DE4409689A1

DE4409689A1 - Die Verwendung von Benzazolen als UV-Absorber, neue Benzazole und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE4409689A1
Application number: DE19944409689
Authority: DE
Inventors: Ralf Dr Pelzer; Roland Langner; Horst Dr Surburg; Horst Dr Sommer; Alfred D C Dipl Chem Krempel; Rudolf Dr Hopp
Original assignee: Haarmann and Reimer GmbH
Current assignee: Haarmann and Reimer GmbH
Priority date: 1994-03-22
Filing date: 1994-03-22
Publication date: 1995-09-28

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen, die pro Molekül minde stens zwei Benzazolylreste, z. B. mindestens zwei Benzimidazol-2-yl-reste, ent halten, als UV-Absorber in Sonnenschutzmitteln, außerdem neue Benzazole und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung difunktioneller Aniline mit reaktiven Carbonsäurederivaten.

UV-Strahlen werden je nach Wellenlänge als UV-A-Strahlen (320-400 nm, UV- A-I: 340-400 nm, UV-A-II: 320-340 nm) oder UV-B-Strahlen (280-320 nm) bezeichnet. Ganz allgemein gilt: Die schädigende Wirkung der UV-Strahlen auf die menschliche Haut steigt mit sinkender Wellenlänge und steigender Dauer der Exposition.

So können UV-Strahlen Hautschädigungen hervorrufen, wobei die UV-B-Strahlung einen Sonnenbrand (Erythem) bis hin zu schwersten Hautverbrennungen verursachen kann. Sehr häufige und ungeschützte Bestrahlung der Haut mit Sonnenlicht führt auch zu einem Verlust der Hautelastizität und zu vermehrter Faltenbildung, insgesamt zu frühzeitiger Alterung der Haut. In extremen Fällen können krankhafte Hautveränderungen bis hin zum Hautkrebs auftreten.

Die UV-A-Strahlung bewirkt eine rasche, schwache Direktpigmentierung der Haut. UV-A-Strahlen dringen in tiefere Hautschichten ein und können dort den Alterungsprozeß der Haut beschleunigen. Die kürzerwellige UV-A-II-Strahlung unterstützt die Bildung von Sonnenbrand. Weiterhin kann die UV-A-Strahlung phototoxische oder photoallergische Hautreaktionen auslösen. Es existieren ge sicherte Zusammenhänge zwischen UV-A-Exposition und erhöhtem Hautkrebs risiko.

Entsprechend der Lage ihrer Absorptionsmaxima werden UV-Absorber für kosme tische und dermatologische Präparate in UV-A- und UV-B-Absorber eingeteilt.

Es gibt eine größere Anzahl sicherer und effektiver UV-B-Absorber, wie z. B. p- Methoxyzimtsäureisooctylester, p-Methoxyzimtsäureisoamylester, Phenylbenzimid azol-Na-sulfonat und 3-(4′-Methylbenzyliden)-campher.

Die Anzahl für den Schutz der menschlichen Haut geeigneter UV-A-Absorber ist jedoch nicht nur sehr begrenzt, sondern diese Absorber sind auch mit gravierenden Nachteilen behaftet:
Dibenzoylmethanderivate (4-t-Butyl-methoxy-dibenzoylmethane und 4-Isopropyl dibenzoylmethane) sind nicht sehr lichtstabil, d. h. ihre UV-A-Schutzleistung läßt während der Anwendung rasch nach. Ferner haben sie nur eine begrenzte Löslich keit in kosmetischen Ölen, was zu Problemen in der Formulierung kosmetischer Zubereitungen führen kann. Das Absorptionsmaximum liegt in dem weniger ge fährlichen UV-A-I-Bereich. Außerdem können Dibenzoylmethanderivat-haltige Sonnenschutzprodukte auf Textilien extrem schwer auswaschbare Flecken hinter lassen. Bekannt ist auch, daß Dibenzoylmethane Photosensibilisierungen der Haut begünstigen können.

Benzophenone sind UV-B- und UV-A-Breitbandabsorber und besitzen im kurz welligen UV-A-II-Bereich nur eine verhältnismäßig geringe Absorption. Ihre Lös lichkeit in kosmetischen Ölen ist ebenfalls begrenzt.

Menthyl-O-aminobezoat besitzt eine nur sehr schwache Absorption im UV-A-Be reich.

Terephthalyliden-dibornansulfonsäure besitzt ein Absorptionsmaximum im UV-A- I-Bereich bei 345 nm.

Gesucht werden UV-A-Absorber, die ein Absorptionsmaximum im UV-A-II- Bereich aufweisen und durch eine starke Absorption vor den gefährlichen, kurzwelligen UV-A-Strahlen schützen. Daneben sollen diese UV-A-Absorber noch folgende Kriterien erfüllen: ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, toxikologische und dermatologische Unbedenklichkeit, ausgezeichnete Thermostabilität, sehr gute Löslichkeit in kosmetischen Lösungsmitteln (Öle, Wasser, Glykole, Alkohol usw.), Verträglichkeit mit kosmetischen Grundstoffen, pH-stabil (4-9), problemlose Verarbeitbarkeit in kosmetischen Formulierungen und Stabilität unter Anwen dungsbedingungen, Verträglichkeit mit Verpackungsmaterialien, keine Färbung von Textilien, mindestens jedoch: Flecken auf Textilien müssen problemlos auswasch bar sein; möglichst Farblosigkeit und Geruchsneutralität, Klebfreiheit und geringe Flüchtigkeit.

Im DRP-676 103 werden das Natriumsalz der Phenylbenzimidazolsulfonsäure (Absorptionsmaximum: 316 nm) und ähnliche Verbindungen als UV-Absorber in Sonnenschutzmitteln für die menschliche Haut empfohlen. Die beschriebenen Ver bindungen besitzen aber nicht die gewünschte Lichtstabilität bzw. das gewünschte Absorptionsmaximum.

Es wurden nun überraschenderweise Verbindungen gefunden, die nicht nur aufgrund ihres Absorptionsmaximums im UV-A-II-Bereich die gefährlichen UV- Strahlen absorbieren, sondern auch eine ausgezeichnete Lichtstabilität besitzen. Sofern die Verbindungen Carboxyl- und/oder Sulfogruppen enthalten, steigt die Wasserlöslichkeit nach Neutralisation mit üblichen Basen (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Triethanolamin, Monoethanolamin, Tetrahydroxypropylethylendi amin, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan usw.) beträchtlich, was zu einer un problematischen Einarbeitung in kosmetische Grundlagen führt. Hervorzuheben ist, daß auch kosmetische oder dermatologische Zubereitungen mit einem niedrigen pH-Wert (bis pH 4) stabil formuliert werden können, ohne daß eine Auskristalli sation eintritt. Zubereitungen mit einem hohen UV-Absorber-Gehalt (beispiels weise bis zu 20 Gew.-%) sind möglich.

Es fällt auf, daß die Zugabe einer Base bis zum Erreichen eines pH-Wertes über 10 eine Verschiebung des Absorptionsmaximums zum längerwelligen Bereich hin (beispielsweise von 335 nach 355 nm) eintritt. Es ist also möglich, bei Bedarf diese Schutzfunktion der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in den UV-A-I-Bereich zu verschieben.

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei Benzazolylgruppen enthalten, als UV-Absorber in Sonnenschutzmitteln, vorzugsweise in kosmetischen und dermatologischen Präpa raten.

Geeignete Benzazolylgruppen sind beispielsweise Benzthiazolylgruppen, vorzugs weise Benzoxazolylgruppen und insbesondere Benzimidazolylgruppen. Der Aus druck "mindestens zwei Benzazolylgruppen" soll im Sinne der Erfindung aber auch bei Anwesenheit einer Benzdiazolylengruppe erfüllt sein, d. h. Verbindungen mit einer Benzdiimidazolylengruppe wären beispielsweise erfindungsgemäß ver wendbar. Ein Beispiel einer solchen Verbindung wäre z. B. die Verbindung der Formel

Bevorzugt zu verwendende Verbindungen entsprechen der Formel

worin
Z einen (1+n)-wertigen organischen Rest mit einer oder mehreren Doppelbin dungen in solcher Position bedeutet, daß sie die Doppelbindungssysteme von mindestens 2 der in eckiger Klammer stehenden Reste zu einem konjugierten Gesamtsystem ergänzen, und
X S, vorzugsweise O, insbesondere NR⁶,
R¹ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₅-C₁₅-Aryl, C₂-C₁₈-Acyloxy, SO₃Y oder COOY,
R² bis R⁵ unabhängig voneinander Nitro oder die unter R¹ angegebene Bedeutung,
R⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Hydroxy-C₁-C₄-alkyl,
Y Wasserstoff, Li, Na, K, NH₄, 1/2Ca, 1/2Mg, 1/3Al oder das Kation einer zur Neutralisation der freien Säuregruppen eingesetzten organischen Stickstoff base,
l Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4,
m Null oder 1 und
n eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten
mit der Maßgabe, daß die Summe 1+n maximal 6 beträgt.

Erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen (I) sind vorzugsweise solche, worin Z

a) einen olefinisch ungesättigten aliphatischen C₂-C₆-Kohlenwasserstoffrest (der durch einen C₅-C₁₂-Arylenrest oder einen C₄-C₁₀-Hetarylenrest unter brochen sein kann), wie z. B. -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH- oder
b) einen C₅-C₁₅-Arylenrest, der durch einen olefinisch ungesättigten aliphati schen C₂-C₆-Kohlenwasserstoffrest unterbrochen sein kann, wie z. B. Phe nylen, Biphenylen, Naphthylen,
c) einen C₃-C₁₀-Hetarylenrest, wie z. B. worinR⁶ die oben angegebene Bedeutung besitzt,

wobei die unter a) bis c) angegebenen Reste durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Phenoxy, Hydroxy, Methylendioxygruppen oder Aminogruppen, die durch 1 oder 2 C₁-C₅-Alkylreste substituiert sein können, bedeutet.

Erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen (I) sind insbesondere solche, in denen Z für -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-,

steht.

Erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen (I) sind insbesondere die folgenden:

Pharmazeutisch verwendbare Benzazolylverbindungen mit lediglich einer Benz azolylgruppe sind beispielsweise aus der DE-OS 35 33 308 bekannt. Sie werden u. a. gegen Haarausfall, zur Bekämpfung von Hautkrankheiten und des fettigen Aussehens der Haut, zur Bekämpfung von trockener Haut und zur Behandlung der nachteiligen Wirkungen der Sonne empfohlen. Eine prophylaktische Verwendung gegen den schädigenden Einfluß von UV-Strahlen auf die menschliche Haut wird jedoch nicht erwähnt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind teilweise bekannt; jedoch war die erfindungsgemäße Verwendung nicht nahegelegt. So beschreibt die US-PS 2 463 264 beispielsweise die Verwendung einiger Verbindungen, die unter die Definition I fallen, als optische Aufheller. Die Verwendung gegen den schädigenden Einfluß von UV-Strahlen auf die menschliche Haut wird auch hier weder erwähnt noch nahegelegt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen II der Formel (I) mit der Maßgabe, daß diese Verbindungen II pro Molekül 1, 3 oder 4 SO₃Y-Gruppen ent halten.

Die Verbindungen I können nach bekannten Verfahren oder analog zu diesen bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der möglichen Verfahrensvarianten ist die Umsetzung von Carbonsäurederivaten mit o-Phenylendiamin, o-Aminophe nol oder o-Aminothiophenol bei höheren Temperaturen in hochsiedenden Aroma ten, wie z. B. Diphenylether und/oder Biphenyl oder in anorganischen Säuren wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure. Sulfonsäuregruppen können entweder vor der Kondensation durch Sulfonierung der aromatischen Amine oder nach der Konden sation durch Behandlung mit Oleum, heißer Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure eingeführt werden. Nach einer anderen Verfahrensvariante werden Aldehyde mit den aromatischen Aminen unter oxidativen Bedingungen umgesetzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Kondensation und Sulfonierung in einem einzigen Schritt vollzogen: Chlorsulfonsäure ist gleichzeitig Reaktions medium und Reagenz. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen II durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

worin
X und R¹ bis R⁴ die oben angegebene Bedeutung besitzen, aber R¹ und R⁴ weder COOY noch SO₃Y bedeuten,
mit einer Verbindung der Formel

worin
D für -OH, -NH₂, -Cl oder O-C₁-C₃-Alkyl steht,
in Chlorsulfonsäure bei Temperaturen von 20 bis 190°C.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können als UV-Absorber in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen in Mengen verwendet werden, die den Durchtritt der UV-Strahlen durch den aufgetragenen Film der Zubereitung verhindern. Dies ist dann der Fall, wenn die kosmetischen bzw. dermatologischen Zubereitungen 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung enthalten.

Die die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen enthaltenden Zuberei tungen können zum Schutz der Haut und der Haare - insbesondere durch Dauer welle, Färbung und Bleichung bereits vorgeschädigten Haare - vor UV-Bestrah lung verwendet werden. Diese zum Schutz der Haut vor der UV-Strahlung die nenden kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen können in den übli cherweise verwendeten Anwendungsformen vorliegen, d. h. als Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsion als Milch, Lotion oder Creme, wäßrig oder wäßrig alkoholisches Gel oder Lotion, Aerosol, Hydrodispersions-Gel (emulgatorfrei) oder jegliche andere übliche kosmetische oder dermatologische Zubereitung. Für den Schutz der Haare vor UV-Strahlen werden bevorzugt Zubereitungen als Shampoo, Spülung, Kur, Gel, Lotion, Spray und Creme verwendet.

Die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können die in diesen Mit teln üblicherweise verwendeten Bestandteile wie z. B. Emulgatoren, grenzflächen aktive Verbindungen, Lanolin, Vaseline, Wasser, Triglyceride von Fettsäuren, Polyethylenglykole, Fettalkohole, ethoxylierte Fettalkohole, Fettsäureester (z. B. Isopropylpalmitat, Isooctylstearat, Adipinsäurediisopropylester usw.), natürliche oder synthetische Öle oder Wachse, Pigmente (z. B. Titandioxid, Zinkoxid, Per glanzpigmente, Farbpigmente), Verdickungsmittel (z. B. Hydroxyethylcellulose, Bentonit usw.), Konservierungsstoffe, Feuchtigkeitsmittel, Vitamine, Siliconöle, Glycerin, Ethylalkohol, Parfumöle enthalten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können als einzige UV- Absorber in den entsprechenden Zubereitungen eingesetzt werden; man kann sie jedoch auch in Kombination mit anderen UV-Absorbern - insbesondere UV-B -Ab sorbern zur Erzielung einer UV-A+B-Breitbandabsorption oder mit schwach licht stabilen Dibenzoylmethan-Derivaten (z. B. Butyl-methoxydibenzoyl-methan oder 4- Isopropyl-dibenzoylmethan) zu deren Stabilisierung - einsetzen. Beispiele für solche Verbindungen umfassen
p-Aminobenzoesäure
p-Aminobenzoesäureethylester (25 Mol) ethoxyliert
p-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylester
p-Aminobenzoesäureethylester (2 Mol) N-propoxyliert
p-Aminobenzoesäureglycerinester
Salicylsäure-homomenthylester
Salicylsäure-2-ethylhexylester
Triethanolaminsalicylat
4-Isopropylbenzylsalicylat
Anthranilsäurementhylester
Diisopropylzimtsäureethylester
p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester
Diisopropylzimtsäuremethyleste r
p-Methoxyzimtsäure-isoamylester
p-Methoxyzimtsäure-diethanolaminsalz
p-Methoxyzimtsäure-isopropylester
2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat
Ethyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylat
2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure und Salze
N,N,N-Trimethyl-4-(2-oxoborn-3-ylidenmethyl)-anilimummethylsulfat
Tetraphthalyliden-dibornansulfonsäure und Salze
4-t-Butyl-4′-methoxy-benzoylmethan
β-Imidazol-4(5)-acrylsäure (Urocaninsäure)
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure
Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
2,4-Dihydroxybenzophenon
Tetrahydroxybenzophenon
2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenon
2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon
2-Hydroxy-4-methoxy-4′-methylbenzophenon
α-(2-Oxoborn-3-yliden)-tolyl-4-sulfonsäure und Salze
3-(4′-Methylbenzyliden)-d,1-campher
3-Benzyliden-d,1-campher
4-Isopropyldibenzoylmethan
2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2′-ethylhexyl-1′-oxy)-1,3,5-triazin
Besonders geeignete UV-B-Absorber sind
p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester,
p-Methoxyzimtsäure-isoamylester,
2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure und
3-(4′-Methylbenzyliden)-d,1-campher.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, Pro zentangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht.

Beispiele Beispiel 1 Phenylenbisbenzimidazoltetrasulfonsäure

108 Teile gereinigtes o-Phenylendiamin werden in 500 Teilen H₂SO₄ konz. eingetragen und 800 Teile Chlorsulfonsäure zugetropft. Das Gemisch wird 15 Min. bei 120°C erhitzt, wobei kontinuierlich HCl freigesetzt wird, auf 70°C abgekühlt und mit 83 Teilen Terephthalsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch setzt weiter HCl frei und wird auf 180°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Min. bei dieser Temperatur wird auf 80°C abgekühlt und auf 2500 Teile Eis gegeben. Das ausgefallene Kristallisat wird abfiltriert, in Natronlauge aufgenommen und mit Aktivkohle erhitzt. Nach dem Ausfällen mit H₂SO₄ und Trocknen des Kristallisats im Vakuum erhält man 299 Teile Produkt. Dieses Produkt enthält nach RP-HPLC (MeOH/H₂O) 99% der Titelsubstanz sowie ca. 1% der Trisulfonsäure. Nach NMR stehen die Sulfonsäuregruppierungen in meta-Stellung zueinander. (Zum Vergleich der NMR-Daten ist unbedingt der pH-Wert einzustellen, da die Shift werte der hier vorgestellten Verbindungen stark pH-abhängig sind.) Der Schmelz punkt ist <280°C.
λmax₁=208; E^1% _{1 cm} = 1142; λmax₂ = 256; E^1% _{1 cm} = 280,2; λmax₃ = 335; E^1% _{1 cm} = 745.

Analog zu diesem Verfahren werden eingesetzt statt Terephthalsäure:

- Phthalsäure
- Isophthalsäure
- Trimellithsäure
- Pyromellithsäure

Beispiel 2 Phenylenbisbenzimidazoltrisulfonsäure

Folgt man der Darstellung in Beispiel 1, hält jedoch die Reaktionstemperatur unter 70°C, wird in der Hauptsache das trisulfonierte Produkt erhalten, das nach RP- HPLC-Isolierung durch NMR-Spektroskopie charakterisiert werden kann.
λmax₁ = 206; E^1% _{1 cm} = 650; λmax₂ = 254 E^1% _{1 cm} = 162; λmax₃ = 335; E^1% _{1 cm} = 756.

Beispiel 3 Phenylenbisbenzimidazoldisulfonsäure

550 Teile konzentrierte Schwefelsäure (96%ig) werden vorgelegt und sukzessive 108 Teile o-Phenylendiamin eingetragen. Die Reaktion ist exotherm und das Gemisch erhitzt sich auf 95-100°C. Bei dieser Temperatur werden 83 Teile Terephthalsäure eingetragen und das Gesamtgemisch 5 h bei 200°C erhitzt. Nach Abkühlung auf 100-120°C wird auf 1000 Teile Eis gegossen und 1 h gerührt. Der grüne bis braune Niederschlag wird abfiltriert, in NaOH aufgenommen und mit 20 Teile Aktivkohle 1 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Filtration wird der pH-Wert mit H₂SO₄ auf 1,5 bis 2 eingestellt und der helle Niederschlag abfiltriert. Das Produkt wird mit Methanol aufgeschlämmt, abfiltriert und getrocknet.
λmax₁ = 218; E^1% _{1 cm} = 1057; λmax₂ - 256; E^1% _{1 cm} = 424; λmax₃ = 351; E^1% _{1 cm}= 1289.

Analog wird aus o-Hydroxyanilin und Terephthalsäure Phenylenbisbenzoxazoldi sulfonsäure hergestellt.
λmax₁ = 203; E^1% _{1 cm} = 1395; λmax₂ = 323; E^1% _{1 cm} = 907; λmax₃ = 337; E^1% _{1 cm} = 897.

Beispiel 4 2,2′-Bisbenzimidazoldisulfonsäure

44 Teile Oxalsäurediamid und 108 Teile o-Phenylendiamin werden in 300 Teilen Ethylenglykol vorgelegt und am Rückfluß erhitzt. Das entstehende Ammoniakgas wird in einer Waschflasche mit Salzsäure absorbiert. Sobald ca. 16 Teile Ammoniak absorbiert sind, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 100 Teilen Wasser versetzt. Das ausgefallene Produkt wird nach Filtration und Trocknung sofort in die nächste Stufe eingesetzt.

Hierzu werden 23,4 Teile dieses 2,2′-Bisbenzimidazols in 100 Teilen konz. H₂SO₄ gelöst und das Gemisch mit 55 Teilen rauchender (30%iger) Schwefelsäure versetzt und auf 100-120°C erhitzt. Nach 3 h wird das Gemisch auf 500 Teile Eis gegeben, wobei eine grünliche Fluoreszenz erkennbar wird. Das Filtrat wird mit Natronlauge neutralisiert und mit Aktivkohle entfärbt. Nach dem Einengen der Lö sung und Trocknen erhält man ein hellgelbes, ausgezeichnet wasserlösliches Na triumsalz der Titelverbindung, das eine blaurötliche Fluoreszenz in Lösung zeigt.

Beispiel 5 Sonnenschutzmilch (O/W)

Von einem UV-A-Absorber gemäß Formel (I) wurde eine 20%ige Vorlösung, neutralisiert mit Natriumhydroxid, hergestellt. Von dieser Vorlösung wurden 20% eingesetzt, was einem Aktivgehalt von 4,00% UV-A-Absorber in der Endformu lierung entspricht.

Verwendete Komponenten

Alugel 30 DF: Aluminiumdistearat, Lieferant 21
Arlacel 581: Glycerinmono- und -distearat und Polyethylenglykol stearat, Lieferant 4
Arlacel 165: Glycerinstearat/Polyethylenglykol (MG 100)-stearat- Mischung, Lieferant 4
Arlamol HD: Isohexadecan, Lieferant 4
Arlatone T: Oleat des ethoxylierten Sorbits, Lieferant 5
Arosol: Phenoxyethanol, Lieferant 1
Baysilone Fluid PK 20: Siliconöl, Lieferant 5
Betone Gel MIO: Mineralöl, Lieferant 13
Carbopol 940: Polyacrylsäure, Lieferant 2
Carbopol 941: Polyacrylsäure, Lieferant 2
Carbopol 1342: Polyacrylat, Lieferant 2
Carbopol ETD 2001: Acrylsäure-Copolymerisat, Lieferant 2
Cetiol MM: Myristyl-myristat, Lieferant 3
Cetiol S: Dioctylcyclohexan, Lieferant 3
Cetiol V: Decyl-oleat, Lieferant 3
Cetiol OE: Dicaprylether, Lieferant 3
Cetiol SN: Cetyl-/Stearyl-isononanoat, Lieferant 3
Cremophor NP 14: mit 14 Mol Ethylenoxid verethertes Nonylphenol, Lieferant 6
Cutina CBS: Glycerinstearat, Cetyl-/Stearylalkohol, Cetylpalmitat, Kokosnußglyceride, Lieferant 3
Cutina FS 45: Palmitin-/Stearinsäure-Mischung, Lieferant 3
Cutina MD: Glycerinstearat, Lieferant 3
Dehymuls HR E 7: ethoxyliertes hydriertes Ricinusöl, Lieferant 3
Dehyquart A: Cetyltrimethylammoniumchlorid, Lieferant 3
Elfacos C 26: Hydroxyoctacosanyl-hydroxystearat, Lieferant 19
Elfacos E 200: Ethylenglykol/Dodecylglykol-Polyether mit Methoxy- Endgruppen, Lieferant 19
Elfacos ST 9: Ethylenglykol/Dodecylglykol-Polyether, Lieferant 19
Eumulgin B 1: Cetyl-/Stearylalkohol verethert mit 12 Mol Ethylenoxid, Lieferant 3
Eumulgin B 2: Cetyl-/Stearylalkohol, verethert mit 20 Mol Ethylen oxid, Lieferant 3
Eusolex 6007: N.N-Dimethyl-p-aminobenzoesäureoctylester, Lieferant 17
Euxyl K 100: 5-CMor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-iso thiazolin-3-on und Benzylalkohol, Lieferant 13
Genapol LRO fl.: Natriumlaurylsulfat, Lieferant 12
Heliopan, Typ AV: p-Methoxyzimtsäureisooctylester, Lieferant 1
Heliopan, Typ E 1000: p-Methoxyzimtsäureisoamylester, Lieferant 1
Lameform TGI: Triglycerindiisostearat, Lieferant 3
Lamepon S: Eiweiß/Kokosfettsäure-Kondensat, Kaliumsalz, Lieferant 3
Lanette O: Cetyl-/Stearylalkohol-Mischung, Lieferant 3
Mulsifan RT 203/80: Fettalkoholpolyglykolether, Lieferant 9
Myritol 318: Capryl-/Caprin-triglycerid, Lieferant 3
Natrosol 250 HHR: Hydroxyethylcellulose, Lieferant 15
Neo Heliopan, Typ BB: 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, Lieferant 1
Neo Heliopan, Typ Hydro: Phenylbenzimidazolsulfonsäure, Lieferant 1
Neo Heliopan, Typ 303: α-Phenyl-β-cyan-zimtsäureisooctylester, Lieferant 1 Nutrilan L: Eiweißhydrolysat, Na-salz, Lieferant 3
Permulgin: Wachs, Lieferant 18
Phenonip: Gemisch von p-Hydroxybenzoesäureestern, Lieferant 11
Protegin WX: Kombination nicht-ionoger Fettsäureester mehrwerti ger Alkohole mit Wachsen und gereinigten gesättigten Kohlenwasserstoffen, Lieferant 10
Quaternium-18 Hectorit: Propylencarbonat, Lieferant 13
Solbrol P: p-Hydroxybenzoesäurepropylester, Lieferant 5
Solbrol M: p-Hydroxybenzoesäuremethylester, Lieferant 5
Tagat S: Polyoxyethylenglycerinmonostearat, Lieferant 10
Tegin M: Glycerinstearat, Lieferant 10
Texapon MG 3: Magnesiumlaurylsulfat/Dinatriumlaurylsulfosuccinat, Lieferant 3
Tioveil MOTG: 40gew.-%ige wäßrige Dispersion von Titandioxid, Lieferant 20
Trilon B fl.: Tetranatrium-ethylendiamintetraessigsäure, Lieferant 6
Uvinul MS 40: p-Hydroxybenzophenon, Lieferant 6
Uvinul P 25: Polyethylenglykolester der p-Aminobenzoesäure, Lieferant 6
Uvinul T 150: Triazinyl-p-aminobenzoesäureisooctylester, Lieferant 6
Veegum Ultra: Magnesiumaluminiumsilikat. Lieferant 14

Lieferanten

1. Haarmann & Reimer GmbH, Holzminden
2. B.F. Goodrich Comp., Neuss
3. Henkel KGaA, Düsseldorf
4. ICI Speciality Chemicals, Frankfurt
5. Bayer AG, Leverkusen
6. BASF, Ludwigshafen
7. Sutton Lab. Inc., Chatham, N.J., USA
8. Gattefoss´, Saint-Priest C´dex
9. Zschimmer & Schwarz GmbH, Lahnstein
10. Goldschmidt AG, Essen
11. Nipa Lab. Ltd., Pontypridd Mid Glam, Wales, GB
12. Hoechst AG, Frankfurt
13. Schülke & Mayr GmbH, Norderstedt
14. R.T. Vanderbilt Company Inc., Norwalk, USA
15. Hercules Inc., Wilmington, Del, USA
16. Givaudan-Roure GmbH, Genf
17. E. Merck, Darmstadt
18. Koster Keunen Holland BV, Bladel, NL
19. Akzo Chemie GmbH, Düren
20. Tioxide Chemicals Ltd., Billingham, Cleveland, GB
21. Chemische Werke Bärlocher, München

Teil A: Bei ca. 75 bis 80°C aufschmelzen.

Teil B: Carbopol klumpenfrei im Wasser dispergieren, mit Natronlauge neutralisieren, die restlichen Inhaltsstoffe zugeben und auf ca. 95°C erhitzen.

Teil B unter Rühren zu Teil A geben und auf Raumtemperatur abrühren. Bei ca. 30°C Teil C zugeben. pH-Wert überprüfen (7,0-7,5).

Beispiel 6 Sonnenschutzlotion (O/W)

Von dem UV-Absorber gemäß Formel (I) wurde eine 20%ige Vorlösung, neutrali siert mit Natriumhydroxid, hergestellt. Von dieser Lösung wurden 15% eingesetzt, was einem Aktivgehalt von 3,00% UV-A-Absorber in der Endformulierung ent spricht.

Herstellvorschrift

Teil A: Bei ca. 80°C aufschmelzen, dann Zinkoxid neutral sorgfältig dispergieren.

Teil B: Ohne Veegum und Natrosol auf ca. 90°C erhitzen, dann Veegum und Natrosol dispergieren. Teil B unter Rühren zu Teil A geben. Auf Raumtemperatur abrühren.

Teil C: Bei 30°C Teil C zugeben und anschließend homogenisieren. pH-Wert überprüfen (7,0-7,5).

Beispiel 7 Sonnenschutzcreme (O/W)

Von dem UV-A-Absorber gemäß Formel (I) wurde eine 20%ige Vorlösung, neu tralisiert mit Natriumhydroxid, hergestellt. Von dieser Vorlösung wurden 20% eingesetzt, was einem Aktivgehalt von 4,00% UV-A-Absorber in der Endformu lierung entspricht.

Herstellvorschrift

Teil A: Bei ca. 80°C aufschmelzen.

Teil B: Auf ca. 90°C erhitzen. Teil B unter Rühren zu Teil A geben, auf Raumtemperatur abrühren.

Teil C: Carbopol klumpenfrei in Wasser dispergieren, mit Natriumhydroxid- Lösung zu einem Gel neutralisieren, bei ca. 60°C zu Teil A/B geben.

Teil D: Bei ca. 30°C die Emulsion parfümieren. pH-Wert kontrollieren (7,0- 7,5).

Beispiel 8 Sonnenschutzcreme (O/W)

Von dem UV-A-Absorber gemäß Formel (I) wurde eine 20%ige Vorlösung, neutralisiert mit Natriumhydroxid, hergestellt. Von dieser Vorlösung wurden 25% eingesetzt, was einem Aktivgehalt von 5,00% UV-A-Absorber in der Endformulierung entspricht.

Herstellvorschrift

Teil A: Bei ca. 80°C aufschmelzen.

Teil B: Carbopol klumpenfrei in Wasser dispergieren, restliche Bestandteile zugeben und auf ca. 90°C erhitzen. Dann Teil B unter Rühren zu Teil A geben. Auf Raumtemperatur abrühren.

Teil C: Die Emulsion bei ca. 30°C parfümieren. pH-Wert kontrollieren (7,0- 7,5).

Beispiel 9 Sonnenschutzmilch (W/O)

Von dem UV-A-Absorber gemäß Formel (I) wurde eine 30%ige Vorlösung, neutralisiert mit Triethanolamin, hergestellt. Von dieser Vorlösung wurden 6,7% eingesetzt, was einem Aktivgehalt von 2,00% UV-A-Absorber in der Endformulierung entspricht.

Herstellvorschrift

Teil A: Bei ca. 80°C aufschmelzen.

Teil B: Bestandteile zusammengeben. pH-Wert der Wasserphase überprüfen (7,0-7,5). Auf ca. 90°C erhitzen. Teil B langsam unter Rühren zu Teil A geben. Auf Raumtemperatur abrühren.

Teil C: Die Emulsion bei ca. 35°C parfümieren, anschließend homogeni sieren.

Beispiel 10 Sonnenschutzlotion (W/O)

Von dem UV-A-Absorber gemäß Formel (I) wurde eine 30%ige Vorlösung, neutralisiert mit Triethanolamin, hergestellt. Von dieser Vorlösung wurden 20% eingesetzt, was einem Aktivgehalt von 3,00% UV-A-Absorber in der Endformulierung entspricht.

Herstellvorschrift

Teil A: Bei ca. 80°C aufschmelzen und gut verrühren.

Teil B: Auf ca. 90°C erhitzen. Teil B unter Rühren zu Teil A geben. Auf Raumtemperatur abrühren.

Teil C: Bei ca. 30°C parfümieren, anschließend homogenisieren.

Beispiel 11 Sonnenschutzcreme (W/O)

Von dem UV-A-Absorber gemäß Formel (I) wurde eine 30%ige Vorlösung, neutralisiert mit Triethanolamin, hergestellt. Von dieser Vorlösung wurden 10% eingesetzt, was einem Aktivgehalt von 3,00% UV-A-Absorber in der Endformulierung entspricht.

Herstellvorschrift

Teil A: Alugel unter Erhitzen in Paraffinöl lösen. Die restlichen Bestandteile zugeben und bei ca. 80°C aufschmelzen.

Teil B: Auf ca. 90°C erhitzen. Teil B unter Rühren zu Teil A geben und auf Raumtemperatur abrühren.

Teil C: Die Creme bei ca. 30°C parfümieren und anschließend homogenisieren.

Beispiel 12 Sonnenschutzlotion (W/O)

Herstellvorschrift

Teil A: Bei ca. 80°C aufschmelzen.

Teil C: Die Emulsion bei ca. 35°C parfümieren, anschließend homogeni sieren.

Beispiel 13 Lippenschutzcreme (W/O)

Herstellvorschrift

Teil A: Alugel unter Erhitzen im Paraffinöl lösen. Die restlichen Bestandteile zugegeben und bei ca. 80°C aufschmelzen.

Teil C: Die Creme bei ca. 30°C parfümieren und anschließend homogeni sieren.

Beispiel 14 Sonnenschutz-Hydrodispersionsgel, emulgatorfrei

Herstellvorschrift

Teil A: Carbopol klumpenfrei im Wasser dispergieren und mit Triethanol amin neutralisieren.

Teil B: UV-A-Absorber-Lösung in Teil A einführen.

Teil C: Neo Heliopan, Typ BB in Heliopan, Typ AV und Typ E 1000 lösen. Die restlichen Bestandteile zugeben und Teil C unter Rühren zu Teil A/B geben. Anschließend homogenisieren (Kolloid-Mühle) und den pH-Wert kontrollieren (7,0-7,5).

Beispiel 15 Sonnenschutzgel

Von dem UV-A-Absorber gemäß Formel (I) wurde eine 30%ige Vorlösung, neutralisiert mit Triethanolamin, hergestellt. Von dieser Vorlösung wurden 13,3% eingesetzt, was einem Aktivgehalt von 4,00% UV-A-Absorber in der Endformulierung entspricht.

Herstellvorschrift

Teil A: Bestandteile im Wasser lösen, Carbopol klumpenfrei dispergieren.

Teil B: Triethanolamin im Wasser lösen und Teil B unter Rühren zu Teil A geben.

Teil C: Die Lichtschutzfilter-Lösungen unter Rühren zum Gel Teil A/B geben.

Teil D: Parfumöl mit Cremophor vermischen und unterrühren und pH-Wert prüfen (7,0-7,5).

Beispiel 16 Sonnenschutz-Spray, Non-aerosol

Von dem UV-A-Absorber gemäß Formel (I) wurde eine 30%ige Vorlösung, neutralisiert mit Triethanolamin, hergestellt. Von dieser Vorlösung wurden 23,35% eingesetzt, was einem Aktivgehalt von 7,00% UV-A-Absorber in der Endformulierung entspricht.

Herstellvorschrift

Teil A: Parfumöl im Alkohol lösen.

Teil B: Bestandteile vermischen. Teil B zu Teil A geben und verrühren.

Beispiel 17 Haar-Shampoo mit Sonnenschutz

Von dem UV-A-Absorber gemäß Formel (1) wurde eine 30%ige Vorlösung, neutralisiert mit Triethanolamin, hergestellt. Von dieser Vorlösung wurden 3,35% eingesetzt, was einem Aktivgehalt von 1,00% UV-A-Absorber in der Endformulierung entspricht.

Herstellvorschrift

Teil A: Bestandteile vermischen.

Teil B: Bestandteile im Wasser lösen. Teil B unter Rühren zu Teil A geben.

Rühren bis homogenes Produkt entstanden ist und pH-Wert überprüfen (7,0-7,5).

Beispiel 18 Haargel mit Sonnenschutz

Von dem UV-A-Absorber gemäß Formel (I) wurde eine 30%ige Vorlösung, neutralisiert mit Triethanolamin, hergestellt. Von dieser Vorlösung wurden 10% eingesetzt, was einem Aktivgehalt von 3,00% UV-A-Absorber in der Endformu lierung entspricht.

Herstellvorschrift

Teil A: Bestandteile im Wasser lösen und Carbopol klumpenfrei dispergieren.

Teil B: Triethanolamin im Wasser lösen. Teil B unter Rühren zu Teil A geben.

Teil C: Bestandteile vermischen und unter Rühren in das Gel Teil A/B geben.

Teil D: Parfumöl mit Mulsifan vermischen, in Teil A/B/C unterrühren und pH-Wert überprüfen (7,0-7,5).

Beispiel 19 Leave-on-Haarkur, transparent, mit Sonnenschutz

Von dem UV-A-Absorber gemäß Formel (I) wurde eine 30%ige Vorlösung, neutralisiert mit Triethanolamin, hergestellt. Von dieser Vorlösung wurden 3,35% eingesetzt was einem Aktivgehalt von 1,00% UV-A-Absorber in der Endformulierung entspricht.

Herstellvorschrift

Teil A: Wasser auf ca. 85°C erhitzen. Natrosol einstreuen und unter starkem Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Restliche Bestandteile zuge ben.

Teil B: In Teil A einwiegen und verrühren.

Teil C: Mulsifan mit Parfumöl abmischen, in Teil A/B geben, gut verrühren und den pH-Wert kontrollieren (7,0-7,5).

Claims

1. Verwendung von Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei Benzazolylgruppen enthalten, als UV-Absorber in Sonnenschutzmitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Verbindungen der Formel entsprechen, worin
Z einen (1+n)-wertigen organischen Rest mit einer oder mehreren Doppelbindungen in solcher Position bedeutet, daß sie die Dop pelbindungssysteme von mindestens 2 der in eckiger Klammer stehenden Reste zu einem konjugierten Gesamtsystem ergänzen, und
X S, vorzugsweise O, insbesondere NR⁶,
R¹ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₅-C₁₅-Aryl, C₂-C₁₈- Acyloxy, SO₃Y oder COOY,
R² bis R⁵ unabhängig voneinander Nitro oder die unter R¹ angegebene Bedeutung,
R⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Hydroxy-C₁-C₄-alkyl,
Y Wasserstoff, Li, Na, K, NH₄, 1/2Ca, 1/2Mg, 1/3Al oder das Kation einer zur Neutralisation der freien Säuregruppen eingesetzten organischen Stickstoffbase,
1 Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4,
m Null oder 1 und
n eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten
mit der Maßgabe, daß die Summe 1+n maximal 6 beträgt.

3. Verwendung nach Anspruch 2, worin Z

a) einen olefinisch ungesättigten aliphatischen C₂-C₆-Kohlenwasser stoffrest, der durch einen C₅-C₁₂-Arylenrest oder einen C₄-C₁₀- Hetarylenrest unterbrochen sein kann,
b) einen C₅-C₁₅-Arylenrest, der durch einen olefinisch ungesättigten aliphatischen C₂-C₆-Kohlenwasserstoffrest unterbrochen sein kann, oder
c) einen C₃-C₁₀-Hetarylenrest,

wobei die unter a) bis c) angegebenen Reste durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆- Alkoxy, Phenoxy, Hydroxy, Methylendioxygruppen oder Aminogruppen, die durch 1 oder 2 C₁§-C₅-Alkylreste substituiert sein können, substituiert sein können,
bedeutet.

4. Verwendung nach Anspruch 2, worin Z aus der Gruppe bestehend aus -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH- oder worin R⁶ die oben angegebene Bedeutung besitzt,
ausgewählt wird.

5. Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 4 mit der Maßgabe, daß die Verbindungen pro Molekül 1, 3 oder 4 SO₃Y-Gruppen enthalten.

6. Phenylen-1,4-bisbenzimidazol-3,3′,5,5′-tetrasulfonsäure und ihre Salze.

7. Phenylen-1,4-bisbenzimidazol-3,5,5′-trisulfonsäure und ihre Salze.

8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 5 durch Umsetzung von Verbindungen der Formel worin
X und R¹ bis R⁴ die oben angegebene Bedeutung besitzen, aber R¹ und R⁴ weder COOY noch SO₃Y bedeuten,
mit einer Verbindung der Formel worin
D für -OH, -NH₂, -Cl oder O-C₁-C₃-Alkyl steht,
in Chlorsulfonsäure bei Temperaturen von 20 bis 190°C.