DE509045C

DE509045C - Process for the preparation of amino derivatives of cyclohexylbenzene

Info

Publication number: DE509045C
Application number: DEI33977D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Korten
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1928-03-29
Filing date: 1928-03-29
Publication date: 1930-10-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminoderivaten des Cyclohexylbenzols Es wurde gefunden, daß die in den Patenten 501 853, 5o5 -f75 und 505 476 beschriebenen tetrahydrierten Abkömmlinge des Aminorliplienyis sich in technisch sehr einfacher Weise und ohne Bildung höher hydrierter Nebenprodukte in die entsprechenden Aminoderivate des Cyclohexylbenzols überführen lassen, wenn man sie in der flüssigen Phase mit katalytisch angeregtem Wasserstoff unter Druck behandelt.Process for the preparation of amino derivatives of cyclohexylbenzene It has been found that the tetrahydrated derivatives of aminorliplienyis described in patents 501 853, 505 -f75 and 505 476 can be converted into the corresponding amino derivatives of cyclohexylbenzene in a technically very simple manner and without the formation of more highly hydrogenated by-products if you treat them in the liquid phase with catalytically excited hydrogen under pressure.

Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens konnte den Angaben in der Literatur nicht entnommen werden. Einerseits ist bisher nur die Hydrierung des D.iphenyls ,in der Dampfphase ohne Anwendung von Überdruck beschrieben (vgl. Chem. Zentralblatt 1903, Band 1I, 989). Andererseits tritt bei :den in der Literatur beschriebenen Hydrierungen sowohl von Diplienylderivaten (vgl. Chem. Zentralblatt 192d., Band I, 768) wie auch von Am inobenzolen (vgl. S a b a t i e r , Die Katalyse, 1927, S. 336) eine Hydrierung .des die Substituenten enthaltenden Kerns ein.The success of the present procedure could match the information in the literature cannot be removed. On the one hand, so far only the hydrogenation of the diphenyl , described in the vapor phase without the application of excess pressure (cf. Chem. Zentralblatt 1903, Volume 1I, 989). On the other hand occurs with: those described in the literature Hydrogenations of both diplienyl derivatives (cf. Chem. Zentralblatt 192d., Volume I, 768) as well as from Am inobenzolen (see S a b a t i e r, Die Katalyse, 1927, P. 336) a hydrogenation of the nucleus containing the substituents.

Ins Gegensatz hierzu verläuft die vorliegende Hydrierung in eigenartiger Weise derart, daß der durch die Aminogruppe substituierte Phenylkern nicht hydriert wird, so daß die Reaktionsprodukte den Charakter von aroinatischen, für die Herstellung von Azofarbstoffen geeigneten Aminen besitzen.In contrast, the present hydrogenation proceeds in a more peculiar manner Manner in such a way that the phenyl nucleus substituted by the amino group does not hydrogenate is so that the reaction products have the character of aroinatic, for the preparation of azo dyes have suitable amines.

An Stelle der primären Basen kann man in gleicher Weise auch die entsprechenden sekundären und tertiären Basen dem vorliegenden Verfahren unterwerfen. Ebenso kann man auch die Acidylverbindungen der primären bzw. sekundären Basen hydrieren und durch nachträgliche Verseifung zu den gleichen Hexahydrobasen gelangen. Die Wasserstoffanlagerung gelingt in allen Fälleit in äußerst glatter Weise bereits bei Temperaturen unterhalb i oo°.Instead of the primary bases, you can also use the corresponding bases in the same way subject secondary and tertiary bases to the present process. Likewise can one also hydrogenate the acidyl compounds of the primary or secondary bases and reach the same hexahydrobases by subsequent saponification. The hydrogen attachment succeeds in all cases in an extremely smooth manner even at temperatures below i oo °.

Von den auf diese Weise herstellbaren Produkten sind die meisten noch nicht beschrieben. Die hexahydrierten primären Amine unterscheiden sich in sehr charakteristischer Weise von den tetrahydrierten Basen bei der Kupplung ihrer Diazoverbindungen zu Azofarbstoffen. Die Aufhebung der letzten Doppelbindung des einen Kerns durch die Hydrierung bewirkt nämlich eine starke Gelbverschiebung des Farbtones in den mit den hexahydrierten Basen erhältlichen Azofaibstoffen. Die Basen bilden meist schwer lösliche mineralsaure Salze, sie sind bei gewöhnlicher Temperatur teils flüssige, teils wohl kristallisierende Substanzen. Sie sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung neuer Farbstoffe und Heilmittel.Most of the products that can be manufactured in this way are still there not described. The hexahydrated primary amines are very different characteristic of the tetrahydrated bases in the coupling of their diazo compounds to azo dyes. The breaking of the last double bond of the one nucleus through namely, the hydrogenation causes a strong yellow shift of the hue in the azo fibers obtainable with the hexahydrated bases. The bases usually form Hardly soluble mineral acid salts, they are partly liquid at normal temperature, partly crystallizing substances. she are valuable starting materials for the production of new dyes and medicines.

Be.ispie..l i 86 kg 4-Amino-tetrahydro-diphenyl werden m.it 3,5 kg eines zuvor in der Wasserstoffatmosphäre reduzierten und in 50o kg Dekahydronaphthalin suspendierten nickelhaltigen Katalysators unter einem Druck von 30 bis 8o Atm. Wasserstoff und gutem Rühren erhitzt. Die Aufnahme vollzieht sich rasch bei 6o bis 70° und kommt nach Einführen -der i Mol. Wasserstoff entsprechenden Menge zum Stillstand. Das vom Katalysator abgetrennte Reaktionsprodukt wird im Vakuum fraktioniert und siedet, nach dem @.bd.estillieren des Lösungsmittels, unter einem Druck von 13 mm konstant bei i66°. Das Destillat erstarrt zu langen, schneeweißen Nadeln vom Schmelzpunkt 55 bis 56°. Die Base ist identisch mit dem von K u r s a n o f f (Annalen, Bd. 318, 1901, S. 323) beschriebenen p-Cvclohexyl-aininobenzol.Be.ispie..li 86 kg of 4-amino-tetrahydro-diphenyl are mixed with 3.5 kg of a nickel-containing catalyst previously reduced in the hydrogen atmosphere and suspended in 50o kg of decahydronaphthalene under a pressure of 30 to 80 atm. Hydrogen and good stirring. The uptake takes place quickly at 60 to 70 ° and comes to a standstill after the introduction of the amount corresponding to 1 mol of hydrogen. The reaction product separated off from the catalyst is fractionated in vacuo and, after the solvent has been distilled off, boils under a pressure of 13 mm constantly at 166 °. The distillate solidifies into long, snow-white needles with a melting point of 55 to 56 °. The base is identical to the p-cyclohexyl-aininobenzene described by Kursa noff (Annalen, Vol. 318, 1901, p. 323).

Beispiel e 3o kg 4-Amino-3-methyl-tetrahydrodiphenyl (Beispiel 2 des Patents 505 :E76) werden wie im vorhergehenden Beispiel mit i kg eines Nickel enthaltenden Katalysators unter einem Druck von 3o bis 8o Atm. Wasserstoff erhitzt. Die Aufnahme vollzieht sich in kurzer Zeit bei 6o bis 8o°. Bei der Aufarbeitung erhält man das bisher noch nicht beschriebene 4-Amino-3-methyl-hexahydrodiphenyl als ein unter 15 mm Druck bei 175 bis 177° siedendes, wasserhelles, in der Kältemischung erstarrendes Öl. In analoger Weise lassen sich z. B. 4-Dimethylamino-tetrahydrodiphenyl und 4-Monomethyl-amino-3-methyl-tetrahydrodiphenyl in die entsprechenden hexahydrierten Verbindungen überführen.Example e 30 kg of 4-amino-3-methyl-tetrahydrodiphenyl (example 2 of patent 505 : E76) are, as in the previous example, with 1 kg of a nickel-containing catalyst under a pressure of 30 to 80 atm. Hydrogen heated. The recording takes place in a short time at 6o to 8o °. In the work-up, 4-amino-3-methyl-hexahydrodiphenyl, which has not yet been described, is obtained as a water-white oil which boils at 175 to 177 ° under 15 mm pressure and solidifies in the freezing mixture. In an analogous manner, z. B. convert 4-dimethylamino-tetrahydrodiphenyl and 4-monomethyl-amino-3-methyl-tetrahydrodiphenyl into the corresponding hexahydrated compounds.

Beispiel 3 83 kg eines Gemisches von q.-Amino-3-methyl-tetrahydrodiphenyl und o-Toluidin (vgl. Beispiel 2 des Patents 505 476) werden mit 3,3 kg eines reduzierten N ickel-Fullererdekontaktes im Autoklaven unter 1,5 Atin. Wasserstoff druck hydriert. Die Aufnahme beginnt bei etwas oberhalb 5o° und ist nach Einführung der auf i Mol. Wasserstoff berechneten Menge in wenigen Stunden beendet. Durch fraktionierte Vakuumdestillation des vom Katalysator befreiten Reaktionsproduktes erhält man die reine Hexahydrobase, welche mit der nach Beispiel 2 erhaltenen identisch ist, in vorzüglicher Ausbeute.Example 3 83 kg of a mixture of q.-amino-3-methyl-tetrahydrodiphenyl and o-toluidine (see. Example 2 of the patent 505 476) are reduced with 3.3 kg Nickel-fuller earth contact in the autoclave under 1.5 atoms. Hydrogen pressure hydrogenated. The uptake begins at a little above 50 ° and is after the introduction of that on i Mol. Hydrogen calculated amount finished in a few hours. By fractional vacuum distillation of the reaction product freed from the catalyst, the pure hexahydrobase is obtained, which is identical to that obtained in Example 2, in excellent yield.

Beispiel -.Example -.

50 kg 4-Acetylamino-3-methyl-teLrahydrodiphenyl (aus der entsprechenden Base durch Erhitzen mit Essigsäurean iydrid als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 169 bis i70° erhalten) werden wie im Beispiel i mit ioo kg Dekahydronaphthalin und 2 kg eines reduzierten nickelhaltigen Katalysators bei 5o Atm. Wasserstoffdruck unter Rühren erhitzt. Die Aufnahme erfolgt bei 9o bis ioo° und ist bei Einführung von i Mol. Wasserstoff beendet. Die vom Katalysator befreite Reaktionslösung scheidet beim Erkalten eine schneeweiße, aus feinsten, wollig verflochtenen Nädelchen bestehende Kristallmasse vom Schmelzpunkt 1-1.7° aus. Durch Verseifung mit alkoholischer Salzsäure erhält man die Aininoverbindung, die mit der nach Beispiel 2 erhaltenen identisch ist. 50 kg of 4-acetylamino-3-methyl-tetrahydrodiphenyl (obtained as white crystals from the melting point 169 to 170 ° from the corresponding base by heating with acetic anhydride) are as in Example i with 100 kg of decahydronaphthalene and 2 kg of a reduced nickel-containing catalyst at 5o Atm. Hydrogen pressure heated with stirring. The uptake takes place at 90 ° to 100 ° and is terminated when one mole of hydrogen is introduced. The reaction solution freed from the catalyst separates on cooling a snow-white crystal mass consisting of the finest, woolly interwoven needles with a melting point of 1-1.7 °. The amino compound which is identical to that obtained in Example 2 is obtained by saponification with alcoholic hydrochloric acid.

Beispiel 5 57 kg 4-Amino-3-methoxy-tetrahydrodiphenyl (Beispiel 3 des Patents 501 853) werden mit 4o kg Dekahydronaphthalin und 2,5 kg eines zuvor reduzierten Hydrierungskatalvsators im Rührautoklaven bei 5o bis 8o Atin. Wasserstoff erhitzt. Die Aufnahme der auf i Mol. berechneten Menge vollzieht sich rasch bei 8o bis ioo°. Bei,der Aufarbeitung erhält man das bisher noch nicht beschriebene 4-Amino-3-methoxy-hexahydrodiphenyl aus Methylalkohol, Toluol oder Benzin umkristallisiert, in Form breiter. glänzender, farbloser Schuppen vom Schmelzpunkt 1o7°. Die Diazoverbindung ,ist sehr beständig.Example 5 57 kg of 4-amino-3-methoxy-tetrahydrodiphenyl (Example 3 of patent 501 853) with 40 kg of decahydronaphthalene and 2.5 kg of one before reduced hydrogenation catalyst in a stirred autoclave at 5o to 8o atin. hydrogen heated. The uptake of the amount calculated on 1 mole takes place quickly 8o to 100 °. When working up, what has not yet been described is obtained 4-Amino-3-methoxy-hexahydrodiphenyl recrystallized from methyl alcohol, toluene or gasoline, wider in shape. shiny, colorless scales with a melting point of 107 °. The diazo compound , is very persistent.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of amino derivatives of cyclohexylbenzene, characterized in that one amino derivatives of tetrahydro-diphenyl or their Acidyl compounds in the liquid phase with catalytically activated hydrogen treated under pressure, in the presence or absence of a solvent.