DE4437042A1

DE4437042A1 - Polyacetal moulding material prodn. for low residual monomer content

Info

Publication number: DE4437042A1
Application number: DE19944437042
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Alberti; Klaus Dr Kurz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-10-17
Filing date: 1994-10-17
Publication date: 1996-04-18

Abstract

The prodn. of polyacetal moulding materials or mouldings (I) with a reduced content of residual monomer comprises exposing (I) to microwave radiation in a stream of gas.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetalformmasse oder -formkörper mit reduziertem Restgehalt an Monomerrückständen.The invention relates to a method for producing Polyacetal molding compound or molded article with reduced residual content on monomer residues.

Polyacetale, insbesondere Polyoxymethylene, werden großtechnisch entweder durch Homopolymerisation von Formaldehyd oder 1,3,5- Trioxan und nachfolgender Endgruppenstabilisierung oder durch Copolymerisation mit geeigneten Comonomeren, wie z. B. 1,3- Dioxolan, Ethylenoxid oder 1,4-Butandiolformal, hergestellt. Anschließend werden die pulverförmigen Homo- oder Copolymere durch Einarbeiten von z. B. Antioxidantien, Gleitmitteln, Nukleierungsmitteln und basischen Substanzen stabilisiert und auf Extrudern granuliert. Darüber hinaus können den pulverförmigen Homo- oder Copolymeren - je nach Verwendungszweck - noch unterschiedliche Zusatzstoffe zugemischt werden, z . B. Verstärkungsmittel, wie Glasfasern oder Kohlenstoff-Fasern, Pigmente oder Farbstoffe oder andere Polymere, wie z. B. Polyurethanelastomere. So hergestellte stabilisierte und geformte Polyoxymethylene enthalten im allgemeinen noch geringe Mengen an monomerem Formaldehyd und Formaldehyd-Oligomeren. Bei der anschließenden Verarbeitung von Polyoxymethylen kann - je nach Verarbeitungsbedingungen - erneut Formaldehyd nachgebildet werden. Bei den Formaldehyd-Oligomeren kann es sich um lineare oder cyclische Verbindungen handeln, wie z. B. nicht umgesetztes Ausgangsmonomer, Trioxan oder höhere Oligomere, die sich im Verfahren durch Reaktionen von Formaldehyd, Trioxan und/oder Comonomeren bilden können.Polyacetals, especially polyoxymethylenes, are becoming large-scale either by homopolymerization of formaldehyde or 1,3,5- Trioxane and subsequent end group stabilization or by Copolymerization with suitable comonomers, such as. B. 1,3- Dioxolane, ethylene oxide or 1,4-butanediol formal. Then the powdered homo- or copolymers by incorporating z. B. antioxidants, lubricants, Nucleating agents and basic substances stabilized and on Extruders granulated. In addition, the powdery Homo- or copolymers - depending on the intended use - still different additives are mixed, e.g. B. Reinforcing agents, such as glass fibers or carbon fibers, Pigments or dyes or other polymers, such as. B. Polyurethane elastomers. Stabilized and shaped thus manufactured Polyoxymethylenes generally still contain small amounts of monomeric formaldehyde and formaldehyde oligomers. In the Subsequent processing of polyoxymethylene can - depending on Processing conditions - reproduced formaldehyde again will. The formaldehyde oligomers can be linear or act cyclic compounds, such as. B. not implemented Starting monomer, trioxane or higher oligomers, which are in the Process by reactions of formaldehyde, trioxane and / or Can form comonomers.

Die auftretende Geruchsbelästigung durch Formaldehyd, die zunehmende Forderung nach emissionsarmen Kunststoffen und die Ausbildung von entsprechenden Belägen in Spritzgußformen erfordern eine gründliche Entfernung des Formaldehyds und der Formaldehyd-Oligomeren aus stabilisierten, geformten Polyoxy methylenformmassen.The odor nuisance caused by formaldehyde, the increasing demand for low-emission plastics and Formation of corresponding coatings in injection molds require thorough removal of formaldehyde and Formaldehyde oligomers from stabilized, molded polyoxy methylene molding compounds.

Aus der DE-OS 24 36 384 ist ein Verfahren bekannt, bei dem in einer speziellen Nachbehandlungsstufe der geruchsbildende Restformaldehyd aus in Granulatform vorliegenden Polyoxymethylenformmassen entfernt wird. Dazu wird bevorzugt überhitzter Wasserdampf bei Temperaturen zwischen etwa 110°C und 140°C verwendet. Unter diesen Bedingungen kann aber nachteiligerweise eine Zersetzung des Materials nicht ausgeschlossen werden. Außerdem ist bei erhöhten Temperaturen mit dem Auftreten von Verklumpungen, Verklebungen und/oder Verfärbungen der Granulatproben zu rechnen. Hinzu kommt, daß die Verwendung von überhitztem Wasserdampf energieintensiv ist und daß die Abkühlung des erwärmten Materials ausgehend von höheren Temperaturen auf Raumtemperatur viel Zeit erfordert.From DE-OS 24 36 384 a method is known in which in a special post-treatment stage of the odor Residual formaldehyde from present in granular form Polyoxymethylene molding compounds is removed. This is preferred superheated steam at temperatures between about 110 ° C and 140 ° C used. Under these conditions, however disadvantageously, no decomposition of the material be excluded. In addition, at elevated temperatures the appearance of clumping, sticking and / or Discoloration of the granulate samples. In addition, the Use of superheated steam is energy intensive and that the cooling of the heated material starting from higher Temperatures to room temperature require a lot of time.

Ein weiteres Verfahren, das die Nachbehandlung von Polyoxymethylenen bei niederen Temperaturen vorsieht, ist in der SU-PS 1024458 beschrieben. Dabei wird die Verwendung von einem Kohlendioxidstrom bei einer Temperatur von 60 bis 70°C unter Vakuum (200-700 mm Hg) beschrieben. Der Einsatz eines Kohlendioxidstromes unter Vakuum ist aber aufwendig, und außerdem ist die Zugänglichkeit von CO₂ in größeren Mengen nicht einfach. Eine Quantifizierung der erzielten Formaldehydgehalte ist nicht angegeben, und auf die Entfernung von Formaldehyd-Oligomeren wird gar nicht eingegangen.Another procedure that is the after treatment of Provides polyoxymethylenes at low temperatures is in the SU-PS 1024458 described. The use of one Carbon dioxide flow at a temperature of 60 to 70 ° C below Vacuum (200-700 mm Hg) described. The use of a Carbon dioxide flow under vacuum is expensive, and moreover the accessibility of CO₂ in large quantities is not easy. The formaldehyde content achieved is not quantified indicated, and on the removal of formaldehyde oligomers not received at all.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, unter wirtschaftlichen Bedingungen eine gründliche Entfernung des Formaldehyds sowie der Formaldehyd-Oligomeren aus Polyoxymethylenformmassen und aus Polyoxymethylen-Formkörpern, beziehungsweise Fertigteilen, zu erzielen. The object of the present invention was to under economic Conditions a thorough removal of the formaldehyde as well as the Formaldehyde oligomers from and from polyoxymethylene molding compounds Polyoxymethylene moldings, or prefabricated parts, too achieve.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Gattung gelöst, dessen Kennzeichenmerkmal darin zu sehen ist, daß man die Polyacetalformmasse, den -formkörper oder das -fertigteil der Strahlung eines Mikrowellenfeldes unter strömender Gasatmosphäre aussetzt.According to the invention, the object is achieved by a method the genus mentioned at the outset, its characteristic feature it can be seen that the polyacetal molding compound, the molding or the finished part of the radiation one Exposes microwave field under a flowing gas atmosphere.

Vorteilhafterweise läßt sich erfindungsgemäß die Entfernung des Formaldehyds und der Formaldehyd-Oligomeren von Polyoxymethylenformmassen, -formkörpern oder -fertigteilen bei überraschend niedrigen Temperaturen erreichen. Die polaren Molekülteile werden von der Mikrowellenstrahlung angeregt und desorbieren überraschenderweise schneller als bei rein thermischer Desorption.Advantageously, the removal of the Formaldehyde and the formaldehyde oligomers of Polyoxymethylene molding compounds, molded articles or finished parts reach surprisingly low temperatures. The polar Molecular parts are excited by the microwave radiation and desorb surprisingly faster than pure thermal desorption.

Die mikrowelleninduzierte Desorption kann vorzugsweise durch Mikrowellen mit einer Frequenz im Bereich von 433 bis 24125 MHz, insbesondere von 433 bis 2500 MHz, erfolgen. Ganz besonders bevorzugt sind die Mikrowellenfrequenzen von 433 MHz, 915 MHz und 2450 MHz. Die Desorptionsdauer liegt im Bereich von 30 bis 420 Minuten, je nach erforderlichem Restmonomeren- beziehungsweise Oligomerengehalt. Vorzugsweise dauert der Desorptionsvorgang 60 bis 360 Minuten. Die Leistung der Mikrowellenstrahlung liegt dabei im Bereich von 250 bis 5000 W/kg.The microwave-induced desorption can preferably by Microwaves with a frequency in the range of 433 to 24125 MHz, in particular from 433 to 2500 MHz. Most notably preferred are the microwave frequencies of 433 MHz, 915 MHz and 2450 MHz. The desorption time is in the range from 30 to 420 Minutes, depending on the required residual monomer or Oligomer content. Desorption process 60 preferably lasts up to 360 minutes. The power of the microwave radiation lies thereby in the range from 250 to 5000 W / kg.

Vorzugsweise wird ein Mikrowellenbandtrockner eingesetzt. Die Desorption kann jedoch auch in einem mikrowellenbestrahlten Festbett oder einer mikrowellenbestrahlten Wirbelschicht durchgeführt werden. Die Desorption kann erfindungsgemäß im Temperaturbereich zwischen 50°C und 150°C durchgeführt werden. Im Prinzip sind auch höhere Temperaturen möglich, wobei der obere Temperaturgrenzwert durch die Erweichungstemperatur des polymeren Materials bedingt wird. Der optimale Temperaturbereich des Verfahrens liegt im Bereich zwischen 70°C und 110°C. Ganz besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich von 70°C bis 90°C. A microwave belt dryer is preferably used. The However, desorption can also occur in a microwave irradiated Fixed bed or a microwave-irradiated fluidized bed be performed. According to the invention, the desorption can be carried out in Temperature range between 50 ° C and 150 ° C can be carried out. in the In principle, higher temperatures are possible, the upper one Temperature limit through the softening temperature of the polymer Material is conditioned. The optimal temperature range of the The process is in the range between 70 ° C and 110 ° C. All the temperature range from 70 ° C. to 90 ° C. is particularly preferred.

Als Gasatmosphäre eignet sich insbesondere ein Inertgas, bevorzugterweise Stickstoff oder ein Edelgas. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases liegt vorzugsweise im Bereich oberhalb von 1 cm/min bis zur Ausbildung einer Wirbelschicht.An inert gas is particularly suitable as the gas atmosphere, preferably nitrogen or an inert gas. The Flow rate of the gas is preferably in the range above 1 cm / min until the formation of a fluidized bed.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur ökonomischen Entfernung von Formaldehyd und Formaldehyd-Oligomeren auf überraschend niederem Temperaturniveau. Gleichzeitig mit der Entfernung des Formaldehyds und der Formaldehyd-Oligomeren wird ein zusätzlicher Trocknungseffekt erzielt.The method according to the invention is suitable for economical Removal of formaldehyde and formaldehyde oligomers surprisingly low temperature level. Simultaneously with the Removal of formaldehyde and formaldehyde oligomers achieved an additional drying effect.

Die Erfindung wird nachfolgend im Rahmen eines Ausführungsbeispiels für den Fachmann noch anschaulicher erläutert.The invention is described in the following Embodiment of the person skilled in the art more clearly explained.

example 1

Polyoxymethylen-Granulat (®Hostaform C9021 der Firma Hoechst AG, Frankfurt am Main) wurde in einem Trocknungsrohr aus Quarzglas in einer Festbettschüttung mit einer Schichtstärke von 50 mm einer Mikrowellen-Einstrahlung der Frequenz 2450 MHz bei einer Leistung von 250 W während einer Zeitdauer von 120 Minuten ausgesetzt. Es fand eine schnelle Aufheizung der Granulatprobe durch die Mikrowellenbestrahlung statt. Das Trocknungsrohr wurde in der mikrowellentransparenten Apparatur während des Versuches mit Stickstoff durchströmt. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 30 cm/s, die Gastemperatur 25°C. Die Temperaturerwärmung der Granulatprobe wurde auf 70°C begrenzt. Danach wurde die Granulatprobe abgekühlt und der extrahierbare Formaldehydanteil bestimmt. Das Ergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.Polyoxymethylene granules (®Hostaform C9021 from Hoechst AG, Frankfurt am Main) was in a drying tube made of quartz glass in a fixed bed fill with a layer thickness of 50 mm Microwave radiation with a frequency of 2450 MHz at one power exposed to 250 W for 120 minutes. It found a quick heating up of the granulate sample by the Microwave radiation instead. The drying tube was in the microwave-transparent equipment during the experiment Nitrogen flows through. The flow rate was 30 cm / s, the gas temperature 25 ° C. The temperature warming of the Granulate sample was limited to 70 ° C. After that the Granulate sample cooled and the extractable formaldehyde content certainly. The result is in the table below shown.

Der extrahierbare Formaldehydanteil wurde durch folgende Meßmethode bestimmt:
Aus dem Granulat wurde bei einer Temperatur von 200°C eine zylindrische Preßplatte von 5 cm Durchmesser und 2 mm Stärke hergestellt. Diese wurde über eine Zeitdauer von 30 min bei einer Temperatur von 80°C mit demineralisiertem Wasser extrahiert. In dem Extrakt wurde der Formaldehydgehalt (FA) nach der Lutidin- Methode und nach der Chromotropsäuremethode bestimmt [siehe J.F. Walker, Formaldehyde, 3rd Ed., Malabor/USA 1975, S. 469-472]. Erstere ist spezifisch für Formaldehyd, während Chromotropsäure in schwefelsaurer Lösung mit Formaldehyd und allen Verbindungen, die sich unter diesen Bedingungen zu Formaldehyd umsetzen, ein violett gefärbtes Reaktionsprodukt bildet, dessen Extinktion bei einer Wellenlänge von 480 nm ein Maß für den Formaldehydgehalt ist. Die Extinktion wird über eine Kalibrierung in einen Formaldehydgehalt umgerechnet und auf die Oberfläche der Preßplatte bezogen.The extractable formaldehyde content was determined by the following measurement method:
A cylindrical press plate of 5 cm in diameter and 2 mm in thickness was produced from the granules at a temperature of 200 ° C. This was extracted with demineralized water over a period of 30 min at a temperature of 80 ° C. In the extract, the formaldehyde content (FA) was determined by the lutidine method and by the chromotropic acid method [see JF Walker, Formaldehyde, 3rd Ed., Malabor / USA 1975, pp. 469-472]. The former is specific for formaldehyde, while chromotropic acid in sulfuric acid solution with formaldehyde and all compounds that convert to formaldehyde under these conditions forms a violet-colored reaction product, the extinction of which is a measure of the formaldehyde content at a wavelength of 480 nm. The absorbance is converted into a formaldehyde content by calibration and related to the surface of the press plate.

Zusätzlich wurde gravimetrisch der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen durch Aufheizen der Probe auf eine Temperatur von 165 bis 240°C innerhalb von 10 Minuten bestimmt.In addition, the volatile content was determined gravimetrically Components by heating the sample to a temperature of 165 to 240 ° C determined within 10 minutes.

Die Formaldehydanteile wurden bestimmt an dem Polyoxymethylenausgangsmaterial und dem erfindungsgemäß nach Beispiel 1 hergestellten Granulat.The proportions of formaldehyde were determined on the Polyoxymethylene starting material and according to the invention Example 1 produced granules.

Comparative example

Zum Vergleich wurde ein Granulat (®Hostaform C9021) thermisch bei einer Temperatur von 140°C über einer Zeitdauer von 4 Stunden in einem Stickstoffstrom (30 cm/s) behandelt. Die Meßergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gegenübergestellt. For comparison, a granulate (®Hostaform C9021) was thermally added a temperature of 140 ° C over a period of 4 hours in treated with a nitrogen stream (30 cm / s). The measurement results are compared in the table below.

Tabelle table

Durch die Mikrowellenbehandlung zeigt sich eine signifikante Erniedrigung des Formaldehydanteils sowohl bei Lutidin- als auch Chromotropsäure-Werten im Vergleich zu dem nicht behandelten Ausgangsmaterial. Im Vergleich zur herkömmlich (thermisch) behandelten Probe zeigt sich insbesondere eine deutliche Verbesserung im Chromotropsäure-Wert.The microwave treatment shows a significant one Lowering the proportion of formaldehyde in both lutidine and Chromotropic acid values compared to the untreated one Source material. Compared to conventional (thermal) treated sample is particularly evident Improvement in the chromotropic acid value.

Claims

1. A process for the preparation of polyacetal molding compound or moldings with a reduced residual content of monomer residues, characterized in that - the polyacetal molding compound or the molding is exposed to the radiation of a microwave field under a flowing gas atmosphere.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Microwaves a frequency in the range of 433 to 24125 MHz, in particular from 433 to 2500 MHz, particularly preferably from 433 MHz, 915 MHz and 2450 MHz.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the radiation over a period of time in the range of 30 to 420 min, preferably from 60 to 360 minutes.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the radiation of the microwave field Has power in the range of 0.25 to 5 kWatt / kg.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the radiation in a temperature range is carried out between 60 ° C and 150 ° C, preferably in Range between 70 ° C and 110 ° C, particularly preferably from 70 ° C to 90 ° C.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that an inert gas, preferably, as the gas atmosphere Nitrogen or an inert gas is used.

7. Use of polyacetal molding compositions made according to a of claims 1 to 6 for the production of finished parts with a reduced content of residual monomers, in particular with Be brought into contact with food.