DE4411140C1 - Verfahren zum Abbau hochmolekularer organischer Verbindungen in feststoff-enthaltenden Zusammensetzungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau hochmolekularer organischer Verbindungen in feststoff-enthaltenden Zusammenset­ zungen, die mit derartigen Verbindungen verunreinigt sind.

In Böden, Schlämmen und Schüttgütern treten häufig Schadstoff­ belastungen durch hochmolekulare organische Verbindungen auf. Häufig handelt es sich hierbei um polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, die aus der industriellen Bearbeitung koh­ lenwasserstoffhaltiger Stoffe stammen.

Es ist bekannt, daß hochmolekulare organische Verbindungen wie polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) aus feststoff-enthaltenden Zusammensetzungen, beispiels­ weise Böden, durch biologischen Abbau entfernt werden können. Durch Behandlung mit Mikroorganismen können PAK in Kohlendioxid und Wasser zerlegt werden, und die belasteten Stoffe können so in einer für die Umwelt verträglichen Weise gereinigt und der Umwelt wieder gefahrlos zugeführt werden.

Bei polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu vier aromatischen Ringen ist dieser Abbau in vertretbar kurzer Zeit möglich. Bei polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstof­ fen mit einer höheren Zahl an aromatischen Ringen ist dies je­ doch nicht oder nur in sehr langen Zeiträumen möglich, so daß eine technische Realisierung einer biologischen Schadstoffbe­ seitigung unter wirtschaftlichen Bedingungen nicht möglich ist. Höher kondensierte PAK sind somit bisher technisch nicht abbau­ bar.

Weiterhin sind die PAK häufig in Zwickeln der Partikelagglome­ rate eingebunden und dort nicht bioverfügbar.

Aus diesem Grund werden derart belastete Stoffe derzeit in der Regel thermisch behandelt. Dies erfordert zum einen hohe Ener­ giemengen, verbunden mit einer Verfahrensverteuerung, und zum anderen treten, beispielsweise durch den erhöhten Kohlendioxid­ ausstoß, andere Umweltbelastungen auf.

Die DE-A-41 21 800 offenbart ein Verfahren zum Abbau von Formaldehyd-Harzen mit ligninabbauenden Mikroorganismen.

Aus U.S. Bio Cycle, 26, 1985, Nr. 1, Seiten 30-33 ist bekannt, daß auch physikalische Einflüsse zum Abbau organischer Substanzen beitragen. Erwähnt werden beispielsweise UV-Licht, Temperatur und der pH-Wert. Weiterhin wird ausgeführt, daß aromatische Verbindungen langsamer abgebaut werden als aliphatische und alicyclische nicht aromatische Verbindungen.

Aus Umwelt und Technik, 3/93, Seiten 26-28, ist der Einsatz von Bakterien zum biologischen Abbau von Kunststoffen bekannt.

Aus der DE-A-43 11 981 sind mikrobielle Mischkulturen, die zum Abbau polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere aus Teerölen, bekannt. Im Beispiel 1 wird die Emulgierung von Steinkohlenteeröl mit Hefeextrakt und Pepton mittels Ultraschall beschrieben. Es wird ausgeführt, daß polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe aus Steinkohlen- und Braunkohlenteerölen mit mehr als vier aromatischen Ringen, wenn überhaupt, nur in sehr langen Zeiträumen aus den Böden entfernt werden. Um einen Abbau der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe durchzuführen, werden zwei Bakterienstämme der Gattung Pseudomonas mit einer mindestens um den Faktor 2 unterschiedlichen Wachstumsgeschwindigkeit offenbart.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum biologischen Abbau hochmolekularer organischer Verbindungen, insbesondere von polycyclischen aromatischen Koh­ lenwasserstoffen, bereitzustellen, das bei mit solchen Verbin­ dungen verunreinigten, feststoff-enthaltenden Zusammensetzungen wirtschaftlich einsetzbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die feststoff-enthaltenden Zusammensetzungen zunächst zerkleinert und anschließend mit Wasser vermischt oder bei oder nach der Vermischung mit Wasser zerkleinert werden, um eine Aufschläm­ mung zu erzeugen, vor oder bei der Herstellung der Aufschlämmung oder zur Aufschlämmung selbst Silane zugesetzt werden, und die Aufschlämmung dann zumindest so lange einer Ultraschallbehandlung unterzogen wird, bis die hochmole­ kularen organischen Verbindungen zu niedermolekulareren, durch Mikroorganismen leichter abbaubaren Verbindungen zerlegt worden sind, und sich nach der Ultraschallbe­ handlung ein Abbau der organischen Verbindungen durch Mikroor­ ganismen anschließt.

Eine Behandlung von mit hochmolekularen organischen Verbindun­ gen, insbesondere mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasser­ stoffen, belasteten feststoff-enthaltenden Zusammensetzungen, insbesondere von Böden, wurde bisher in Verbindung mit Mikroor­ ganismen nicht durchgeführt. Der Grund hierfür lag darin, daß die Mikroorganismen durch die Ultraschallbehandlung weitgehend zerstört werden. Damit war eine Reinigung des kontaminierten Bodens auf biologische Weise in herkömmlicher Form nicht mehr möglich.

Erfindungsgemäß werden durch die Ultraschall­ einwirkung zum einen die Partikelagglomerate, die die PAK ent­ halten, zerstört und dadurch die Schadstoffe bioverfüg­ bar gemacht, und zum anderen werden durch Energieeintrag mit Ultraschall die PAK so zerlegt, daß sie einem biologi­ schen Abbauverfahren leichter zugänglich sind. Bei der Ultra­ schallbehandlung werden somit die Partikelagglomerate zerstört und die PAK bioverfügbar gemacht und die hochkondensierten PAK in niederkondensierte PAK zerlegt.

Die beiliegende Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer möglichen Ausführungsform der Erfindung.

Die zu behandelnde feststoff- und hochmolekulare organische Verbindungen enthaltende Zusammensetzung wird zunächst in einen Ansatzbehälter gegeben und dort durchmischt. Dabei wird durch Zugabe von Wasser ein an Ultraschalleinrichtungen ankoppelbares Medium erzeugt. Durch Zugabe von Tensiden und/oder von Silanen kann eine weitere Verbesserung der Schadstofflösung vom Fest­ stoff und eine verbesserte Verteilung in der Aufschlämmung er­ reicht werden. Weiterhin wird durch die Zugabe von Silanen eine Verminderung des Wassergehaltes der Auf­ schlämmung auf unter 20 Gew.-% ermöglicht; hierdurch können bei einer späteren Entwässerung Kosten eingespart werden. Wahlweise können zusätzlich auch noch Tenside zugefügt werden.

Als Ansatzbehälter sind vorzugsweise Intensivmischer wie schnellaufende Pflugmischer einsetzbar.

Bevorzugt wird, wenn es sich um Böden handelt, der zu behan­ delnden Zusammensetzung eine Teilmenge entnommen, die zur ex­ ternen Anreicherung der darin enthaltenen Mikroorganismen dient.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Zusam­ mensetzung in einem Mischer vermischt, wobei durch die durch die Vermischung eingebrachte mechanische Energie die Partikel­ agglomerate im Boden zerstört und die darin eingeschlossenen Schadstoffe bioverfügbar werden.

Nach Erzeugung der Aufschlämmung können nunmehr Ultraschallson­ den angekoppelt werden. Die Ultraschallsonden können in der Aufschlämmung oder am Ansatzbehälter angebracht sein. Auch eine Kombination von eingetauchten Ultraschallsonden und an der Be­ hälterwand verteilten Ultraschallsonden ist möglich.

Durch die hohe, direkt eingebrachte Ultraschallenergie werden die hochmolekularen organischen Verbindungen, insbesondere die bisher nicht behandelbaren polycyclischen aromatischen Kohlen­ wasserstoffe mit ihrer hohen Anzahl an Ringen, aufgespalten, so daß niedermolekularere Verbindungen wie polycyclische aromati­ sche Kohlenwasserstoffe mit vier und weniger aromatischen Rin­ gen und weitere Reaktionsprodukte entstehen, die biologisch abbaubar sind.

Durch die Ultraschallbehandlung wird die in der Zusammensetzung vorhandene Mikroorganismenflora weitgehend zerstört. Die nach Abschluß der Ultraschallbehandlung verbleibende Mikroorganis­ men-Restpopulation reicht in der Regel nicht für einen sponta­ nen Start des biologischen Abbaus aus. Außerdem sind die vor­ handenen Mikroorganismen nicht zwangsläufig optimal für den Abbau der vorhandenen niedermolekularen organischen Verbindun­ gen geeignet. Nach Ablauf der Ultraschallbehandlung wird die Aufschlämmung bevorzugt in einen Bioreaktor überführt und dort mit einer Mikroorganismenkultur versetzt. Diese Kultur ist so adaptiert, daß sie bevorzugt die nunmehr in der Aufschlämmung vorhandenen organischen Verbindungen, beispielsweise die nie­ derkondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstof­ fe, abbauen kann.

Dem Bioreaktor werden weiterhin alle zum beschleunigten Schad­ stoffabbau notwendigen Stoffe, beispielsweise Nährstoffe, Nähr­ salze, Sauerstoff, beispielweise in Form von Luft, etc., in ei­ ner solchen Menge und Zusammensetzung zugeführt, daß die Mi­ kroorganismen eine optimale Umgebung für ihre Abbautätigkeit vorfinden.

Der Reinigungsprozeß wird bevorzugt fortwährend chemisch-analy­ tisch überwacht. Nach Abschluß der mikrobiologischen Behandlung wird die Aufschlämmung aus dem Bioreaktor ausgetragen. Der Was­ seranteil wird durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch Filtration, vermindert. Der von den Schadstoffen gereinigte Feststoffanteil verbleibt. Handelt es sich bei dem eingesetzten Feststoffmaterial um Böden, können diese der Umwelt wieder zu­ geführt werden, ohne daß eine Belastung der Umwelt erfolgt.

Das der Aufschlämmung zugesetzte Silan wird im Anschluß an die biologische Reinigung bevorzugt abgebaut. Dies kann in besonderen Wannen durchgeführt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl in Form eines kontinuierlichen als auch eines diskontinuierli­ chen Verfahrensablaufs gestaltet werden.

Durch Zugabe der Silane wird der Stofftransport in den Feststoffen oder Schlämmen erhöht werden. Die Silane sind bevorzugt biologisch abbaubar.

Bei den Silanen handelt es sich um verzweigte oder unverzweigte Silicium-Wasserstoff-Verbindungen, die auch ringförmige Cyclo­ silane umfassen. Silane sind die Si-Homologen der Alkane, die binäre Verbindungen der allgemeinen Formel Si_nH_2n+2 darstellen. Im Gegensatz zu den Kohlenwasserstoffen sind die Silane sehr instabil. Die Silane hydrolysieren im leicht sauren pH von 6 und leicht basischen pH 8 Milieu, das bei schadstoffbelasteten Feststoffen in der Regel vorliegt oder durch geringe Zugabe von Säuren und Laugen leicht schadlos hergestellt werden kann. In diesen pH-Bereichen sind Mikroorganismen bevorzugt lebensfähig.

Die Silane sind ungiftige Stoffe und führen nicht zu einer Be­ einträchtigung der Umwelt. Dies ist wesentlich für die Weiter­ verwendung gereinigter Böden und Schlämme nach erfolgter Rei­ nigung. Silane gehen mit den Siliziumteilen im Feststoff (z. B. den Sand-, Ton- und Schluffanteilen von schadstoffbelasteten Böden) sehr feste Si-O-Si-Bindungen ein, und die Alkanreste schirmen dann z. B. ein Bodenpartikel gegen andere Feststoff­ teilchen ab. So ist die Bildung von Konglomeraten nicht mehr möglich. Zuvor in Zwickeln vorhandene Schadstoffe werden damit freigegeben. Das Fließverhalten der Schüttgüter wird ebenfalls verbessert. Auf diese Weise können für die schadstoffabbauenden Mikroorganismen die Arbeitsbedingungen verbessert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei der Reinigung von feinkörnigem Boden eingesetzt. Der Feinkorngehalt der Böden kann dabei bis zu 90 Gew.-% betragen. Der Feststoff­ gehalt beträgt bis ca. 85 Gew.-%, der Feuchtigkeitsgehalt bei 20 Gew.-%, bevorzugt bei ca. 15 Gew.-%. Die Korngröße des Fein­ kornanteils im Feststoff ist 4000 µm, bevorzugt 3000 µm, insbesondere bevorzugt 2000 µm. Solche Böden sind biologisch nur zu behandeln, wenn der Wassergehalt auf ca. 50 Gew.-% er­ höht wird.

Die erforderliche Zugabemenge von Silanen für die Erhöhung der Fließfähigkeit von Feststoffen ist deutlich geringer als die entsprechend erforderliche Wassermenge. Geht man davon aus, daß bei einem typischen feinkörnigen Boden mit einem üblichen Wassergehalt von ca. 15 Gew.-% noch eine Wasserzugabe von mind. 20 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse, zur Einstellung guter Umgebungsverhältnisse für die Mikroorganismen erforderlich ist, so ist bei Zugabe von Silanen nur eine Zugabe von max. 1 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,2 Gew. % erforderlich.

Nach Abschluß des biologischen Reinigungsprozesses ist es im Gegensatz zur Wasserzugabe beim Einsatz von Silanen nicht erfor­ derlich, diese wieder zu entfernen. Vorzugsweise werden die Silane nach Abbau der Schadstoffe durch die eingesetzten Mikroorganismen abgebaut. Sind die geeigneten Mikroorganismen nicht im Feststoff enthalten, werden sie von außen zugemischt. Durch Abbau der Alkanreste der Silane im Feststoffgemisch durch die Mikroorganismen wird der Feststoff wieder verfestigt. Im Feststoff verbleibt nur ein Si-O-Si-Rest, der überall in natürlicher Form vorkommt. Der Feststoff ist damit uneingeschränkt wieder verwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere zur Reinigung von mit Kohlenwasserstoffen verunreinigten Feststoffen wie Bö­ den angewandt. Insbesondere können Schadstoffe wie Mineralöl­ kohlenwasserstoffe und polycyclische aromatische Kohlenwasser­ stoffe, aber auch andere schädliche organische Stoffe nach Zu­ gabe der Silane durch die zugesetzten Mikroorganismen abgebaut werden.

Claims (13)

1. Verfahren zum Abbau hochmolekularer organischer Verbindun­ gen in feststoff-enthaltenden Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet,
daß die feststoff-enthaltenden Zusammensetzungen zunächst zerkleinert und anschließend mit Wasser vermischt oder bei oder nach der Vermischung mit Wasser zerkleinert werden, um eine Aufschlämmung zu erzeugen,
vor oder bei der Herstellung der Aufschlämmung oder zur Aufschlämmung selbst Silane zugesetzt werden, und
die Aufschlämmung zumindest so lange einer Ultraschallbe­ handlung unterzogen wird, bis die hochmolekularen organi­ schen Verbindungen zu niedermolekulareren, durch Mikroor­ ganismen leichter abbaubaren Verbindungen zerlegt worden sind, und
sich nach der Ultraschallbehandlung ein Abbau der organi­ schen Verbindungen durch Mikroorganismen anschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hochmolekulare organische Verbindungen poly­ cyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere hochkondensierte polycyclische aromatische Kohlenwasser­ stoffe, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als feststoff-enthaltende Zusammensetzung ein Boden eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß speziell zum Abbau der niedermolekularen organischen Verbindungen adaptierte Mikroorganismen eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß speziell zum Abbau niederkondensierter cyclischer aro­ matischer Kohlenwasserstoffe adaptierte Mikroorganismen eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Ultraschallbehandlung dem Boden eine Probe der natürlichen Mikroflora entnommen wird, diese extern ver­ mehrt und nach der Ultraschallbehandlung dem Boden wieder zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung nach der Ultraschallbehandlung mit Nährstoffen für die Mikroorganismen und mit Luft versetzt und auf eine solche Temperatur erwärmt wird, daß optimale Lebensbedingungen für die Mikroorganismen entstehen.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbau durch die Mikroorganismen in einem Bioreak­ tor stattfindet.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Abbau durch die Mikroorganismen der Auf­ schlämmung das Wasser entzogen wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Aufschlämmung in einem Ansatzbe­ hälter stattfindet, vorzugsweise einem Intensivmischer, in den eine oder mehrere Ultraschallsonden eintauchen und/ oder an dessen Behälterwand eine oder mehrere Ultraschall­ sonden verteilt sind.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die feststoff-enthaltende Zusammensetzung mit Wasser bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 20 Gewichtspro­ zent, bevorzugt unter 15 Gewichtsprozent, und/oder einem oder mehreren Tensiden vermischt wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß biologisch abbaubare Silane eingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Silane in einer Menge von 1 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,2 Gew.-% eingesetzt werden.