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Verfahren zum Raffinieren von Legierungen beliebiger Zusammensetzung
durch Elektrolyse Die Anwendung der Elektrolyse mit kalten flüssigen Elektrolyten
beschränkt sich bis heute, soweit die Gewinnung von Metallen bezweckt wird, in der
Hauptsache auf die eigentlichen Edelmetallegierungen und edelmetallhaltiges Kupfer,
wie es bei der Verhüttung von Kupfererzen als Roh- bzw. Schwarzkupfer erhalten wird.
Bei letzterem deckt meist der Gehalt an Edelmetallen nicht nur die Kosten der Elektrolyse,
sondern wirft einen mehr oder weniger großen Gewinn ab.
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Für die eigentlichen Edelmetallegierungen stehen im wesentlichen folgende
Verfahren zur Verfügung: i. =Das Verfahren von D. i e t z e 1 zur Verarbeitung geringhaltiger
Edelmetallegierungen, nach welchem zwar das Kupfer als Ilektroly tmetall, das Silber
dagegen als Zernentsilber erhalten wird. Letzteres muß nach dein Einschmelzen nochmals
nach M ö b i u s elektrolysiert werden. Das Gold bleibt mit Blei, Zinn, Silber usw.
als Anodenschiamm meist in sehr feiner Verteilung zurück und muß ebenfalls weiter
raffiniert werden.
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2. Das von W a e s e r modifizierte Dietzel-Verfahren, welches sich
nur durch die andere Apparatur davon unterscheidet.
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3. Das iVI ö b i u s - Verfahren für goldarme, silberreiche Legierungen,
nach welchem sich nur Legierungen mit wenigstens 7o °1o Silber und höchstens io
°/o Gold verarbeiten lassen, da sonst dauernd Betriebsstörungen auftreten. In der
Regel werden nur im Treibherd vorraffinierte Legierungen und das Brandsilber der
Blei- und Silberhütten verarbeitet, um an Strom- und Säurekosten zu sparen.
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d.. Das gleiche Verfahren in der Ausführung und in Verbindung mit
der Ablaugenentkupferung von Siemens & Halsk-e wird durch den großen Säureverbrauch
beim Ansetzen und Erneuern der Bäder sowie die zinslose Investierung großer Silbermengen
nach Ansicht des Erfinders des vorliegenden Verfahrens unwirtschaftlich. Es erfordert
außerdem eine dauernde fachmännische Überwachung durch analytische Kontrolle der
Badzusammensetzung, so- daß es für einen Dauerbetrieb, wie es die Regel ist, sich
nicht eignet.
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5. Das Verfahren nach Dr. Carl erscheint auf den ersten Blick sehr
bestechend, bei näherer Prüfung auf praktische Verwertbarkeit weist es aber nach
Ansicht des Erfinders des vorliegenden neuen Verfahrens große Mängel auf. So allein
schon der Umstand, daß zur Gewinnung von Kupfer, Silber und Gold aus den Legierungen
vier verschiedene elektrolytische Anlagen erforderlich sind, welche untereinander
keinen direkten Zusammenhang haben, nämlich:
a) die Vorscheidung
nach Dr. C a r 1 (N atriumperchloratelektrolyt) , b) die Silberelektrolyse nach
M ö b i u s , c) die Goldelektrolyse nach W o h 1 w i 11, d) die Kupfersulfatelektrolyse.
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Hinzu kommen noch die vielen Zwischenoperationen, welche viel Zeit
beanspruchen, ferner die großen Kosten der Anlage, der erhebliche Kraftbedarf und
die hohen Lizenzgebühren, , welche eine Konkurrenzfähigkeit gegenüber den anderen
Verfahren völlig ausschließen.
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6. Das Verfahren von W o h 1 w i 11 zur Goldelektrolyse ist nur für
Goldlegierungen von etwa 95 °]a Gold an aufwärts anwendbar, bedingt also bei ärmeren
Legierungen eine Vorraffination.
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Es ist ferner bekannt: r. daß es unter Verwendung eines geeigneten
Elektrolyten, eines geeigneten Diaphragmas, gegebenenfalls auch ohne Diaphragma
und einer kleineren Kathodenfläche gegenüber einer größeren Anodenfläche gelingt,
ein Metall oder eine Legierung in Lösung zu bringen; 2. daß in einem galvanischen
Element, dessen Elektroden aus verschiedenen Metallen bestehen, welche, durch ein
Diaphragmä getrennt, in dem Kathodenraum in eine Salzlösung des elektronegativeren
(im Sinne von edleren) Metalls, im Anodenraum in eine zur Lösung des elektropositiveren
Metalls geeignete Flüssigkeit eintauchen, wobei das negativere Metall die Kathode,
das positivere die Anode bildet, sei es durch direkte Verbindung der Pole, sei es
durch Stromentnahme außerhalb des Elementes, in dem Kathodenraum das Metall aus
der Lösung seines Salzes ausgeschieden wird, während in dem Anodenraum eine äquivalente
Menge des Anodenmetalls gelöst wird; 3. daß, nach den Angaben von B a r t h (siehe
Patent 393 963- und 393 964), man an Stelle der nur aus einem Metall bestehenden
Polanode auch eine Legierung des Polkathodenmetalls mit elektropositiveren Metallen
anwenden kann, wobei die elektropositiveren Metalle in einem geeigneten Elektrolyten
gelöst werden, während das negativste Metall (.d. h. das Metall, aus welchem auch
die Polkathode besteht) ungelöst bleibt. Es wurde aber bei Versuchen festgestellt,
daß Legierungen mit einem hohen. Gehalt an dem elektronegativsten Metall (die Grenze
liegt bei ungefähr 700/°) nur schwach angegriffen. werden. Es zeigte sich, daß an
der Oberfläche die positiveren (unedleren) Metalle in Lösung gehen, .das ungelöst
bleibende negativere Metall eigentümlicherweise jedoch nicht poröser, sondern wie
verdichtet erscheint. Diese Schicht ist so dicht, daß der Elektrolyt nicht tiefer
eindringen kann, wodurch in elektroc h i ch#er Beziehung beide Pole des galein
vanischen ' is Elementes aus dem gleichen Metall bestehen, somit kein Potentialgefälle
mehr haben und infolgedessen keinen galvanischen Strom erzeugen können. Im übrigen
beschränkt sich dieses Verfahren auf die Ausfällung von Metallen aus den wä:ßrigen
Lösungen ihrer Salze, wobei aber in dem Anodenraum der Zelle wieder eine Metallsalzlösung
entsteht. Über die Herstellung des Katholyten und die Verwertung des Anolyten sagt
das Verfahren nichts.
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Die Arbeitsweise und die Apparatur des neuen Verfahrens vermeidet
die Nachteile aller dieser Verfahren. Es wird durch das neue Verfahren möglich,
aus jeder beliebigen Legierung, unter sinngemäßer Anwendung auch aus metallhaltigen
Laugen, die Metalle als Elektrolytinetalle zu gewinnen, wie im fölgenden ausführlich
beschrieben: In ein Elektrolysiergefäß wird eine Legierung des elektronegativsten
Metalls (zurr Einleitung des Verfahrens verwendet man zweckmäßig entweder das reine
Metall oder eine möglichst hochhaltige Legierung desselben) als Anode eingehängt
und mit dem positiven Pol einer Stromquelle verbunden. Mit dem negativen Pol der
Stromquelle ist die entsprechend kleinere Kathode verbunden, die sich ,gegebenenfalls
in einem stromdurchlässigen, aber möglichst flüssigkeitsundurchlässigen Diaphragma
befindet. Außerdem befinden sich in dem Elektrolysiergefäß so viele Dsaphragm,en
aus dein gleichen Material wie das Kathodendiaphragma, als zur Gewinnung der einzelnen
Metalle erforderlich sind. Es ist dabei unwesentlich, ob dieselben als Scheidewände
fest in das Gefäß eingebaut oder als Zellen ineinandergeschachtelt sind. Füllt man
nun den Anoden- und Kathodenraum des mit Stromzufuhr versehenen Teils der Apparatur
inÄt einem zur Lösung der Anode geeigneten Elektrolyten, so wenden die die Anode
bildenden Metalle durch den Strom gelöst. Gleichzeitig versieht man die erste der
nicht unter äußerer Stromzufuhr stehenden Diaphragmenzellen mit einer in den Elektrolyten
der äußeren Zelle tauchenden Polkathode aus dem negativsten Metall, welche mit einer
Polanode aus einer die gleichen Metalle enthaltenden Legierung (aber von geringerem
Gehalt an dem negativsten Metall als die Außenanode) kurzgeschlossen wird. Diese
Polanode befindet sich in der r. inneren Zelle in einem zur Auflösung der .elektropositiveren
Metalle geeigneten Elektrolyten. Durch das so gebildete galvanische Element wird
aus dem äußeren , Elektrolyten nur das negativste Metall ausgeschieden, während
in der r. Innenzelle nur
den. Dadurch wird das i. Gefäß sofort wieder
betriebsfähig. Die nach der Kupferausscheidung verbleibende Salpetersäure ist ebenfalls
wieder verwendungsfähig.
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In der i. Innenzelle bleibt bei gutem Arbeiten die Konzentration der
Salpetersäure dauernd die gleiche, weil das aus der Legierung (als Polanode des
i. galvanischen Elementes) sich lösende Kupfer an dem (die Polkathode des 2. Elementes
darstellenden) Kupferblech sofort wieder ausgeschieden wird. Die Anode wird entfernt,
wenn das Kupfer aus ihr ausgelöst ist und durch eine neue ersetzt, während die bisherige
Anode nunmehr als solche in der äußeren Zelle unter Strom gelöst wird.
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Das in der i. Innenzelle ausgeschiedene Kupfer wird von Zeit zu Zeit
entfernt und als Elektrolytkupfer verwertet.
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Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird es sich empfehlen, alle Elektroden
mit einem gut flüsss.gkeitdurchlässigen Sack zu umgeben. Dadurch wird das Abfallen
von Anodenteilen in den Elektrolyten vermieden rund das Herausnehmen der ausgeschiedenen
Metalle erleichtert. Bei goldhaltigem Silber sammelt sich das Gold in .dem Anodensack
der äußeren Zelle an und wird bei geringen Mengen am einfachsten. auf chemischem
Wege auf Feingold verarbeitet. Bei größeren Mengen kann die Verarbeitung nach dem
folgenden Beispiel eingeordnet werden. z. Beispiel Es sollen Gold-Silber-Kupfer-Legierungen
der verschiedensten Zusammensetzung verarbeitet werden. Die Vorbereitung ist die
gleiche wie in Beispiel i. Auch die Apparatur .ist die gleiche, jedoch kommt noch
eine 3. Innenzelle hinzu. Die Elektroden sowie der Elektrolyt erhalten hierbei die
folgende Zusammensetzung bzw. Anordnung a) in der äußeren Zelle wird eine Feingoldkathode,
eine hochhaltige Goldlegierung oder Feingold (bei Beginn) als Anode und Salzsäure
oder salzsaure Goldchloridlösung als Elektrolyt angewandt; die Temperatur ist auf
etwa 6o bis 70° C zu halten, die am besten durch,die Heraeusschen Temperaturregler
bei elektrischer . Beheizung ohne dauernde Kontrolle aufrechterhalten wird; b) für
die i. Innenzelle benutzt .man eine Polkathode aus Feingoldblech und eine geringere
Goldlegierung als Polanode sowie verdünnte Salpetersäure als Elektrolyt; c) für
die 2. Innenzelle kommt eine Polkathode aus Feinsilber, eine Polanode aus einer
Silber-Kupfer-Legierung und ebenfalls Salpetersäure als Elektrolyt zur Anwendung.
Die hier verwendete Legierung kann geringen Goldgehalt haben oder aus-sogenannteun
Güld@isch bestehern. Im übrigen finden sich in jeder Edelmetallscheideanstalt alle
möglichen Legi-erun;gen, so daß in der Auswahl keine Schwierigkeiten bestehen.
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d) Für die 3. Innenzelle wird wie für die 2. Innenzelle in Beispiel
i Kupferblech als. Kathode und Eisen als Polanode verwendet.
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Ist die Apparatur derart beschickt, so sind bezüglich Ader Aufrechterhaltung
der Konzentrationen die gleichen Momente wie in -Beispiel i sinngemäß zu beachten.
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In allen Fällen wird, nachdem durch Anlassen der Stromquelle die äußere
Zelle von Strom durchflossen wird, die Anode durch den Strom in Lösung gebracht.
Aus dieser Lösung wird sofort durch das galvanische Element an der aus dem elektronegativsten
der gelösten Metalle bestehenden Polkathode das elektronegativste Metall völlig
rein ausgeschieden. Alle anderen Metalle bleiben in Lösung und können nach Anreicherung
in der gleichen Weise nacheinander gewonnen werden. Aus der Polanode, welche aus
einer Legierung des negativsten mit positiveren Metallen besteht, lösen sich nur
die letzteren. Ein fast reines Metall bleibt zurück, welches zur völligen Reinigung
in die Außenzelle als Anode wandert. Aus der in der galvanischen Zelle entstandenen
Lösung läßt sich ebenfalls das negativste Metall durch Anwendung eines zweiten sinngemäß
zusammengesetzten .galvanischen Elementes gewinnen. Durch Anordnung weiterer Elemente
können nacheinander weitere Metalle abgeschieden werden. Als Polanode des letzten
Elementes wird aus wirtschaftlichen Gründen ein Metall zu wählen sein, welches entweder
sehr billig ist, so daß auf die Wiedergewinnung verzichtet werden kann, oder durch
Elektrolyse unter Strom wiedergewonnen wird. In diesem Falle ist es nicht einmal
,erforderlich, das betreffende Metall vollständig niederzuschlagen, wag häufig nur
,auf Kosten der Güte des Niederschlages geschieht, da auch die nur teilweise von
dem Metall befreite Lösung an der entsprechenden Stelle innerhalb des Verfahrens
wiederverwendet -werden kann. Auch eine Wiedergewinnung auf chemischem Wege kann
erfolgen oder die Verwertung des bei ;diesem Verfahren gebildeten Metallsalzes.
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Nach Erreichung einer gewissen Konzentration der in der Außenzelle
erhaltenen Lösung an den hier nicht zur Ausscheidung kommenden Metallen geschieht
die Aufarbeitung nach den gleichen Grundsätzen, .und zwar entweder unter Verwendung
von Anoden, welche nur die in der Lösung noch vorhandenen: Metalle enthalten, unter
,äußerer Stromzufuhr oder aber nur durch Anwendung entsprechender galvanischer-
Elemente. Vor allem muß
die positiveren Metalle in Lösung gehen.
Taucht man nun in, die i. Innenzelle eine Polkathode aus dem nächst negativen Metall,
schließt sie kurz mit einer Polanode aus einer Legierung, welche sämtliche in der
i. Innenzelle in Lösung gehenden Metalle enthalten kann, und läßt diese Polanode
in einer 2. Innenzelle in einen zur Lösung der elektropositiveren Metalle geeigneten
Elektrolyten eintauchen, so entsteht ein zweites. galvanisches Element, an dessen
Polkathode wieder das negativste der gelösten Metalle ausgeschieden wird, während
an der Anode die positiveren Metalle gelöst werden. Die Zahl der als galvanische
Elemente fungierenden Innenzellen ließe sich, rein theoretisch betrachtet, so weit
steigern, bis das letzte der in den Legierungen vorhandenen Metalle ausgeschieden
wäre. In der Praxis wind man dagegen nur so viele Zellen anwenden, daß die Hauptkomponenten
ausgeschieden werden, während man die Begleitmetalle im Laufe der Zeit so weit in
den Elektrolyten anreichert, daß ihre Gewinnung als Metall oder als Salz lohnend
ist. Welches Metall in der innersten Zelle als Piolanode Verwendung findet, wird
sich nur von Fall zu Fall entscheiden lassen. Zur Beurteilung der Eignung des betreffenden
Metalls muß der Preis desselben, das in Lösung gehende Äquivalent für das auszuscheidende
Metall und der Preis des letzteren berücksichtigt werden. Es würde natürlich unwirtschaftlich
sein, nur des erfinderischen Gedankens halber ein wertvolleres Metall zur Ausscheidung
eines geringwertigeren in Vorschlag zu bringen. Es mag daher im nachstehenden an
Hand von zwei Beispielen aus der praktischen Erfahrung des Erfinders eine Erläuterung
für binäre und ternäre Legierungen gestattet werden: i. Beispiel Es sollen Silber-Kupfer-Legierungen
der verschiedensten Zusammensetzung verarbeitet werden. Die Legierungen werden,
wie üblich, in Anoden gegossen oder auch für das vorliegende Verfahren zu Granal.ien,
jedoch jede Kategorie für sich.
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In .das Elektrolysiergefäß werden eingeordnet: a) eine Feinsilberkathode
von kleinerer Oberfläche als die Anode, gegebenenfalls in einem Diaphragma (hierfür
hat sich das poröse Porzellan der staatlichen Porzellan-Manufaktur als besonders
geeignet erwiesen, ebenso für die galvanischen Zellen) mit denn negativen Pol .der
äußeren Stromquelle (Dynamo, Umformer usw.) verbunden; b) Feinsilber oder die hochhaltigste
Legierung als Anode bei Einleitung des :Prozesses, später werden die entkupferten
Polanoden der i. Innenzellen verwendet; die Anode wird mit dem positiven Pol der
Stromquelle verbunden; werden Granalien angewendet, so muß man eine U-förmige stromleitende
Unterlage wählen; c) als i. galvanisches Element ein Diaphr agma (siehe a) mit einem
Feinsilberblech als Polkathode und einer geringeren< Legierung als Polanode;
d) als 2. galvanisches Element, innerhalb der i. Innenzelle, ein gleiches Diaphragma
mit einem Reinkupferblech als Polkathode und an einen. Kupferstab oder ein Kupferblech
angelehnten Eisenabfällen als Anode.
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Die Polelektroden der galvanischen Elemente werden kurzgeschlossen.
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Als Elektrolyte kommen hierbei hauptsächlich in Frage: für die Außenzelle
Salpetersäure (etwa i bis 2 normal) oder mit Salpetersäure angesäuerte Silbernitratlösung,
für die i. Innenzelle verdünnte Salpetersäure (etwa o,5 normal); für die 2. Innenzelle
eine sehr verdünnte Schwefelsäure (etwa o,5 normal).
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Die Konzentration des Elektrolyten in der äußeren Zelle wird :durch
Zutropfenlassen von Salpetersäure in einer dem gelösten Kupfer äquivalenten Menge
aufrechterhalten. Die Kupferkonzentration kann, ohne die Güte des Silberniederschlages
zu beeinträchtigen, eine sehr hohe sein. Im allgemeinen wird man aber nicht höher
als ,etwa i 5o g Kupfer per Liter gehen. Ist :diese Konzentration erreicht, so unterbricht
man die äußere Stromzufuhr und läßt nach Ausheben der .Anode das Silber durch die
Wirkung des galvanischen Stroms vollkommen niederschlagen. Es wind sich in der Regel
nur noch um geringe Mengen hardein, da die Hauptmenge schon während der Zeit sich
niederschlägt, in der die Anode durch die äußere Stromwirkung gelöst wird. Dann
wird das Elektrolytsilber herausgenommen und, durch Einsetzen eines Diaphragmas
mit einer Polkathode aus Kupferblech, einer Polanode aus Eisenabfällen, an einen
Kupferstab angelehnt, welcher mit der Polkathode kurzgeschlossen wird, und verdünnter
Schwefelsäure als Elektrolyt das Kupfer ausgeschieden. Die Konzentration der Schwefelsäure
wind durch Zutropfen konzentrierter Schwefelsäure aufrechterhalten; sie kann durchweg
sehr niedrig gehalten. werden, um eine rein chemische Auflösung des Eisens nach
Möglichkeit zu vermeiden. Dasselbe gilt für die 2. Innenzelle. Als Nebenprodukt
erhält man Eisensulfat, welches bei genügend großen Mengen verwertet, im übrigen
vernachlässigt werden kann. Anstatt das Kupfer in der äußeren Zelle auszuscheiden,
kann man auch die .entsilberte Lösung in ein anderes Gefäß ablassen und in diesem
das Kupfer ausscheiden
Legierungen aber erst auf nassem oder trockenem
Wege für die Elektrolyse vorbereitet werden müssen. Der jeweilige Prozeß bedarf
der sorgfältigsten Überwachung, namentlich bezüglich der Zusammensetzung des Elektrolyten,
der Stromstärke, der Badspannung und der Güte des erzeugten N-iederschiages. Die
Verarbeitung des verbrauchten Elektrolyten .ist meist schwierig und kostspielig.
Stets treten, infolge der Unmöglichkeit, dem Elektrolyten direkt das eine der gelösten
Metalle ohne Mitahscheidung ,eines anderen völlig zu entziehen, Zwischenoperationen
zur Reinigung des Elektrolyten auf; damit zusaminenhangend ergeben sich Zwischenprodukte,
deren Verarbeitung oft schwierig ist und sich nicht zwanglos in den Betriebsgang
einfügt; bei kleineren Betrieben führt dies wohl immer zu Betriebspausen, besonders
wegen der .meist nur für den Großbetrieb geeigneten Abmessungen der Elektrolysiergetäße.
Bei den auf die uewinnung mehrerer Metalle durch Elektrolyse gerichteten Verfahren
kommt außer dem -Zeit- und Kostenaufwand für die Reinigung des Elektrolyten .der
größere Strombedarf hinzu; vielfach auch ein großer Säure-oder Chemikalienverbrauch
infolge der Unmöglichkeit, diesen Bestandteil des Elektrolyten wieder nutzbar zu
machen, während für die Herstellung des neuen Elektrolyten die gleiche oder vielfache
Menge erforderlich ist. Die direkte Elektrolyse von metallhaltigen Laugen bietet
große Schwierigkeiten. Bei Anwesenheit mehrerer Metalle muß in der Regel eine umständliche,
kostspielige, weitgehendste Reinigung der Laugen vorausgehen. Infolge Anwendung
unlöslicher Anoden treten meistens Polarisationsströme auf, dadurch sinkt die Stromausbeute
ganz bedeutend.
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Dagegen bestehen die Vorteile des neuen Verfahrens darin, daß Legierungen
zweier oder mehrerer Metalle jeder Zusammensetzung direkt verarbeitet werden können..
Die Überwachung beschränkt sich auf den: rechtzeitigen Wechsel der Anoden und Polanoden,
welch letztere endgültig in der Außenzelle unter Strom gelöst werden und auf den
nur in sehr großen Zwischenräumen erforderlichen Wechsel des Elektrolyten, dessen
wirksame Konzentration durch eine eingestellte Tropfvorrichtung aufrechterhalten
wird. Die erzeugten Niederschläge sind stets rein. Die Stromstärke und Spannung
hat auf die Reinheit des Niederschlages keinen Einfluß, kann also in weiten Grenzen
schwanken. Die Verarbeitung des Elektrolyten ordnet sich zwangläufig in das Gesamtverfahren
ein, verursacht keine besonderen Kosten und liefert nacheinander reine Metalle,
keine Zwischenprodukte; Betriebsstörungen sind dadurch ausgeschlossen. Die Apparatur
kann ili allen Abmessungen zusammengestellt werden, so daß das Verfahren für den
kleinsten. wie den größten Betrieb geeignet ist. Der Stromverbrauch ist sehr gering,
da man reine Metalle, hochhaltigste Legierungen bzw. die vorraffinierten Polanoden
als stromführende Anoden anwendet, so daß in der Hauptsache nur ein Metall durch
den Strom in Lösung gebracht wird und die Ausscheidung der Metalle sowie die Vorraffin.ation
durch die galvanischen Elemente ohne Kostenaufwand erfolgt. Der Elektrolyt ist nahezu
unbegrenzt brauchbar, da er nur geringe Mengen nicht direkt ausfällbarer Metalle
aufnimmt, von denen die meisten in gewissen Zeiträumen durch Umschaltung oder dauernd
im Kreislauf ausgefällt werden, so (1aß der Elektrolyt weitgehendst regeneriert
wind. Metallhaltige Laugen, zu denen auch verbrauchte Elektrolyte aus anderen Verfahren
gehören, werden ohne äußere Stromzufuhr; im übrigen nach dem gleichen Prinzip verarbeitet,
wodurch wesentliche Ersparnisse erzielt und die lösenden Bestandteile der Laugen
regeneriert werden.
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Die Hauptvorteile lassen sich kurz zusammenfassen: i. Verarbeitung
von Legierungen und metallhaltigen Laugen beliebiger Zusammensetzung.
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2. Gewinnjung reiner Metalle.
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3. Regeneration des Elektrolyten bzw. des Laugemittels.
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d. Geringer Strom- und Chemikalienverbrauch.
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5. Weitgehendste Anwendbarkeit.
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6. Leichte Überwachung. -