DE4437042A1 - Verfahren zur Desodorierung von Polyacetalformmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetalformmasse oder -formkörper mit reduziertem Restgehalt an Monomerrückständen.

Polyacetale, insbesondere Polyoxymethylene, werden großtechnisch entweder durch Homopolymerisation von Formaldehyd oder 1,3,5- Trioxan und nachfolgender Endgruppenstabilisierung oder durch Copolymerisation mit geeigneten Comonomeren, wie z. B. 1,3- Dioxolan, Ethylenoxid oder 1,4-Butandiolformal, hergestellt. Anschließend werden die pulverförmigen Homo- oder Copolymere durch Einarbeiten von z. B. Antioxidantien, Gleitmitteln, Nukleierungsmitteln und basischen Substanzen stabilisiert und auf Extrudern granuliert. Darüber hinaus können den pulverförmigen Homo- oder Copolymeren - je nach Verwendungszweck - noch unterschiedliche Zusatzstoffe zugemischt werden, z . B. Verstärkungsmittel, wie Glasfasern oder Kohlenstoff-Fasern, Pigmente oder Farbstoffe oder andere Polymere, wie z. B. Polyurethanelastomere. So hergestellte stabilisierte und geformte Polyoxymethylene enthalten im allgemeinen noch geringe Mengen an monomerem Formaldehyd und Formaldehyd-Oligomeren. Bei der anschließenden Verarbeitung von Polyoxymethylen kann - je nach Verarbeitungsbedingungen - erneut Formaldehyd nachgebildet werden. Bei den Formaldehyd-Oligomeren kann es sich um lineare oder cyclische Verbindungen handeln, wie z. B. nicht umgesetztes Ausgangsmonomer, Trioxan oder höhere Oligomere, die sich im Verfahren durch Reaktionen von Formaldehyd, Trioxan und/oder Comonomeren bilden können.

Die auftretende Geruchsbelästigung durch Formaldehyd, die zunehmende Forderung nach emissionsarmen Kunststoffen und die Ausbildung von entsprechenden Belägen in Spritzgußformen erfordern eine gründliche Entfernung des Formaldehyds und der Formaldehyd-Oligomeren aus stabilisierten, geformten Polyoxy­ methylenformmassen.

Aus der DE-OS 24 36 384 ist ein Verfahren bekannt, bei dem in einer speziellen Nachbehandlungsstufe der geruchsbildende Restformaldehyd aus in Granulatform vorliegenden Polyoxymethylenformmassen entfernt wird. Dazu wird bevorzugt überhitzter Wasserdampf bei Temperaturen zwischen etwa 110°C und 140°C verwendet. Unter diesen Bedingungen kann aber nachteiligerweise eine Zersetzung des Materials nicht ausgeschlossen werden. Außerdem ist bei erhöhten Temperaturen mit dem Auftreten von Verklumpungen, Verklebungen und/oder Verfärbungen der Granulatproben zu rechnen. Hinzu kommt, daß die Verwendung von überhitztem Wasserdampf energieintensiv ist und daß die Abkühlung des erwärmten Materials ausgehend von höheren Temperaturen auf Raumtemperatur viel Zeit erfordert.

Ein weiteres Verfahren, das die Nachbehandlung von Polyoxymethylenen bei niederen Temperaturen vorsieht, ist in der SU-PS 1024458 beschrieben. Dabei wird die Verwendung von einem Kohlendioxidstrom bei einer Temperatur von 60 bis 70°C unter Vakuum (200-700 mm Hg) beschrieben. Der Einsatz eines Kohlendioxidstromes unter Vakuum ist aber aufwendig, und außerdem ist die Zugänglichkeit von CO₂ in größeren Mengen nicht einfach. Eine Quantifizierung der erzielten Formaldehydgehalte ist nicht angegeben, und auf die Entfernung von Formaldehyd-Oligomeren wird gar nicht eingegangen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, unter wirtschaftlichen Bedingungen eine gründliche Entfernung des Formaldehyds sowie der Formaldehyd-Oligomeren aus Polyoxymethylenformmassen und aus Polyoxymethylen-Formkörpern, beziehungsweise Fertigteilen, zu erzielen.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Gattung gelöst, dessen Kennzeichenmerkmal darin zu sehen ist, daß man die Polyacetalformmasse, den -formkörper oder das -fertigteil der Strahlung eines Mikrowellenfeldes unter strömender Gasatmosphäre aussetzt.

Vorteilhafterweise läßt sich erfindungsgemäß die Entfernung des Formaldehyds und der Formaldehyd-Oligomeren von Polyoxymethylenformmassen, -formkörpern oder -fertigteilen bei überraschend niedrigen Temperaturen erreichen. Die polaren Molekülteile werden von der Mikrowellenstrahlung angeregt und desorbieren überraschenderweise schneller als bei rein thermischer Desorption.

Die mikrowelleninduzierte Desorption kann vorzugsweise durch Mikrowellen mit einer Frequenz im Bereich von 433 bis 24125 MHz, insbesondere von 433 bis 2500 MHz, erfolgen. Ganz besonders bevorzugt sind die Mikrowellenfrequenzen von 433 MHz, 915 MHz und 2450 MHz. Die Desorptionsdauer liegt im Bereich von 30 bis 420 Minuten, je nach erforderlichem Restmonomeren- beziehungsweise Oligomerengehalt. Vorzugsweise dauert der Desorptionsvorgang 60 bis 360 Minuten. Die Leistung der Mikrowellenstrahlung liegt dabei im Bereich von 250 bis 5000 W/kg.

Vorzugsweise wird ein Mikrowellenbandtrockner eingesetzt. Die Desorption kann jedoch auch in einem mikrowellenbestrahlten Festbett oder einer mikrowellenbestrahlten Wirbelschicht durchgeführt werden. Die Desorption kann erfindungsgemäß im Temperaturbereich zwischen 50°C und 150°C durchgeführt werden. Im Prinzip sind auch höhere Temperaturen möglich, wobei der obere Temperaturgrenzwert durch die Erweichungstemperatur des polymeren Materials bedingt wird. Der optimale Temperaturbereich des Verfahrens liegt im Bereich zwischen 70°C und 110°C. Ganz besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich von 70°C bis 90°C.

Als Gasatmosphäre eignet sich insbesondere ein Inertgas, bevorzugterweise Stickstoff oder ein Edelgas. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases liegt vorzugsweise im Bereich oberhalb von 1 cm/min bis zur Ausbildung einer Wirbelschicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur ökonomischen Entfernung von Formaldehyd und Formaldehyd-Oligomeren auf überraschend niederem Temperaturniveau. Gleichzeitig mit der Entfernung des Formaldehyds und der Formaldehyd-Oligomeren wird ein zusätzlicher Trocknungseffekt erzielt.

Die Erfindung wird nachfolgend im Rahmen eines Ausführungsbeispiels für den Fachmann noch anschaulicher erläutert.

Beispiel 1

Polyoxymethylen-Granulat (®Hostaform C9021 der Firma Hoechst AG, Frankfurt am Main) wurde in einem Trocknungsrohr aus Quarzglas in einer Festbettschüttung mit einer Schichtstärke von 50 mm einer Mikrowellen-Einstrahlung der Frequenz 2450 MHz bei einer Leistung von 250 W während einer Zeitdauer von 120 Minuten ausgesetzt. Es fand eine schnelle Aufheizung der Granulatprobe durch die Mikrowellenbestrahlung statt. Das Trocknungsrohr wurde in der mikrowellentransparenten Apparatur während des Versuches mit Stickstoff durchströmt. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 30 cm/s, die Gastemperatur 25°C. Die Temperaturerwärmung der Granulatprobe wurde auf 70°C begrenzt. Danach wurde die Granulatprobe abgekühlt und der extrahierbare Formaldehydanteil bestimmt. Das Ergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Der extrahierbare Formaldehydanteil wurde durch folgende Meßmethode bestimmt:
Aus dem Granulat wurde bei einer Temperatur von 200°C eine zylindrische Preßplatte von 5 cm Durchmesser und 2 mm Stärke hergestellt. Diese wurde über eine Zeitdauer von 30 min bei einer Temperatur von 80°C mit demineralisiertem Wasser extrahiert. In dem Extrakt wurde der Formaldehydgehalt (FA) nach der Lutidin- Methode und nach der Chromotropsäuremethode bestimmt [siehe J.F. Walker, Formaldehyde, 3rd Ed., Malabor/USA 1975, S. 469-472]. Erstere ist spezifisch für Formaldehyd, während Chromotropsäure in schwefelsaurer Lösung mit Formaldehyd und allen Verbindungen, die sich unter diesen Bedingungen zu Formaldehyd umsetzen, ein violett gefärbtes Reaktionsprodukt bildet, dessen Extinktion bei einer Wellenlänge von 480 nm ein Maß für den Formaldehydgehalt ist. Die Extinktion wird über eine Kalibrierung in einen Formaldehydgehalt umgerechnet und auf die Oberfläche der Preßplatte bezogen.

Zusätzlich wurde gravimetrisch der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen durch Aufheizen der Probe auf eine Temperatur von 165 bis 240°C innerhalb von 10 Minuten bestimmt.

Die Formaldehydanteile wurden bestimmt an dem Polyoxymethylenausgangsmaterial und dem erfindungsgemäß nach Beispiel 1 hergestellten Granulat.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wurde ein Granulat (®Hostaform C9021) thermisch bei einer Temperatur von 140°C über einer Zeitdauer von 4 Stunden in einem Stickstoffstrom (30 cm/s) behandelt. Die Meßergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gegenübergestellt.

Tabelle

Durch die Mikrowellenbehandlung zeigt sich eine signifikante Erniedrigung des Formaldehydanteils sowohl bei Lutidin- als auch Chromotropsäure-Werten im Vergleich zu dem nicht behandelten Ausgangsmaterial. Im Vergleich zur herkömmlich (thermisch) behandelten Probe zeigt sich insbesondere eine deutliche Verbesserung im Chromotropsäure-Wert.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyacetalformmasse oder -formteilen mit reduziertem Restgehalt an Monomerrückständen, dadurch gekennzeichnet,- daß man die Polyacetalformmasse oder das -formteil der Strahlung eines Mikrowellenfeldes unter strömender Gasatmosphäre aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrowellen eine Frequenz im Bereich von 433 bis 24125 MHz, insbesondere von 433 bis 2500 MHz, besonders bevorzugt von 433 MHz, 915 MHz und 2450 MHz besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlung über eine Zeitdauer im Bereich von 30 bis 420 min, vorzugsweise von 60 bis 360 Minuten, aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlung des Mikrowellenfeldes eine Leistung im Bereich von 0,25 bis 5 kWatt/kg besitzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung in einem Temperaturbereich zwischen 60°C und 150°C durchgeführt wird, vorzugsweise im Bereich zwischen 70°C und 110°C, besonders bevorzugt von 70°C bis 90°C.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasatmosphäre ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff oder ein Edelgas, eingesetzt wird.

7. Verwendung von Polyacetalformmassen hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Fertigteilen mit einem reduzierten Gehalt an Restmonomeren, die insbesondere mit Nahrungsmitteln in Kontakt gebracht werden.