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Verfahren zur Herstellung von Äthyläthern der Zellulose oder ihrer Umwandlung- produkte.
In der Patentschrift Nr. 78217 sind Verfahren zur Herstellung von Alkylderivaten der Zellulose oder ihrer Umwandlungsprodulde besehrieben, welche durch Behandlung von Zellulose bzw. ihren
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Zwecke, z. B. kiinstliche Fäden und Gespinste, zum Teil gar nicht, zum Teil wenig und zum Teil unvollkommen eignen. Die in Wasser bei Zimmertemperatur löslichen Zelluloseäther kommen für solche technische Zwecke aus naheliegenden Gründen überhaupt nicht in Betracht. Die in flüchtigen Lösungsmitteln löslichen, in Wasser jeder Temperatur unlöslichen Zelluloseäther zeigen wieder die unangenehme Eigenschaft, dass sie in die Form von technischen Gebilden, z.
B. künstlichen Fäden gebracht, Farbstoffe gar nicht oder nur sehr schwer aufnehmen, so dass ihre Färbung bisher nur durch Einverleibung des Farbstoffes in die Lösung geschehen konnte.
Es wurde nan gefunden, dass Äthylderivate der Zellulose, wie sie gemäss dem vorliegenden Verfahren erhalten werden, welche in Wasser von Zimmertemperatur (160 und darüber) unlöslich, welche aber unterhalb dieser Temperatur, insbesondere unter 10 , in Wasser quellbar oder löslich sind, diesen Nachteil nicht zeigen, weil sie gegen Wasser von Zimmertemperatur genügend beständig sind, und, wenn in Wasser tieferer Temperatur zur Qlellung gebracht, Farbstoffe tadellos aufnehmen.
Äthyläther der Zellulose oder ihrer Umwandlungsprodukte von den beschriebenen Eigenschaften entstehen nun gemäss vorliegender Erfindung, wenn man Zellulose oder ihre in Alkalien unlöslichen Umwandlungsprodukte bei Gegenwart von nicht weniger als 0'3 und nicht mehr als 2'5 Gewichtsteilen
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mitteln behandelt, wobei die Menge des Alkalis die vorhandene Wassermenge in der Weise übersteigt, dass der Wassergehalt des Reaktionsgemisches nicht weniger beträgt als vier Fünftel der Alkalimenge, auf trockenes Alkali gerechnet.
Zur Ausführung des Verfahrens wird entweder Zellulose selbst in jeder Form, in der sie sich darbietet, oder ein in wässerigen Alkalien unlösliches Umwandlungsprodukt derselben, z. B. alkaliunlösliche Hydrozellulose oder alkaliunlösliches Zellulosehydrat od.
dgl., mit Alkalilaugen oder festem Ätzalkali oder Gemischen von festem Ätzalkali und gesättigter Alkalilauge und Äthylierungsmitteln in der Wärme behandelt, wobei darauf geachtet wird, dass in dem Reaktionsgemische nicht weniger als 0'3 und nicht mehr als 2'5 Gewichtsteile Wasser und nicht weniger als 0'6 und nicht mehr als 3 Gewichtsteile Ätzalkali, auf 1 Gewichtsteil Zellulose gerechnet, vorhanden sind, wobei die Menge des Alkalis die vorhandene Wassermenge in der Weise übersteigt, dass der Wassergehalt des Reaktionsgemisches nicht weniger beträgt als vier Fünftel der Alkalimenge, auf trockenes Alkali gerechnet. Die Behandlung mit den Ätzalkalien bzw. Alkalilaugen und Äthylierungsmitteln kann entweder hintereinander oder auch-gleichzeitig geschehen.
Als Äthylierungsmittel kommen sowohl Diäthylsulfat als auch die Äthylhaloide in Betracbt. Arbeitet man mit Diäthylsulfat, dann kann man die Reaktion in offenen Gefässen oder in mit Rückflusskühlung versehenen Gefässen durchführen, arbeitet man mit niedrig siedenden Äthy1haloiden, wie z. B. Chloräthyl oder Bromäthyl, dann wird die Reaktion zweckmässig in geschlossenen bzw. Druckgefässen, z. B. Autoklaven, durchgeführt. Es ist empfehlenswert, die Reaktionsgemische während der Reaktion zu rühren oder in Bewegung zu halten. Die Temperaturen der Reaktion bewegen sich zwischen 80 und 180 .
Die Isolierung der fertigen Athylzelllllosen geschieht am vorteilhaftesten durch gründliches Auswaschen mit Wasser von Zimmertemperatur oder darüber und nachheriges Trocknen. In vielen Fällen ist es zweckmässig, die fertigen Reaktionsgemische entweder anzusäuern bzw. zu neutralisieren oder die mit Wasser alkalifrei gewaschenen Äthylzellulosen einer Behandlung mit einer verdünnten Säure und nachherigem Aufwaschen bh zur Säurefreiheit zu unterziehen.
Wie weiter oben auseinandergesetzt, zeigen die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten ÄthylzeIMoeen gegentiber den bisher bekannten den Vorteil, dass sie für sich oder in Form von technischen Gebilden, wie künstliche Fäden und Gespinste, Films od. dgl., Wasser von Zimmertemperatur gegenüber genügende Beständigkeit aufweiten und sich trotzdem durch Quellen in Wasser tieferer Temperatur leicht und in jeder beliebigen Schattierung färben lassen.
Infolgedessen sind sid für die Herstellung einer ganzen Reihe technischer Produkte, insbesondere künf-tlicher Fäden und Gespinste, Films, Appreturen
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Beispiel 1 : 100 Gewichtsteile einer 50% igen Natronlauge werden vorteilhaft unter Kühlung mit 100 Gewichtsteilen gepulverten Ätznatrons zusammengerieben. In die kühle Mischung werden nun 100 Gewichtsteile fein verteilter Sulfitzellulose eingetragen und auf einer entsprechenden Vorrichtung (Knetmaschine oder Zerfaserer od. dgl. ) vorteilhaft unter Kühlung bis zur Gleichmässigkeit verknetet.
Die Masse zieht an der Luft etwa 60 Gewichtsteile Wasser an. Sie wird jetzt in einen Autoklaven gebracht, mit 240 Gewichtsteilen Chloräthyl versetzt und 4 bis 10 Stunden auf einer Temperatur von 110 bis 150 gehalten. Während der Reaktion wird entweder gerührt oder der Autoklav in Bewegung gehalten. Nach
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säure angerührt, damit kurze Zeit behandelt, nochmals auf einer Filtriervorrichtung gesammelt und schwefelsäurefrei gewaschen. Dann wird die Masse getrocknet. Die fertige Äthylzellulose stellt eine griesartige oder feinflockige, faserige. Masse dar. Sie löst sich in Wasser von 160 und darüber nicht, in Wasser
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einer ganzen Reihe von flüchtigen Lösungsmitteln, z. B.
Alkohol, Alkohol-Benzolgemiseh, Eisessig, Chloroform, Chloroform-Alkoholgemisch, Amylacetat u. dgl., löslich. Beim Eintrocknen ihrer Lösung verbleibt ein durchsichtiger, geschmeidiger Film, der in Wasser von 9 bis 100 nur wenig und in Wasser von 5 bis 80 erst deutlich quillt. In Wasser von 10 ist die Quellung sehr stark, sie geht unter Zerfall vor sich.
Beispiel 2 : 200 Gewichtsteile einer 50% igen Natronlauge werden vorteilhaft unter Kühlung mit 100 Gewichtsteilen gepulverten Ätznatrons zusammengerieben. In diese Mischung werden nun 100 Gewichtsteile feinverteilter Sulfitzellulose eingetragen und auf einer entsprechenden Vorrichtung (Knet- maschine oderZerfaserer od. dgl. ) vorteilhaft unter Kühlung bis zur Gleichmässigkeit verknetet. Die Masse zieht an der Luft etwa 60 Gewichtsteile Wasser an. Sie wird jetzt in einen Autoklaven gebracht, mit 310 Gewichtsteilen Chloräthyl versetzt und 8 bis 12 Stunden avf einer Temperatur von 90 bis 150 ge- halten. Während der Reaktion wird entweder gerührt oder der Autoklav in Bewegung gehalten.
Die Isolierung der gebildeten Äthylzellulose geschieht in der gleichen Weise wie im Beispiele 1.
Die fertige Äthylzellulose stellt eine krümmligflockige Masse dar. Sie löst sich in Wasser von
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Beispiel 3 : 200 Gewichtsteile fein zerteilter Sulfitzellulose werden mit 1800 Gewichtsteilen einer 18% igen Natronlauge getränkt und 12 bis 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann wird die Masse auf 600 Gewichtsteile abgepresst oder zentrifugiert. Der Pressrückstand bzw. Zentrifugierrückstand wird nunmehr unter Kühlung mit 250 bis 260 Gewichtsteilen gepulverten Ätznatrons angeknetet oder angerieben. Nachdem die Masse gleichmässig geworden ist, wird sie in ein Druckgefäss, z. B. in einen Autoklaven, gebracht, mit 450 bis 600 Gewichtsteilen Chloräthyl versetzt und 6 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 1500 gehalten. Während der Reaktion wird entweder gerührt oder der Autoklav in Bewegung gehalten.
Nach dem Erkalten des Autoldaven wird die Masse auf einer entsprechenden Filtervorrichtung mit Wasser von Zimmertemperatur alkalifrei gewaschen, dann mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, dann nochmals mit Wasser gründlichst schwefelsäurefrei gewaschen und getrocknet.
Die trockene Äthylzellulose stellt eine griessartige Masse dar, welche weder in Wasser von 160 noch in solchem unterhalb 100 löslich ist. Sie zeigt nur deutliche Quellung in sehr kaltem Wasser (1 bis 5 ).
Die Ätbylzellulose ist, wie die vorstehend beschriebenen, in einer ganzen Reihe von flüchtigen Lösungmitteln löslich. Ihre Lösung hinterlässt einen durchsichtigen, geschmeidigen Film, der erst in sehr kaltem Wasser, z. B. 1 bis 5 , leicht quillt, ohne sich zu lösen oder zu zerfallen.