DE504892C - Verfahren zur Herstellung von Lichtbildern, insbesondere Kinofilmen, in natuerlichen Farben, bei denen zwei oder mehrere verschieden farbenempfindliche Halogensilber emulsionsschichten untrennbar uebereinanderliegen - Google Patents

Description

Es wurden bereits Verfahren beschrieben, die mit mehreren untrennbar übereinanderliegenden Halogensilberschichten ,arbeiten, die verschiedene Farbenempfindlichkeit besitzen, so daß durch einmalige Belichtung und Entwicklung in den einzelnen Schichten übereinanderliegende Silberbilder erzielt werden, die den Teilfarbenauszügen einer Mehrfarbenaufnahme entsprechen.

Um zu einem farbigen Lichtbild zu gelangen, wird von dem Umstand Gebrauch gemacht, daß sich beim Entwicklungsprozeß Oxydatiansprodukte bilden, die geeignet sind, sich, mit bestimmten organischen Körpern zu

»5 Farbstoffen zu kuppeln. Werden also entsprechende, untereinander verschiedene Farbstoffe gehende organische Körper den einzelnen Schichten einverleibt, so ist es möglich, zu übereinanderliegenden Farbbildern zu gelangen, die durch ihre Überdeckung ein naturfarbiges Bild ergeben. Bei diesen Verfahren nimmt das entwickelte Bild selbst keinen Anteil an dem Farbenbild uind muß durch eines der bekannten Abschwächungs-

»5 verfahren entfernt werden. Es wurde auch vorgeschlagen, in mehreren unmittelbar übereinandergegossenen Halogensilberemulsionen mit verschiedener Farbenempfindlichkeit, die Teilfarbensiilberbilder durch Umwandlung des entwickelten Silbers selbst in verschiedenartige Farbbilder überzuführen. Man versuchte diese verschiedenartige Umwandlung der Silberbilder hierbei dadurch zu erreichen, daß man sich die verschiedene Höhenlage der Silberbilder in der Gelatine in Verbindung mit der Erscheinung der chemischen Reagenzien in Gelatmeschichten von: der Oberfläche her in die Tiefe vorzudringen, zunutze macht. Eine scharf getrennte Umwandlung der Teäfarbensilberbilder, die zur Erzielung farbrichtiger Bilder unbedingt erforderlich ist, kann auf diesem Wege natürlich nicht erreicht werden. Die Umwandlung nach Sicht ist nur eine schätzungsweise, und man hat es in keiner Weise in der Hand, wenn die Gelatine einmal die chemischen Agenzien aufgenommen hat, den in die Tiefe fortschreitenden chemischen Umwandlungsprozeß in dem gewünschten Augenblick zu unterbrechen, denn Auswässern oder ein chemisches Gegenreagens dringt gleichfalls wieder von der Gelatineoberfläche allmählich vor.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung ist dem erwähnten Verfahren gegenüber nun darin gelegen, daß den einzelnen Emulsionsschichten selbst untereinander verschiedene

chemische oder physikalisch wirkende Stoffe zugesetzt werden, die scharf begrenzt und zwangsläufig die Umsetzung des entwickelten Silberbildes der betreffenden Schicht in ein dem Stoff entsprechendes Reaktionsprodukt durch eine einheitliche oder mehrfache Bädeibehandlung bewirken und daß diese Reak tionsprodukte dann in den einzelnen Emulsionsschichten die Erzielung verschiedenfarbiger Teilfarbenbilder durch die Anwendungsmöglichkeit voneinander unabhängiger Methoden der Farbbildhervorrufung, wie Beizeneinfärbungen, Tonungen oder Farbsynthese durch Oxydation eröffnen. Es läßt sich dieser Effekt auch in der Weise erreichen, daß zwischen den untrennbaren Halogensilberemulsionen Zwischenschichten zwischengeschaltet sind, die durch Zusätze derartig physikalische oder chemische Eigenschäften besitzen, daß diese das Durchwirken bestimmter physikalischer oder chemischer Stoffe verhindern, wodurch dann die von der betreffenden Reagenzeinwirkung geschützten Emulsionsschichten mit Bädern anderer Reaktionswirkung nachbehandelt und somit auch in diesen Farbbilder nach andersartiger Methode hervorgerufen werden können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nachstehend in einzelnen Beispielen beschrieben.

Es werden zweien übereinandergegossenen, verschieden farbenempfindlichen Halogensilberernulsionsschichten geringe Mengen Metallcarbonate in feinster Verteilung zugesetzt, und zwar z. B. einer der Schichten Kupfercarbonat und der anderen Schicht Manganlcarbonat oder Eisenhydroxyd. Nach der Entwicklung und Fixage des Silberbildes wird dieses mittels roten Blutlaugensalzes zu Silberferrocyanid gebleicht und gewaschen. Badet man hierauf mit verdünnter Salzsäure nach, so gehen die Carbonate oder Hydroxyde in lösliche Chloride über, die sich augenblicklich mit dem Silberferrocyanid zu den entsprechenden MetaHferrocyaniden umsetzen. So entsteht also in der einen Schicht Kupferferrocyanid, in der anderen je nach dem Zusatz Ferriferrocyanid oder Manganferrocyanid. Das Kupferferrocyanid ist eine Farbstoffbeize, und man erhält an dieser Stelle durch Baden in Rhodaminlösung ein rotes Farbstoffbild, während das in der anderen Schicht entstandene Ferriferrocyanid BerHnerblau und somit unmittelbar ein blaues Farbstoffbild ergibt. Erhielt man statt dessen durch Zusatz von Mangancarbonat ein Manganferrocyanidbild, so kann man dieses durch ein alkalisches Bad in Mangansuperoxyd überführen, so daß man vermittels, dessen Oxydationswirkung durch Baden in einer wässerig alkoholischen Lösung von Leukomalachitgrün, abgestimmt mit Leukokristallviolett und versetzt mit Tannin und Natriumacetat, färb synthetisch zu einem blauen Malachitgrünbild anstatt des Beriinerblaubildes gelangt. Ebenso kann man auch nur in einer Schicht ein Metallcarbonat zusetzen und erhält dann in der anderen. Schicht ein reines Silberferrocyanidbild, welches man nachträglich durch Bäderbehandlung in gewünschter Weise in beliebige Färbstoffbeizen, wie Jodsilber, Kupferrhodanür oder zwecks oxydativer Farbstoffbildung, wofür außer Leukofarbstoffen auch oxydative Kupplungsfarbstoffe, z. B. Methylenblau usw., in Betracht kommen, in ein Mangansuper¹-oxydbild umwandeln kann. In dieser Weise ist die Variationsmöglichkeit der Reaktionen und auf Grund dessen die verschiedenartigsten Kombinationen von voneinander unabhängigen Farbstoffbildungen außerordentlich zahlreich.

Um eine Diffusion der in beiden Schichten reagierenden verschiedenartigen Körper zu vermeiden und die Umsetzungen in den einzelnen Schichten scharf voneinander zu treunen, kann man zwischen diesen Schichten ähnlich, wie nachfolgend geschildert, dünne Zwischenschichten vorsehen, die derartig chemisch präpariert sind, daß sie die in Betracht kommenden diffundierenden Reagenüen als un- go lösliche Körper niederschlagen.

In dieser Weise präparierte Zwischenschichten können bei richtiger Wahl entsprechend wirksamer Zusätze allein schon genügen, um in Halogensilberemulsionen, die an sich keine unterschiedlichen Zusätze enthalten, durch nacheinanderfolgende Bäderbehandlung oder einheitliche Behandlung mit kombinierten Bädern scharf voneinander getrennte, unterschiedliche Reaktionen hervorzurufen. Ist z. B. zwischen die zwei Emulsionsschichten, die in diesem Falle keine Zusätze enthalten, eine mit Bariumcarbonat oder ähnlich präparierte Zwischenschicht geschaltet, so wird ein eisensalzhaltiges Blautonungsbad nur bis zu dieser Schicht wirken, da in der Zwischenschicht das Eisenchlorid in unlösliches Eisencarbonat umgewandelt wird, die weiter vordringende eisensalzfreie Ferricyankalilösung wandelt das darunterliegende Silberbild in Silberferrocyanid um, das dann in weiteren Bädern in Kupferferrocyanid oder andere farbstoffziehende Beizenverbindungen umgewandelt werden kann.

Man kann der Zwischenschicht aber auch eine Präparation geben, die es möglich macht, durch physikalische Beeinflussung eine getrennte chemische Behandlung zweier übereinandergegossener Halogensilberemulsionen durchzuführen. Man färbt z. B. die Zwischenschicht mit Karminrot an, welches sich einerseits so der Gelatine einverleiben läßt, daß

es weder die beiden Emulsionsschichten anfärbt noch während der Bäderbehandlungen irgendwie blutet, anderseits aber nachträglich durch schwächste Oxydationsmittel sehr leicht und vollkommen sich wieder entfernen läßt, und wandelt die Silberbilder beider Emulsionsschichten in Jodsilberbilder um, welche man mit einem beizenziehenden blauen Farbstoff, z. B. Thionin, anfärbt. Tränkt man

ίο hierauf die Gelatine beider Emulsionen mit Bichromat und setzt sie nach dem Trocknen von der Filmseite aus dem Licht aus, so kann die Lichthärtung der Gelatine nur bis zur roten Zwischenschicht vordringen. Die obere Gelatine- bzw. Emulsionsschicht bleibt also quellbar und chemisch behandlungsfähig, während die darunterliegende lichtgehärtete Emulsionsschicht alle wässerigen Lösungen abstößt. Das in der nicht gehärteten Gelatineschicht gelegene Jodsilberbild läßt sich daher nunmehr allein mit nachfolgend erwähnten Spezialentwicklern zu Silber reduzieren, in eine neue Beizenverbindung, z. B. Kupferferrocyanid, überführen und mit einem roten Beizenfarbstoff einfärben.

Der unterschiedliche Verlauf von Reaktionen bei gleichen chemischen Bädern durch beeinflussende Zusätze zu den Emulsionsschichten läßt sich im Sinne des Verfahrens auch in der Weise anwenden, daß man überhaupt zu einer getrennten Entwicklung der Silberbilder in den beiden Emulsionen gelangt und diese beiden Silberbilder dann nacheinander und ganz unabhängig voneinander in verschiedene Farbstoffbilder umwandelt. Setzt man einer der Emulsionsschichten oxydativ wirkende Substanzen zu, so kann man in dieser die Reduktion des· latenten Bildes verhindern und erst nach Behandlung des in der anderen Schicht hervorgerufenen Silberbildes die oxydativ wirkende Substanz unwirksam machen. Eine sehr präzis arbeitende getrennte Entwicklung läßt sich in diesem Sinne nachfolgend erzielen:

Setzt man einer der beiden Schichten ein Jodsalz zu, so wird durch dessen Einwirkung in bekannter Weise das latente Bild der betreffenden Schicht in ein Jodsilberbild verwandelt. Benutzt man nun zur Entwicklung einen vorwiegend alkalifreien Entwickler, so wird durch diesen, da er Jodsilber nicht zu reduzieren vermag, lediglich das latente Bromsilberbild entwickelt, welches hierauf in ein Farbstoffbild umgewandelt wird. Nach dessen Fertigstellung in der Dunkelkammer wird hierauf das unverändert gebliebene Jodsilberbild vermittels eines stark mit Bromkali versetzten Entwicklers reduziert und fixiert. Dieses nachträglich hervorgerufene Silberbild kann nun unabhängig von dem bereits fertiggestellten Farbstoffbild in der anderen Schicht nach irgendeiner beliebigen Methode in ein Bild von gewünschter Farbe umgewandelt werden.

Nach den vorstehend geschilderten Verfahren wird, wie bereits erwähnt, ein Lichtbild bzw. Kinofilm, in natürlichen Farben am einfachsten derart erzielt, daß man sich als Emulsionsträger eines Films bedient, auf dessen einer Seite sich eine Emulsionsschicht, am besten die blauempfindliche, und auf dessen anderer Seite sich zwei übereinandergegossene Emulsionsschichten, die rot- und grünempfindlichen, befinden. Nach der Belichtung und Hervorrufung der Silberbilder wird das auf der einschichtigen Filmseite gelegene Silberbild in ein gelbes Farbenbild umgewandelt und durch einen Lacküberzug geschützt. Hierauf wird die auf der anderen Seite untrennbar übereinandergegossenie Doppelemulsion unabhängig weiter behandelt und in ihr nach einer beliebigen Methode des vorstehenden Verfahrens das rote und blaue Teilfarbenbild hervorgerufen.

Claims (4)

85 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lichtbildern, insbesondere Kinofilmen, in natürlichen Farben, bei dem zwei oder mehrere verschieden farbenempfindliche Halogensilberemulsionssehichten untrennbar übereinander Hegen, dadurch gekennzeichnet, daß einer, mehreren oder allen Emulsionsschichten untereinander verschiedene chemisch wirkende Stoffe (z. B. Mangancarbonat, Kupfercarbonat) zugesetzt sind, die die Umsetzung des entwickelten Silberbildes der betreffenden Schicht in ein dem Stoff entsprechendes Reaktionsprodukt ermöglichen bzw. in der betreffenden Schicht verhindern, so daß in den einzelnen Schichten verschiedene Reaktionsprodukte (z. B. Ferriferrocyanid, Kupferferrocyanid, Manganferrocyanid) erzielt werden, die entweder unmittelbar Farbbilder sind (z. B. Berlinerblaubild) oder in solche umgewandelt werden können (z. B. Rhodaminkupferbeizenbild, synthetische Farbstoffe).

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die verschiedenen farbenempfindlichen Halogensilberemulsionsschichten unter Zwischenschaltung von Zwischenschichten übereinanderliegen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zwischenschichten durch Wahl der Substanz derselben oder durch Zusätze (z. B. Bariumeafbonat, Karminrot) derartig physikalische oder chemische Eigenschaften besitzen, daß sie das Durchwirken bestimmter physikalischer oder chemischer Stoffe verhindern.

3· Verfahren nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder mehreren Schichten Substanzen (z. B. oxydativ wirkende Substanzen) beigefügt sind, die die Reduktion des latenten Bildes in dieser Schicht bei der Entwicklung bis zu ihrer Unwirksammachung verhindern.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß einer oder mehreren Schichten Substanzen (z. B. Jodkali) beigefügt sind, die die Reduktion des latenten Bildes in diesen Schichten nur durch bestimmte Entwickler (z. B. Entwickler mit starkem Bromkalizusatz) ermöglichen, durch andere Entwickler (vorwiegend alkalifreie Entwickler) verhindern.

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