DE4430851C1

DE4430851C1 - Dicarbonsäureesterderivate mit einem Diacyloxypropylrest

Info

Publication number: DE4430851C1
Application number: DE19944430851
Authority: DE
Inventors: Hinrich Dr Moeller; Rolf Dr Wachter; Peter Dr Busch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-08-31
Filing date: 1994-08-31
Publication date: 1995-09-07
Anticipated expiration: 2014-09-01
Also published as: WO1996006823A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Dicarbonsäureesterderivate mit einem Diacyloxypropylrest, ein Verfahren zur Herstellung der Dicar bonsäureesterderivate mit einem Diacyloxypropylrest, Hautpfle gemittel mit einem Gehalt der Dicarbonsäureesterderivate mit einem Diacyloxypropylrest sowie die Verwendung dieser Verbin dungen zur Herstellung von Hautpflegemitteln.

Stand der Technik

Für die Elastizität und das Aussehen der Haut spielt ein aus balancierter Wasserhaushalt in den einzelnen Hautschichten ei ne wichtige Rolle. In der Dermis und in der Grenzschicht der Epidermis nahe der Basalmembran ist der Gehalt an gebundenem Wasser am größten. Die Hautelastizität wird entscheidend durch die Kollagenfibrillen in der Dermis geprägt, wobei die spezi fische Konformation des Kollagens durch den Einbau von Wasser molekülen erreicht wird. Eine Zerstörung der Lipid-Barriere im Stratum Corneum (SC) beispielsweise durch Tenside führt zu ei nem Anstieg des transepidermalen Wasserverlustes, wodurch die wäßrige Umgebung der Zellen gestört wird. Da das in tieferen Hautschichten gebundene Wasser nur über Gefäße über die Kör perflüssigkeit, nicht aber von außen zugeführt werden kann, wird deutlich, daß der Erhalt der Barrierefunktion des Stratum Corneum essentiell für den Gesamtzustand der Haut ist. [vgl. S.E. Friberg et al., C.R. 23. CED-Kongress, Barcelona, 1992, S. 29].

Ceramide stellen liphophile Amide langkettiger Fettsäure dar, die sich im allgemeinen von Sphingosin bzw. Phytosphingosin ableiten. Erhebliche Bedeutung hat diese Klasse von körperei genen Fettstoffen gewonnen, seitdem man sie im interzellulären Raum zwischen den Corneozyten als Schlüsselkomponenten für den Aufbau des Lipid-Bilayers, also der Permeabilitätsbarriere, im Stratum Corneum der menschlichen Haut erkannt hat. Ceramide haben Molekulargewichte von deutlich unter 1000, so daß bei äußerer Zufuhr in einer kosmetischen Formulierung das Errei chen des Wirkortes möglich ist. Die externe Applikation von Ceramiden führt zur Restaurierung der Lipidbarriere, wodurch den geschilderten Störungen der Hautfunktion ursächlich entge gengewirkt werden kann. [vgl. R.D. Petersen, Cosm. Toil. 107, 45 (1992)].

Dem Einsatz von Ceramiden sind infolge ihrer mangelnden Ver fügbarkeit bislang Grenzen gesetzt. Es hat daher bereits Ver suche gegeben, ceramidanaloge Strukturen, sogenannte "synthetic barrier lipids (SBL)" oder "Pseudoceramide" zu syn thetisieren und zur Hautpflege einzusetzen. [vgl. G.Imokawa et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 40 273 (1989)].

So werden beispielsweise in den Europäischen Offenlegungs schriften EP-A 0 277 641 und EP-A 0 227 994 (Kao) Ceramidana loge der folgenden Struktur vorgeschlagen:

Aus den Europäischen Offenlegungsschriften EP-A 0 482 860 und EP-A 0 495 624 (Unilever) sind ceramidverwandte Strukturen der folgenden Formel bekannt:

Für den Schutz von Haut und Haaren werden in der Europäischen Patentanmeldung EP-A 0 455 429 (Unilever) ferner Zuckerderi vate der folgenden Zusammensetzung vorgeschlagen:

Hierbei steht Ra für Wasserstoff oder einen ungesättigten Fettacylrest, z für Zahlen von 7 bis 49, R^b für einen Hydroxy alkyl- und Z für einen Zucker- oder Phosphatrest.

Ungeachtet dieser Versuche ist der Erfolg, der sich mit diesen Stoffen erzielen läßt, bislang unbefriedigend; insbesondere wird das Leistungsvermögen natürlicher Ceramide nicht er reicht. Ferner sind die Synthesesequenzen technisch aufwendig und daher kostspielig, was die Bedeutung der Substanzen zu sätzlich relativiert.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, neue lei stungsstarke ceramidanaloge Strukturen zu entwickeln, die sich durch eine möglichst einfache Synthese auszeichnen. Eine wei tere Aufgabe besteht darin, neue Verbindungen mit einer Struktur, die den Ceramiden bzw. den Pseudoceramiden sehr nahe kommt, auf Basis nicht-tierischer Rohstoffe herzustellen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Dicarbonsäureesterderivate mit einem Diacyloxypropylrest mit den Formeln I oder II

in der
R¹ einen Poly-(C₂-C₃)-alkylenoxidrest mit 2 bis 20 Monomer einheiten oder einen Oligohydroxyalkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Hydroxygruppen,
R² und R³ gleich oder verschieden sind und einen geradketti gen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättig ten Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen,
X für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der auch ungesättigt und Bestandteil eines Ringsystems sein kann, Sauerstoff, Schwefel, die Thionyl- oder Sulfonylgruppe,
Y Sauerstoff oder eine Gruppe NR⁴, worin R⁴ für ein Wasser stoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffato men steht,
bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Dicarbonsäureesterderivate mit einem Diacyloxypropylrest worin R¹ einen Oligohydroxyalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxygruppen, R² und R³ gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, X eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y eine Gruppe NR⁴, worin R⁴ für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeuten.

Weiterhin sind Dicarbonsäureesterderivate mit einem Diacyloxypropylrest bevorzugt, worin R¹ für einen Polyethylenoxidrest mit 4 bis 12 Monomereinheiten, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, X für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y für Sauerstoff stehen.

Herstellverfahren

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureesterderivaten mit einem Diacyloxypropylrest mit den allgemeinen Formeln I und/oder II

in der
R¹ einen Poly-(C₂-C₃)-alkylenoxidrest mit 2 bis 20 Monomer einheiten oder einen Oligohydroxyalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxygruppen,
R² und R³ gleich oder verschieden sind und einen geradketti gen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättig ten Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen,
X für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der auch ungesättigt und Bestandteil eines Ringsystems sein kann, Sauerstoff, Schwefel, die Thionyl- oder Sulfonylgruppe,
Y Sauerstoff oder eine Gruppe NR⁴, worin R⁴ für ein Wasser stoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffato men steht,
bedeuten, das sich dadurch auszeichnet, daß man

a) Diglyceride mit den Formeln III oder IV mit Dicarbonsäureanhydriden der Formel (V) worin R², R³ und X die oben genannten Bedeutungen besit zen, acyliert,
b) die resultierenden Acylierungsprodukte in an sich bekann ter Weise mittels Chlorverbindungen in ihre Säurechloride bzw. gemischten Anhydride überführt und
c) die resultierenden Säurechloride bzw. gemischten Anhydri de mit Verbindungen mit der Formel (VI) kondensiert R¹-Y-H (VI),worin R¹ und Y die oben genannten Bedeutungen besitzen.

Diglyceride

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Diglyce ride 1,2- und 1,3-Diglyceride mit Carbonsäuren in Betracht, die einen Alkylrest mit einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlen stoffatomen aufweisen. Typische Beispiele für Glyceride, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind 1,2- und 1,3-Dihexadecanoylglycerin, 1,2- und 1,3-Dioctadeca noylglycerin, 1,2- und 1,3-(9-Dioctadecenoyl)-glycerin, 1,2- und 1,3-Ditetradecanoylglycerin, 1,2- und 1,3-Didodecanoylgly cerin, 1,2- und 1,3-Diisononoylglycerin, 1,2- und 1,3-Diiso tridecanoylglycerin, 1,2- und 1,3-Dioctanoylglycerin, 1,2- und 1,3-Dieicosanoylglycerin, 1,2- und 1,3-Diheneicosanoylglyce rin, 1,2- und 1,3-Didocosanoylglycerin, 1,2- und 1,3-Dihepta decanoylglycerin, 1,2- und 1,3-Dinonanoylglycerin, 1,2- und 1,3-Didecanoylglycerin und 1,2- und 1,3-Dihydrotalgalka noylglycerin.

Dicarbonsäureanhyride

Als Dicarbonsäureanhydride kommen beispielsweise Bernstein säureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Thiodiessigsäureanhydrid, Sulfonyldies sigsäureanhydrid, 2-Methyl-, 2,2-, 3,3-Dimethylglutarsäurean hydrid, Hexyhydrophthalsäureanhydrid, 1,2-Cyclopropandicarbon säureanhydrid, Bicyclo-[2,2,1]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhy drid, 5-Norbonan-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Itakonsäureanhy drid und Oxidiessigsäureanhydrid in Betracht. Vorzugsweise werden Dicarbonsäureanhydride der Formel V eingesetzt, in der X für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Die Acylierung der Diglyceride mit den Formeln III oder IV kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Vorzugs weise wird die Reaktion in Substanz, d. h. ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt zwischen 20 und 150°C, insbesondere zwischen 50 und 100°C. Es ist zweckmäßig, das Anhydrid langsam zum gegebenen falls vorher erwärmten und gerührten Alkohol zu geben und das Reaktionsgemisch einige Zeit bei erhöhter Temperatur gehalten.

Die Reaktion kann ohne Gegenwart eines Katalysators durchge führt werden.

Üblicherweise kann man die Diglyceride und die Dicarbonsäure anhydride im molaren Verhältnis 1 : 0,9 bis 1 : 1 einsetzen. Das erhaltene Acylierungsprodukt kann direkt zur Überführung in das Säurechlorid oder den gemischten Ester überführt wer den.

Chlorverbindungen

Um eine Verknüpfung zwischen den Acylierungsprodukten und den Verbindungen mit der allgemeinen Formel VI herstellen zu kön nen, wird die freie Carboxylgruppe der Acylierungsprodukte zu nächst in an sich bekannter Weise in das Säurechlorid über führt. Als Chlorverbindungen zur Herstellung der Säurechloride werden vorzugsweise Phosphortrichlorid oder Thionychlorid eingesetzt. Üblicherweise kann man die Acylierungsprodukte und die Chlorverbindungen im molaren Verhältnis 1 : 0,4 bis 1 : 2,5 einsetzen. Die Chlorierung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels bei -10 bis 50°C in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Benzinfraktionen, Toluol, Ethylacetat, 1,2-Dimethoxyethan, tert.-Butylmethylether oder Tetrahydrofuran in Betracht. Man kann aber auch in der Schmelze ohne Lösungsmittel arbeiten. Nach Abschluß der Reaktion werden die Verunreinigungen, z. B. unterphosphorige Säure abgeschieden, unumgesetztes Chlorie rungsmittel abdestilliert oder - wenn es sich nur um geringe Mengen handelt - in der Reaktionsmischung belassen.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Acylierungsprodukte mit Chlorkohlensäurealkylestern in einem inerten Lösungsmittel zu den gemischten Anhydriden umgesetzt werden. Die Umsetzung findet vorzugsweise in Gegenwart eines Säurefängers wie Triethylamin, Tributylamin oder Natrium- bzw. Kaliumcarbonat statt, wobei die Reaktionspartner in etwa mola ren Mengen bei Temperaturen von -10 bis 50°C, vorzugsweise 0 bis 10°C eingesetzt werden. Im Anschluß an die Umsetzung empfiehlt es sich, gebildete Salze abzufiltrieren. In diesem Zusammenhang sei auf die Veröffentlichung von C. Bersena in J. Org.Chem. 27, 3489 (1962) verwiesen. Für die nachfolgende Reaktion kann entweder die erhaltene Lösung oder aber deren eingedampfter Rückstand eingesetzt werden.

Oligohydroxyalkylverbindungen

Bevorzugte Verbindungen mit der Formel VI sind solche, die der Formel VII entsprechen,

in der R¹ und R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben, wobei R¹ bevorzugt für einen Oligohydroxyalkylrest mit 3 bis 8 Koh lenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxygruppen steht.

Die Verbindungen mit der Formel VII sind Oligohydroxyalkylami ne und werden üblicherweise durch reduktive Aminierung von Am moniak, Aminen, aber auch Glykaminen, die sich von Glucose, Maltose, Fructose oder Palatinose ableiten, erhalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Glucamin oder N-Alkylglucamine der Formel VIII eingesetzt,

in der R⁴ vorzugsweise für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Alkyl rest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, steht.

Als Beispiele für Oligohydroxyalkylamine seien N-Methyl-glu camin und N-(2-Hydroxyethyl)-glucamin genannt. Als weitere Hy droxyalkylamine kommen auch Diethanolamin, 2-Amino-2-methyl- 1,3-propandiol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol und 2,3-Dihydroxypropylamin, in Betracht. Die N-Alkylglucamine werden üblicherweise durch reduktive Aminierung von Glucose hergestellt.

Poly-(C₂-C₃)-alkylenoxide

Als Poly-(C₂-C₃)-alkylenoxide, die zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind be vorzugt solche geeignet, die 4 bis 12 Monomereinheiten aufwei sen, wobei Polyethylenglykol besonders bevorzugt ist.

Die Poly-(C₂-C₃)-alkylenoxide, bei denen in den Formeln I und II R¹ einen Polyethylen- oder Polypropylenoxidrest mit 2 bis 20 Monomereinheiten oder einen Rest mit Ethylenoxid und Pro pylenoxid und Y Sauerstoff bedeuten, können auf übliche Weise durch Ethoxylierung bzw. Propoxylierung der Halbester mit den Formel IX bzw. X, die Acylierungsprodukte sind,

in der R², R³ und X die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natriummethanolat oder -ethanolat, bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C, bevorzugt zwischen 120 und 160°C, in der Regel ohne Verwendung eines inerten Lösungs mittels erhalten werden. Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der Deutschen Patentanmeldung DE-A1-42 38 032 (Henkel) beschrieben.

Üblicherweise kann man die Säurechloride bzw. gemischten Anhy dride und die Hydroxyalkylamine bzw. Glucosylamine und Poly- (C₂-C₃)-alkylenoxide im molaren Verhältnis von 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 einsetzen. Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 60°C in Gegenwart alka lischer Katalysatoren durchgeführt, wobei die Reaktionszeiten typischerweise 1 bis 10 h betragen können. Als Säurefänger können Soda, Pottasche oder tertiäre Amine wie z. B. Triethyl amin eingesetzt werden. Als Lösungsmittel empfiehlt sich bei spielsweise Tetrahydrofuran. Im Anschluß können die Produkte durch Umkristallisation beispielsweise aus niederen Alkoholen oder Säulenchromatographie gereinigt werden. Die Kondensation von Aminverbindungen mit Säurechloriden ist grundsätzlich be kannt und wird beispielsweise in der EP-A-0 265 818 (CP Stock hausen) beschrieben.

Hautpflegemittel

Hautpflegemittel können die Dicarbonsäureesterde rivate mit einem Diacyloxypropylrest in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 30, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten und dabei sowohl als "Was ser-in-Öl" als auch "Öl-in-Wasser"- Emulsionen vorliegen; wei tere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe können in Mengen von 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% enthalten sein. Ferner können die Formulierungen Wasser in einer Menge bis zu 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% aufweisen.

Als Trägeröle kommen hierzu beispielsweise in Betracht: Mine ralöle, Pflanzenöle, Siliconöle, Fettsäureester, Dialkylether, Fettalkohole und Guerbetalkohole. Als Emulgatoren können bei spielsweise eingesetzt werden: Sorbitanester, Monoglyceride, Polysorbate, Polyethylenglycolmono/difettsäureester, hocheth oxylierte Fettsäureester sowie hochmolekulare Siliconverbin dungen, wie z. B. Dimethylpolysiloxane mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000. Weitere Zusatz stoffe können sein: Konservierungsmittel wie z. B. p-Hydroxy benzoesäureester; Antioxidantien, wie z. B. Butylhydroxytoluol, Tocopherol: Feuchthaltemittel, wie z. B. Glycerin, Sorbiol. 2- Pyrrolidin-5-carboxylat, Dibutylphthalat, Gelatine, Poly glycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 600; Puffer, wie z. B. Milchsäure/TEA oder Milchsäure/NaOH; milde Tenside, wie z. B. Alkyloligoglucoside, Fettal koholethersulfate, Fettsäureisethionate, -tauride und -sarco sinate, Ethercarbonsäuren, Sulfosuccinate, Eiweißhydrolysate bzw. -fettsäurekondensate, Sulfotriglyceride, kurzkettige Glu camide; Phospholipide, Wachse, wie z. B. Bienenwachs, Ozoke ritwachs, Paraffinwachs; Pflanzenextrakte, z. B. von Aloe vera; Verdickungsmittel; Farb- und Parfumstoffe, sowie Sonnenschutz mittel, wie z. B. ultrafeines Titandioxid oder organische Stof fe wie p-Aminobenzoesäure und deren Ester, Ethylhexyl-p-meth oxyzimtsäureester, 2-Ethoxyethyl-p-methoxyzimtsäureester, Bu tylmethoxydibenzoylmethan und deren Mischungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Dicarbonsäureesterderivate mit einem Diacyloxypropylrest mit konventionellen Ceramiden, Pseudoceramiden, Cholesterin, cholesterinfettsäureestern, Fettsäuren, Triglyceriden, Ce rebrosiden, Phospholipiden und ähnlichen Stoffen, abgemischt werden, wobei Liposomen entstehen können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Dicarbonsäureesterderivate mit einem Diacyloxypro pylrest mit Wirkstoffbeschleunigern, insbesondere mit etherischen Ölen, wie beispielsweise Eucalyptol, Menthol und ähnlichen abgemischt werden.

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform können die Dicar bonsäureesterderivate mit einem Diacyloxypropylrest schließ lich auch in Squalen oder Squalan gelöst und gegebenenfalls mit den anderen genannten Inhaltsstoffen zusammen mit flüch tigen oder nichtflüchtigen Siliconverbindungen als wasserfreie oder beinahe wasserfreie einphasige Systeme formuliert werden. Weitere Beispiele zu Bestandteilen und typischen Zusammen setzungen können beispielsweise der WO 90/01323 (Bernstein) und S.E. Friberg, J. Soc. Cosmet. Chem. 41, 155 (1990) entnom men werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die im Sinne der Erfindung als "synthetic barrier lipids" ein zusetzenden Dicarbonsäureesterderivate mit einem Diacyloxypro pylrest stärken die natürliche Barrierefunktion der Haut gegenüber äußeren Reizen. Sie verbessern Festigkeit, Ge schmeidigkeit und Elastizität der Haut, steigern den Feuchtig keitsgehalt und schützen die Haut vor Austrocknung; zugleich werden feinste Falten geglättet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver wendung von Dicarbonsäureesterderivate mit einem Diacyloxypro pylrest der Formel I als "synthetic barrier lipids" zur Her stellung von Hautpflegemitteln, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 30, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können. Aber auch spezielle Formulierungen, die flüssigkristalline, la mellare Strukturen bilden, sind zur Erhaltung der Barriere funktion der Haut besonders vorteilhaft. Diese Formulierungen können angelehnt an die Zusammensetzung der Hornschichtlipide als Hauptbestandteile 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% einer Verbindung mit der Formel I, 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% gesättigte und unge sättigte Fettsäuren, deren Alkalisalze oder Gemische der Fett säuren und ihren Salzen, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Cholesterin, Phytosterine und/oder Cholesterylsulfat, 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Triglyceride (Triolein) und Wachsester, und 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Phospholide, wie Lecithine oder Kephaline, enthalten. Typische Beispiele für derartige Formulierungen sind Haut cremes, Softcremes, Nährcremes, Sonnenschutzcremes, Nacht cremes, Hautöle, Pflegelotionen und Körper-Aerosole.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1 Bernsteinsäure-1(2),3-distearoyloxy-2(1)-propylester-N-methyl sorbitylamid

Zu der gerührten Lösung von 72,5 g (0,1 Mol) Bernsteinsäure mono-1(2),3-distearoyl-2(1)-propylester (erhalten aus äquimo laren Mengen Bersteinsäureanhydrid und 1,3(2)-Distearoylgly cerin bei 70°C) in 250 ml Benzin (Sdp. 65-90°C) wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 8,3 g (0,06 Mol) Phosphortri chlorid in 30 ml Benzin gegeben und die Mischung 3 Std. bei dieser Temperatur und anschließend 3 Std. bei 40°C gerührt. Nach dem Absetzen der öligen Phosphorigen Säure wurde davon abdekantiert, die Lösung eingeengt und der farblose wachsar tige Rückstand wurde in 250 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde bei 10°C unter Rühren mit einer Lösung von 21,5 g (0,11 Mol) N-Methylsorbitylamin (N-Methylglucamin) und 41,5 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat in 70 ml Wasser langsam versetzt. Die entstan dene Emulsion erwärmte sich auf 15°C und wurde nach Zugabe von 100 ml Toluol bei 30°C 2 Std. gerührt. Anschließend wurde auf 50°C erwärmt (Phasentrennung), die organische Phase wurde ab getrennt, und die wäßrige Phase wurde 3 mal mit je 100 ml To luol gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 1 n Salzsäure und Wasser gewaschen und eingedampft. Es wurden 77 g (85% d. Th.) einer farblosen wachsartigen Substanz er halten.

Beispiel 2 Bersteinsäure-1-(2),3-distearolyoxy-2-(1)-propylester-1,1- bishydroxymethyl-2-hydroyethylamid

Diese Verbindung wurde analog Beispiel 1 hergestellt, indem anstelle von N-Methylsorbitylamin 1,1-Bishydroxymethyl-2-hy droxyethylamin in gleichen Molverhältnissen eingesetzt wurde. Das Produkt wurde als farbloses Wachs in einer Ausbeute von 74,7 g (90% d. Th.) erhalten.

Beispiel 3 Bernsteinsäure-mono-1(2),3-distearoyloxy-2(1)-propylester- Oxethylat (7,0 Ethylenoxideinheiten)

435,1 g (0,6 Mol) Bersteinsäure-mono-1(2),3-distearoyl-2(1) propylester wurden mit 2 g Lithiumhydroxid und 200,6 g (4,6 Mol) Ethylenoxid 8 Std. bei 180°C und 5 bar Stickstoffdruck gerührt. Nach dem Abkühlen und Evakuieren des Ansatzes waren 184,8 g (4,2 Mol) Ethylenoxid (7,0 Ethylenoxid pro Mol) aufge nommen worden. Nach dem Verrühren mit ca. 2% Tonsil® (Bleicherde im Handel erhältlich von Süd-Chemie AG, München) bei 90°C wurden 607,5 g (98% d. Th.) eines gelblichen wachs artigen Produktes erhalten.

Claims

1. Dicarbonsäureesterderivate mit einem Diacyloxypropylrest mit den Formeln I oder II in der
R¹ einen Poly-(C₂-C₃)-alkylenoxidrest mit 2 bis 20 Mo nomereinheiten oder einen Oligohydroxyalkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Hydroxygrup pen,
R² und R³ gleich oder verschieden sind und einen gerad kettigen oder verzweigten, gesättigten oder un gesättigten Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlen stoffatomen,
X für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der auch ungesättigt und Bestandteil eines Ringsystems sein kann, Sauerstoff, Schwefel, die Thionyl- oder Sulfonylgruppe,
Y Sauerstoff oder eine Gruppe NR⁴, worin R⁴ für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeuten.

2. Dicarbonsäureesterderivate mit einem Diacyloxypropylrest nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für einen Oligohydroxyalkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Hydroxygruppen, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten, gesät tigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 22 Koh lenstoffatomen, X für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y für eine Gruppe NR⁴, worin R⁴ für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

3. Dicarbonsäureesterderivate mit einem Diacyloxypropylrest nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für einen Polyethylenoxidrest mit 4 bis 12 Monomereinhei ten, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für ei nen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder un gesättigten Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, X für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y für Sauerstoffstehen.

4. Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureesterderivaten mit einem Diacyloxypropylrest mit den allgemeinen Formel I und/oder II in der
R¹ einen Poly-(C₂-C₃)-alkylenoxidrest mit 2 bis 20 Mo nomereinheiten oder einen Oligohydroxyalkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Hydroxygrup pen,
R² und R³ gleich oder verschieden sind und einen gerad kettigen oder verzweigten, gesättigten oder un gesättigten Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoff atomen,
X für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der auch ungesättigt und Bestandteil eines Ringsystems sein kann, Sauerstoff, Schwefel, die Thionyl- oder Sulfonylgruppe,
Y Sauerstoff oder eine Gruppe NR⁴, worin R⁴ für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Diglyceride mit den Formeln III und/oder IV mit Dicarbonsäureanhydriden der Formel (V) worin R², R³ und X die oben genannten Bedeutungen besitzen, acyliert,
b) die resultierenden Acylierungsprodukte in an sich bekannter Weise mittels Chlorverbindungen in ihre Säurechloride bzw. gemischten Anhydride überführt und
c) die resultierenden Säurechloride bzw. gemischten An hydride mit Verbindungen mit der Formel (VI) kon densiert R¹-Y-H (VI)worin R¹ und Y die oben genannten Bedeutungen besit zen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbonsäureanhydride der Formel V einsetzt, in der X für Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Diglyceride der Formeln III oder IV und die Dicarbonsäureanhydride im molaren Ver hältnis 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man als Chlorverbindungen Phosphortri chlorid, Thionylchlorid oder Chlorkohlensäurealkylester einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Acylierungsprodukte und die Chlorverbindungen bzw. gemischten und die Verbindungen mit der Formel VI im molaren Verhältnis 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 einsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureesterderivaten mit einem Diacyloxypropylrest nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierungsprodukte aus Schritt a) mit den Formeln IX oder X mit Ethylenoxid in Molverhältnissen von 1 : 4 bis 1 : 12 umsetzt.

10. Verwendung von Dicarbonsäureesterderivaten mit einem Diacyloxypropylrest nach Anspruch 1 als Bestandteil von "synthetic barrier lipids" zur Herstellung von Hautpfle gemitteln.