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Verfahren zur Herstellung von Aminoderivaten des Cyclohexylbenzols
Es wurde gefunden, daß die in den Patenten 501 853, 5o5 -f75 und 505 476
beschriebenen tetrahydrierten Abkömmlinge des Aminorliplienyis sich in technisch
sehr einfacher Weise und ohne Bildung höher hydrierter Nebenprodukte in die entsprechenden
Aminoderivate des Cyclohexylbenzols überführen lassen, wenn man sie in der flüssigen
Phase mit katalytisch angeregtem Wasserstoff unter Druck behandelt.
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Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens konnte den Angaben in der Literatur
nicht entnommen werden. Einerseits ist bisher nur die Hydrierung des D.iphenyls
,in der Dampfphase ohne Anwendung von Überdruck beschrieben (vgl. Chem. Zentralblatt
1903, Band 1I, 989). Andererseits tritt bei :den in der Literatur beschriebenen
Hydrierungen sowohl von Diplienylderivaten (vgl. Chem. Zentralblatt 192d., Band
I, 768) wie auch von Am inobenzolen (vgl. S a b a t i e r , Die Katalyse, 1927,
S. 336) eine Hydrierung .des die Substituenten enthaltenden Kerns ein.
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Ins Gegensatz hierzu verläuft die vorliegende Hydrierung in eigenartiger
Weise derart, daß der durch die Aminogruppe substituierte Phenylkern nicht hydriert
wird, so daß die Reaktionsprodukte den Charakter von aroinatischen, für die Herstellung
von Azofarbstoffen geeigneten Aminen besitzen.
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An Stelle der primären Basen kann man in gleicher Weise auch die entsprechenden
sekundären und tertiären Basen dem vorliegenden Verfahren unterwerfen. Ebenso kann
man auch die Acidylverbindungen der primären bzw. sekundären Basen hydrieren und
durch nachträgliche Verseifung zu den gleichen Hexahydrobasen gelangen. Die Wasserstoffanlagerung
gelingt in allen Fälleit in äußerst glatter Weise bereits bei Temperaturen unterhalb
i oo°.
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Von den auf diese Weise herstellbaren Produkten sind die meisten noch
nicht beschrieben. Die hexahydrierten primären Amine unterscheiden sich in sehr
charakteristischer Weise von den tetrahydrierten Basen bei der Kupplung ihrer Diazoverbindungen
zu Azofarbstoffen. Die Aufhebung der letzten Doppelbindung des einen Kerns durch
die Hydrierung bewirkt nämlich eine starke Gelbverschiebung des Farbtones in den
mit den hexahydrierten Basen erhältlichen Azofaibstoffen. Die Basen bilden meist
schwer lösliche mineralsaure Salze, sie sind bei gewöhnlicher Temperatur teils flüssige,
teils wohl kristallisierende Substanzen. Sie
sind wertvolle Ausgangsmaterialien
zur Herstellung neuer Farbstoffe und Heilmittel.
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Be.ispie..l i 86 kg 4-Amino-tetrahydro-diphenyl werden m.it 3,5 kg
eines zuvor in der Wasserstoffatmosphäre reduzierten und in 50o kg Dekahydronaphthalin
suspendierten nickelhaltigen Katalysators unter einem Druck von 30 bis 8o
Atm. Wasserstoff und gutem Rühren erhitzt. Die Aufnahme vollzieht sich rasch bei
6o bis 70° und kommt nach Einführen -der i Mol. Wasserstoff entsprechenden Menge
zum Stillstand. Das vom Katalysator abgetrennte Reaktionsprodukt wird im Vakuum
fraktioniert und siedet, nach dem @.bd.estillieren des Lösungsmittels, unter einem
Druck von 13 mm konstant bei i66°. Das Destillat erstarrt zu langen, schneeweißen
Nadeln vom Schmelzpunkt 55 bis 56°. Die Base ist identisch mit dem von K u r s a
n o f f (Annalen, Bd. 318, 1901, S. 323) beschriebenen p-Cvclohexyl-aininobenzol.
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Beispiel e 3o kg 4-Amino-3-methyl-tetrahydrodiphenyl (Beispiel 2 des
Patents 505 :E76) werden wie im vorhergehenden Beispiel mit i kg eines Nickel
enthaltenden Katalysators unter einem Druck von 3o bis 8o Atm. Wasserstoff erhitzt.
Die Aufnahme vollzieht sich in kurzer Zeit bei 6o bis 8o°. Bei der Aufarbeitung
erhält man das bisher noch nicht beschriebene 4-Amino-3-methyl-hexahydrodiphenyl
als ein unter 15 mm Druck bei 175 bis 177° siedendes, wasserhelles, in der Kältemischung
erstarrendes Öl. In analoger Weise lassen sich z. B. 4-Dimethylamino-tetrahydrodiphenyl
und 4-Monomethyl-amino-3-methyl-tetrahydrodiphenyl in die entsprechenden hexahydrierten
Verbindungen überführen.
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Beispiel 3 83 kg eines Gemisches von q.-Amino-3-methyl-tetrahydrodiphenyl
und o-Toluidin (vgl. Beispiel 2 des Patents 505 476) werden mit 3,3 kg eines reduzierten
N ickel-Fullererdekontaktes im Autoklaven unter 1,5 Atin. Wasserstoff druck hydriert.
Die Aufnahme beginnt bei etwas oberhalb 5o° und ist nach Einführung der auf i Mol.
Wasserstoff berechneten Menge in wenigen Stunden beendet. Durch fraktionierte Vakuumdestillation
des vom Katalysator befreiten Reaktionsproduktes erhält man die reine Hexahydrobase,
welche mit der nach Beispiel 2 erhaltenen identisch ist, in vorzüglicher Ausbeute.
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Beispiel -.
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50 kg 4-Acetylamino-3-methyl-teLrahydrodiphenyl (aus der entsprechenden
Base durch Erhitzen mit Essigsäurean iydrid als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt
169 bis i70° erhalten) werden wie im Beispiel i mit ioo kg Dekahydronaphthalin und
2 kg eines reduzierten nickelhaltigen Katalysators bei 5o Atm. Wasserstoffdruck
unter Rühren erhitzt. Die Aufnahme erfolgt bei 9o bis ioo° und ist bei Einführung
von i Mol. Wasserstoff beendet. Die vom Katalysator befreite Reaktionslösung scheidet
beim Erkalten eine schneeweiße, aus feinsten, wollig verflochtenen Nädelchen bestehende
Kristallmasse vom Schmelzpunkt 1-1.7° aus. Durch Verseifung mit alkoholischer Salzsäure
erhält man die Aininoverbindung, die mit der nach Beispiel 2 erhaltenen identisch
ist.
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Beispiel 5 57 kg 4-Amino-3-methoxy-tetrahydrodiphenyl (Beispiel 3
des Patents 501 853) werden mit 4o kg Dekahydronaphthalin und 2,5 kg eines zuvor
reduzierten Hydrierungskatalvsators im Rührautoklaven bei 5o bis 8o Atin. Wasserstoff
erhitzt. Die Aufnahme der auf i Mol. berechneten Menge vollzieht sich rasch bei
8o bis ioo°. Bei,der Aufarbeitung erhält man das bisher noch nicht beschriebene
4-Amino-3-methoxy-hexahydrodiphenyl aus Methylalkohol, Toluol oder Benzin umkristallisiert,
in Form breiter. glänzender, farbloser Schuppen vom Schmelzpunkt 1o7°. Die Diazoverbindung
,ist sehr beständig.