DE485907C

DE485907C - Process for the preparation of condensation products of the benzanthrone series

Info

Publication number: DE485907C
Application number: DEI33051D
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Ehrhardt; Dr Arthur Luettringhaus; Dr Paul Nawiasky
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-12-28
Filing date: 1927-12-28
Publication date: 1929-11-07

Description

Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten der Benzanthronreihe Zusatz zum Patent 483 154 In denn Hauptpatent 483 154 . ist ein Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten der Benzanthronreihe beschrieben, bei, dem Bz- i-Benzanthron-thioglykolsäure oder deren Substitutionsprodukte mit unbesetzter a-Stellung mit alkalischen Kondensationsmitteln, vorzugsweise Ätzalkalien, behandelt und gegebenenfalls die entstehenden alkalil.öslichen Produkte durch Behandlung mit oxydierenden Mitteln in Kondensationsprodukte übergeführt werden, die den Charakter von Küpenfarbstoü'en besitzen.Process for the preparation of condensation products of the benzanthrone series Addition to patent 483 154 In the main patent 483 154. is a method of representation of condensation products of the benzanthrone series described in, the Bz-i-benzanthrone thioglycolic acid or their substitution products with unoccupied a-position with alkaline condensation agents, preferably caustic alkalis, treated and optionally the resulting alkali-soluble Products converted into condensation products by treatment with oxidizing agents that have the character of vat dyes.

Es wurde nun gefunden, daß auch die von der Bz- i-Benzanthrön-thioglykolsäure und ihren Substitutionsprodukten sich ableitenden Ester, Amide, Nitrüe und ähnlichen Derivate -unter der Einwirkung von alkalischen Mitteln eine Kondensation erleiden, bei der analoge erste Kondensationsprodukte wie bei dem Verfahren des Hauptpatents entstehen. Diese unterscheiden sich in ihren Eigenschaften von den nach dem Hauptpatent zuerst erhaltenen Kondensationsprodukten hauptsächlich dadurch, daß sie im allgemeinen wesentlich beständiger gegen milde Oxydationsmittel sind, unter deren Einwirkung sie nur langsam und unvollständig in die blaugrünen Kondensationsprodukte mit Küpenfarbstoffeigenschaften übergehen.. Mit wäßrig alkoholischen Alkalien bilden sie meist intensiv gefärbte Lösungen reit starker Fluoreszenz. Nach der Einwirkung verseifender Mittel: verhalten sie sich genau wie die ersten Kondensationsprodukte des Hauptpatents, indem sie wie diese durch Einwirkung schwacher Oxydationsmittel in andere Kondensationsprodukte übergeführt werden, die den Charakter von Küpenfarbstoffen haben.It has now been found that that of the Bz-i-Benzanthrön-thioglycolic acid and their substitution products derived from esters, amides, nitrates and the like Derivatives - under the action of alkaline agents suffer condensation, in the case of the analogous first condensation products as in the process of the main patent develop. These differ in their properties from those according to the main patent first obtained condensation products mainly by the fact that they in general are much more resistant to mild oxidizing agents under their influence they only slowly and incompletely into the blue-green condensation products with vat dye properties pass over .. With watery alcoholic alkalis they usually form intensely colored Solutions rides strong fluorescence. After exposure to saponifying agents: cautiously they look exactly like the first condensation products of the main patent by adding them like this by the action of weak oxidizing agents in other condensation products that have the character of vat dyes.

Beispiel i In ioo Teile Pyridin trägt m.an 5 Teile Bz-i-Benzanthron-thioglykolsäure-ä.thylester vom Schmelzpunkt 135 bis 138° (erhalten durch Erhitzen von Bz- i-Benzanthron-thioglykolsäure mit Äthylalkohol und wenig konzentrierter Schwefelsäure) und 5 Teile festes Kaliumhydroxyd ein und rührt ohne zu erwärmen so lange, bis sich die Farbe des Reaktionsgemisches nicht weiter ändert. Hierauf rührt man die bräunlichrote Schmelze in Eiswasser, dem Salzsäure im überschuß zugesetzt ist, ein, filtriert, wäscht mit kaltem Wasser und trocknet vorsichtig. Zur Reinigung kann man das Produkt, z. B. seit wenig Alkohol ausziehen. Es ist dann in Sodalösung schwer, in verdünnter Natrönlauge ziemlich leicht mit rötlichoranger Farbe und gelbgruner Fluoreszenz, in wäßrig alkoholischer Natronlauge viel leichter mit intensiv roter Farbe und orangegelber Fluoreszenz löslich. In Schwefelsäure von 66° B6 löst es sich grünstichigblau mit roter Fluoreszenz.EXAMPLE i In 100 parts of pyridine, 5 parts of Bz-i-benzanthrone-thioglycolic acid ethyl ester are added from melting point 135 to 138 ° (obtained by heating Bz-i-benzanthrone thioglycolic acid with ethyl alcohol and a little concentrated sulfuric acid) and 5 parts of solid potassium hydroxide and stir without heating until the color of the reaction mixture changes does not change further. Then stir the brownish-red melt in ice water, the hydrochloric acid is added in excess, filtered, washed with cold water and dry carefully. For cleaning you can use the product, e.g. B. since little alcohol move out. It is then difficult in soda solution, and quite difficult in dilute sodium hydroxide solution slightly reddish-orange in color and yellow-green fluorescence, in watery alcoholic Sodium hydroxide solution is much lighter with an intense red color and orange-yellow fluorescence soluble. In sulfuric acid at 66 ° B6 it dissolves greenish blue with red fluorescence.

Zur überführung in das in dem Hauptpatent beschriebene Kondensationsprodukt von Küpenfarbstoffcharakter erhitzt man zweckmäßig 2 Teile des rohen Produktes zeit 15 Teilen Natronlauge von 30° B6 und 25 Teilen Wasser i Stunde zum Sieden. Hierauf fällt man mit verdünnter Salzsäure und behandelt das ausgeschiedene Produkt in der gleichen Weise wie das nach dem Hauptpatent erhaltene erste Kondensationsprodukt, mit dem es identisch ist, weiter.For conversion into the condensation product of vat dye character described in the main patent, it is expedient to heat 2 parts of the crude product to boiling for 1 5 parts of sodium hydroxide solution at 30 ° B6 and 25 parts of water for an hour. Then it is precipitated with dilute hydrochloric acid and the precipitated product is treated further in the same way as the first condensation product obtained according to the main patent, with which it is identical.

An Stelle des Bz-i-Benzanthron-thioglykoläthylesters kann man in ,ähnlicher Weise andere Ester der Bz-i-Benzanthron-thioglykolsäure der Einwirkung von alkalischen Kondensationsmitteln. unterwerfen.In place of the Bz-i-benzanthrone thioglycol ethyl ester one can in, similar Manner other esters of Bz-i-Benzanthron-thioglycolic acid to the action of alkaline Condensing agents. subject.

Beispiel 2 In ioo Teile Pyridin trägt man unter Reren 5 Teile Bz-i-Benzanthron-thioglykolsäur!enitril vom Schmelzpunkt 205 bis 2o8° (erhalten z. B. durch Kondensation von Bz-i-B,enzanthron-mercaptan-natrium mit Monochlöracetonitril) und io Teile Kaliumhydroxyd ein. und rührt so lange, bis die Farbe des Reaktionsgemisches sich nicht mehr ändert, was z. B. nach etwa 72 Stunden der Fall ist. Die Farbe ist dann rotstich:igblau. Die Schmelze wird nun in Eiswasser, dem ein überschuß von Salzsäure zugesetzt ist, eingerührt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und einige Male mit wenig Alkohol ausgekocht. Das in Alkohol ungelöste Produkt läßt sich z. B. aus Monochlorbenzol umkristallisieren. Die Verbindung ist in Sodalösung unlöslich, in verdünnter Natronlauge schwer mit rötlicher Farbe und gelber Fluoreszenz, in alkoholischer Natronlauge mit intensiver blaustichigroter Farbe und gelber Fluoreszenz löslich. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist grunstichigblau mit roter Fluoreszenz.EXAMPLE 2 In 100 parts of pyridine, 5 parts of Bz-i-benzanthrone-thioglycolic acid enitrile with a melting point of 205 to 208 ° (obtained, for example, by condensation of Bz-iB, enzanthrone-mercaptan-sodium with monochloro-acetonitrile) and io Divide potassium hydroxide. and stir until the color of the reaction mixture no longer changes, which z. B. is the case after about 72 hours. The color is then reddish: igblue. The melt is then stirred into ice water to which an excess of hydrochloric acid has been added, filtered off, washed with water and boiled a few times with a little alcohol. The undissolved in alcohol product can be z. B. recrystallize from monochlorobenzene. The compound is insoluble in soda solution, poorly soluble in dilute sodium hydroxide solution with a reddish color and yellow fluorescence, in alcoholic sodium hydroxide solution with an intense bluish-red color and yellow fluorescence. The solution in concentrated sulfuric acid is greenish blue with red fluorescence.

Zur Überführung in das Kondensationsprodukt von Kiipenfarbstoffcharakter verfährt man z. B. in .der in Beispiel i beschriebenen Weise. Die Behandlung mit der wäßrigen AlkaElauge ist hierbei so lange fortzusetzen, bis sich kein Ammoniak mehr entwickelt.For conversion into the condensation product of the character of a pebble dye if you proceed z. B. in. The manner described in Example i. Treatment with the aqueous alkali / lye is to be continued until there is no ammonia more developed.

In ,ähnlicher Weise wie BenzanthronthiogIykol,gäure-nitril kann man das aus diesem Nitrit, z. B. durch, Behandeln mit Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur, erhältliche Bz-i-Benzanthron-thioglykolsäureamid vom Schmelzpunkt 258 bis 26o° kondensieren.In a similar way to BenzanthronthiogIykol, gic acid nitrile one can that from this nitrite, e.g. B. by treating with sulfuric acid at ordinary Temperature, obtainable Bz-i-benzanthrone thioglycolic acid amide with a melting point of 258 condense up to 26o °.

Claims

PATENT CLAIM: Modification of the process of main patent 483 154 for the representation of condensation products of the benzane, throne series, characterized in that Bz-i-benzanthrone-thioglycolic acid or its substitution products are used here with unoccupied 2-position due to those derived from these starting materials. Ester; Amides, nitrites or similar derivatives are replaced and, if necessary, the re-growth resulting condensation products, avtl. after a treatment with saponifying agents Agents converted into vat dyes by the action of oxidizing agents.