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Verfahren zur Eierstellung von Alkylderivaten der Cellulose Die bisher
bekannten Alkylderivate der Cellulose sind entweder in Wasser von jeder Temperatur
löslich und gestatten daher nicht die Verarbeitung auf Produkte, wie beispielsweise
Kunstseide, für welche Wasserunlöslichkeit wenigstens bei gewöhnlicher Temperatur
und darüber unerläßlich ist, oder sie sind in Wasser von jeder Temperatur unlöslich
und damit auf derartige Produkte verarbeitbar, gestatten abe nicht die Substantive
Färbung vermittels wasserlöslicher Farbstoffe (vgl. österreichische Patentschrift
78 217, deutsche Patentschrift 322 586 und französische Patentschrift 462 27q.).
Schließlich sind (vgl. gleichfalls österreichische Patentschrift 78 217) auch Alkylderivate
der Cellulose bekannt, welche sich wohl in kaltem Wasser lösen und mit wasserlöslichen
Farbstoffen durch Einverleibung in die Lösung färben lassen, welche aber erst in
heißem Wasser unlöslich sind, so daß sie deshalb die Verarbeitung auf Produkte,
für welche Wasserunlöslichkeit wenigstens bei gewöhnlicher Temperatur erforderlich
ist, ebenfalls nicht gestatten.
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Den Gegenstand vorliegender Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung
von Alkylderivaten der Cellulose, welche in kaltem Wasser (d. i. Wasser unterhalb
Zimmertemperatur, insbesondere unterhalb io °) löslich oder quellbar, dagegen schon
in Wasser von Zimmertemperatur (16') unlöslich sind, so daß sie mit Substantiven
und anderen Farbstoffen färbbar und auch auf bei gewöhnlicher Temperatur und darübe
wasserunlösliche Produkte verarbeitbar sind Das Verfahren besteht darin, daß man
Cellu lose oder ihre in Alkalien unlöslichen Umwand lungsprodukte bei Gegenwart
von nicht weniger als 0,3 und nicht mehr als 2,5 Gewichtsteilen Wasser (auf
ein Gewichtsteil Cellulose gerechnet) und bei Gegenwart von nicht mehr als 3 Gewichtsteilen
und nicht weniger als o,6 Gewichtsteilen Ätzalkali (auf ein Gewichtsteil Cellulose
gerechnet) mit Halogenalkylen als Alkylierungsmittel behandelt, wobei die Menge
des Alkalis die vorhandene Wassermenge übersteigen soll.
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Das Verfahren unterscheidet sich somit von dem der französischen Patentschrift
462 27q., welche auf i Molekül Cellulose 2 bis q. Molekille Alkali vorschreibt,
schon in dem Verhältnis zwischen Alkali und Cellulose.
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Zur Ausführung des Verfahrens wird entweder Cellulose selbst in jeder
Form, in der sie sich darbietet, oder ein in wäßrigen Alkalien unlösliches Umwandlungsprodukt
derselben (z.B. alkaliunlösliche Hydrocellulose oder alkaliunlösliches Cellulosehydrat)
mitAlkalilaugen oder festem Ätzalkali oder Gemischen von festem Ätzalkali und gesättigter
Alkalilauge und Halogenalkylen in der Wärme behandelt, wobei darauf geachtet wird,
daß in dem Reaktionsgemische nicht weniger als 0,3 und nicht mehr als 2,5
Gewichtsteile Wasser und nicht weniger als o,6 und nicht mehr als 3 Gewichtsteile
Ätzalkali,
auf ein Gewichtsteil Cellulose gerechnet, vorhanden sind.
Die Behandlung mit den Ätzalkalien bzw. Alkalilaugen und dem Halogenalkyl kann entweder
hintereinander oder auch gleichzeitig geschehen.
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Es ist empfehlenswert, die Reaktionsgemische während der Reaktion
zu rühren oder in Bewegung zu halten. Die Temperaturen sind die bei Alkylierungen
mittels Halogenalkylen üblichen.
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Die Isolierung der fertigen Alkylcellulosen geschieht am vorteilhaftesten
durch gründliches Auswaschen mit Wasser von Zimmertemperatur oder darüber und nachheriges
Trocknen. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die fertigen Reaktionsgemische entweder
anzusäuern bzw. zu neutralisieren oder die mit Wasser alkalifrei gewaschenen Alkylcellulosen
einer Behandlung mit einer verdünnten Säure und nachherigem Auswaschen bis zur Säurefreiheit
zu unterziehen.
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Ihre Eigenschaft, in kaltem Wasser zu quellen oder sogar sich darin
zu lösen und in Wasser von Zimmertemperatur unlöslich zu sein, macht die hier beschriebenen
Alkylderivate der Cellulose oder ihrer Umwandlungsprodukte verwendbar für die Herstellung
von technischen Produkten, welche mit wasserlöslichen Substanzen imprägniert oder
gemischt oder in irgendeiner Weise kombiniert werden müssen, z. B. mit Farbstoffen.
Demzufolge sind die vorliegend beschriebenen Alkyläther der Cellulose und ihrer
Umwandlungsprodukte besonders geeignet für die Herstellung von künstlichen Fäden
und Gespinsten, wie Kunstseide, Kunsthaar.
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Die hier beschriebenen Alkyläther der Cellulose sind fernerhin geeignet
für die Herstellung aller solcher Produkte, welche wohl in Wasser von Zimmertemperatur
unlöslich sein müssen, deren Herstellung jedoch sich am günstigsten und wirtschaftlichsten
in Form wäßriger Lösungen gestaltet, z. B. lichtempfindliche photographische Emulsionen,
lichtempfindliche photographische Schichten, Überzüge jeder Art, Appreturen und
Füllungen von Geweben, Papier, Leder u. dgl., Schichten für Gespinste, Druckmassen
für Textilzwecke, Verdickungsmittel im Textildruck, Fixiermittel für Pigmente, Kitt
und Klebstoffe, Leimmittel für Papier, Anstriche und Lacke, Kunstleder, Buchbinderleinwand.
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Für die vorstehenden Zwecke können die hier beschriebenen Alkyläther
der Cellulose bzw. ihrer Umwandlungsprodukte kombiniert werden mit wasserlöslichen
(z. B. Viskose, Kupferoxydanunoniakcellulose) oder mit wasserunlöslichen Cellulosederivaten
(wie Nitrocellulose, Acetylcellulose, Formylcellulose) oder mit anderen wasserunlöslichen
oderwasserlöslichenKolloiden, Bindemitteln, Verdickungsmitteln (wie Stärke, Dextrin,
Leim, Eiweiß, Kasein, Tragasol, Tragant, Kautschuk, Guttapercha, Balata, Harz, Kondensationsprodukte
von Phenolen mit Aldehyden, Wachsen) oder mit weich machenden oder plastisch machenden
Mitteln (wie Glycerin, Seifen, Zucker, Türkischrotöl, Kampfer, Naphthalin, Phosphorsäureester
der Phenole, trocknenden oder nichttrocknenden Ölen, Fetten, Metallverbindungen
von Fettsäuren, Balsame). Beispiel i ioo Gewichtsteile 50prozentiger Natronlauge
werden vorteilhaft unter Kühlung mit ioo bis 150 Gewichtsteilen gepulverten Ätznatrons
zusamr .engerieben. In die kühle Mischung werden nun ioo Gewichtsteile fein verteilter
Sulfitcellulose eingetragen und auf einer entsprechenden Vorrichtung (Knetmaschine
oder Zerfaserer) vorteilhaft unter Kühlung bis zur Gleichmäßigkeit verknetet. Die
Masse zieht an der Luft 2o bis 60'
Gewichtsteile Wasser an. Sie wird jetzt
in einen Autoklaven gebracht, mit 24o bis 32o Gewichtsteilen Chloräthyl versetzt
und 4 bis io Stunden auf einer Temperatur von iio bis i50 ° gehalten. Während der
Reaktion wird entweder gerührt oder der Autoklav in Bewegung gehalten. Nach dem
Erkalten des Autoklaven wird die Masse mit Wasser von Zimmertemperatur angerieben,
auf eine Filtriervorrichtung (z. B. Nutsche, Filterpresse, Zentrifuge) gebracht
und mit Wasser von Zimmertemperatur alkalifrei gewaschen. Nach dem Abtropfen desWaschwassers
wird sie mit verdünnter Schwefelsäure angerührt, damit kurze Zeit behandelt, nochmals
auf einer Filtriervoxxichtung gesammelt und schwefelsäurefrei gewaschen. Dann wird
die Masse getrocknet. Die fertige Äthylcellulose stellt eine grießartige oder feinflockige
faserige Masse dar. Sie löst sich in Wasser von 16' und dartiber nicht, in Wasser
von 9 bis io ° quillt sie wenig, und erst in Wasser von 5 bis 8 ° zeigt sie Quellung.
In Wasser unterhalb 5 'ist die Quellung recht deutlich, ohne daß eine deutliche
Lösung stattfindet. Die Äthylcellulose ist in einer ganzen Reihe von flüchtigen
Lösungsmitteln (z. B. Alkohol, Alkohol-Benzolgemisch, Eisessig, Chloroform, Chloroform-Alkoholgemisch,
Amylacetat) löslich. Beim Eintrocknen ihrer Lösung verbleibt ein durchsichtiger,
geschmeidiger Film, der in Wasser von 9 bis io ° nur wenig und erst in Wasser von
5 bis'8 ° deutlich quillt. In Wasser von i ° ist die Quellung sehr stark, sie geht
unter Zerfall vor sich. Beispiel 2 2ooGewichtsteile 50prozentiger Natronlauge werden
vorteilhaft unter Kühlung mit ioo Gewichtsteilen gepulverten Ätznatrons zusammengerieben.
In diese Mischung werden nun ioo Gewichtsteile fein verteilter Sulfitcellulose eingetragen
und auf einer entsprechenden Vorrichtung (Knetmaschine oder Zerfaserer) vorteilhaft
unter Kühlung bis zur Gleichmäßigkeit verknetet. Die Masse zieht an der Luft 2o
bis 6o
Gewichtsteile Wasser an. Sie wird jetzt in einen Autoklaven
gebracht, mit 31o Gewichtsteilen Chloräthyl versetzt und 8 bis 12 Stunden auf einer
Temperatur von go bis 15o° gehalten.
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Während der Reaktion wird die Masse in Bewegung gehalten.
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Die Isolierung der gebildeten Äthylcellulose geschieht in der gleichen
Weise wie im Beispiele i.
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Die fertige Äthylcellulose stellt eine krümligflockige Masse dar.
Sie löst sich in Wasser von i bis 5'. Diese Lösung erstarrt jedoch schon
bei 16' zu einer Gallerte. Der Körper ist in einer ganzen Reihe von flüchtigen Lösungsmitteln
(wie im Beispiel i angegeben) löslich. Die Lösung trocknet zu einer durchsichtigen
geschmeidigen Haut ein. Diese Haut ist in Wasser von 16' unlöslich, quillt in Wasser
von 8 bis io °, ohne zu zerfallen, und löst sich in Wasser von q. ° und darunter.
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Beispiel 3 Zoo Gewichtsteile fein zerteilter Sulfitcellulose werden
mit i 8oo Gewichtsteilen i8 prozentiger Natronlauge getränkt und 12 bis 48 Stunden
bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wird die Masse auf 6oo Gewichtsteile abgepreßt
oder zentrifugiert. Der Rückstand wird nunmehr unter Kühlung mit 26o Gewichtsteilen
gepulverten Ätznatrons angeknetet oder angerieben. Nachdem die Masse gleichmäßig
geworden ist, wird sie in ein Druckgefäß gebracht, mit q.5o bis 6oo Gewichtsteilen
Chloräthyl versetzt und 6 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von ioo bis i5o °
gehalten. Während der Reaktion wird die Masse in Bewegung gehalten. Nach dem Erkalten
wird der Inhalt des Autoklaven auf einer Filtervorrichtung mit Wasser von Zimmertemperatur
alkalifrei gewaschen, dann mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, hierauf nochmals
mit Wasser gründlichst schwefelsäurefrei gewaschen und getrocknet.
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Die trockene Athylcellulose stellt eine grießartige Masse dar, welche
weder in Wasser von 16' noch in solchem unterhalb io ° löslich ist. Sie zeigt nur
deutliche Quellung in sehr kaltem Wasser (i bis 5). Die Athylcellulose ist-
wie die vorstehend beschriebenen in einer ganzen Reihe von flüchtigen Lösungsmitteln
löslich. Ihre Lösung hinterläßt einen durchsichtigen geschmeidigen Film, der erst
in sehr kaltem Wasser (z. B. i bis 5') leicht quillt, ohne sich zu lösen oder zu
zerfallen. Beispiel q.
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5o Gewichtsteile 5oprozentiger Natronlauge werden mit Zoo Gewichtsteilen
gepulvertem Ätznatron vermischt und zu dieser Mischung Zoo Gewichtsteile fein verteilter
Cellulose unter Kneten zugesetzt. Die Knetung wird in einer entsprechenden Vorrichtung
(z. B. Zerfaserer, Knetmaschine) vorteilhaft unter Kühlung bis zur Gleichmäßigkeit
der Masse fortgesetzt. Sie zieht etwa 16o Gewichtsteile Wasser aus der Luft an.
Die Masse wird dann in .den Autoklaven gebracht, mit 36o Gewichtsteilen Chloräthyl
versetzt und die Reaktionsmischung 8 bis io Stunden bei einer Temperatur von go
bis 150 ' gehalten.
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Während der Reaktion wird das Reaktionsgemisch entweder gerührt oder
der Autoklav in Bewegung gehalten. Die Isolierung der fertigen Äthylcellulose geschieht
in der gleichen Weise wie in den vorangegangenen Beispielen.
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Die Äthylcellulose ist ein pulveriger oder flockiger Körper, welcher
in Wasser bei keiner Temperatur löslich ist. Daraus hergestellte Filme werden j
edoch, wenn in Wasser von Z bis 5 ° gebracht, etwas weich und dehnbar und zeigen
in diesem Zustand die Fähigkeit, wasserlösliche Körper, z. B. Farbstoffe, zu absorbieren
und zurückzuhalten.
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Die Äthylcellulöse ist in einer großen Anzahl organischer Lösungsmittel
und Mischungen organischer Lösungsmittel löslich, z. B. Benzol, Alkohol, Methylalkohol,
Methylacetat; Äthylacetat, Chloroform, Benzol-Alkoholgemisch, Methylalkoholgemisch,
Methylacetatgemisch, Chloroform-Methylalkoholgemisch.