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DE4408170A1 - Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen - Google Patents

Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen

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DE4408170A1
DE4408170A1 DE19944408170 DE4408170A DE4408170A1 DE 4408170 A1 DE4408170 A1 DE 4408170A1 DE 19944408170 DE19944408170 DE 19944408170 DE 4408170 A DE4408170 A DE 4408170A DE 4408170 A1 DE4408170 A1 DE 4408170A1
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polymerizable
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Paul Dr Delavier
Karl-Heinz Dr Etzbach
Frank Dr Meyer
Karl Dr Siemensmeyer
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BASF SE
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BASF SE
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Description

Wie für formanisotrope Medien bekannt, können beim Erwärmen flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekülschwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanord­ nung hinsichtlich der Längsachsen andererseits (G.W. Gray, P. A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet sich dadurch aus, daß lediglich eine Orientierungsfern­ ordnung durch Parallellagerung der Moleküllängsachsen existiert. Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte cholesterische Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihnen senk­ rechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Fest­ körperprobleme XI, 1971). Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wobei die cholesterische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Cholesterolderivaten untersucht (z. B. H. Baessler, M.M. Labes, J. Chem. Phys., 52, 631 (1970); H. Baessler, T.M. Laronge, M. M. Labes, J. Chem. Phys., 51, 799 (1969); H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Z. Naturforschg. 28a, 799 (1973); H. Stegemeyer, K.J. Mainusch, Naturwiss., 58, 599 (1971), H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 78, 869 (1974)).
Die cholesterische Phase hat bemerkenswerte optische Eigen­ schaften: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkulardichroismus, der durch Selektivreflexion von zirkular polarisiertem Licht innerhalb der cholesterischen Schicht ent­ steht. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helixartigen Über­ struktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente abhängt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffes die Ganghöhe und damit der Wellenlängenbereich des selektiv reflektierten Lichtes einer cholesterischen Schicht variiert werden. Solche cholesterischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten. So kann durch Einbau chiraler Molekülteile in mesogene Acrylsäureester und Orientierung in der cholesterischen Phase, z. B. nach der Photovernetzung, ein stabiles, farbiges Netzwerk hergestellt werden, dessen Konzentration an chiraler Komponente dann aber nicht mehr verändert werden kann (G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie, 187, 289 (1986)). Durch Zumischen von nichtvernetzbaren chiralen Verbindungen zu nemati­ schen Acrylsäureestern kann durch Photovernetzung ein farbiges Polymer hergestellt werden, welches noch hohe Anteile löslicher Komponenten enthält (I. Heyndricks, D.J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203, 113 (1991)). Weiterhin kann durch statistische Hydro­ silylierung von Gemischen aus Cholesterolderivaten und acrylat­ haltigen Mesogenen mit definierten zyklischen Siloxanen und anschließende Photopolymerisation ein cholesterisches Netzwerk gewonnen werden, bei dem die chirale Komponente einen Anteil von bis zu 50% an dem eingesetzten Material haben kann; diese Poly­ merisate enthalten jedoch noch deutliche Mengen löslicher Anteile (F.H. Kreuzer, R. Maurer, Ch. Müller-Rees, J. Stohrer, Vortrag Nr. 7, 22. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle, Freiburg, 1993).
In der Anmeldung DE-OS-35 35 547 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung cholesterolhaltiger Monoacrylate über eine Photovernetzung zu cholesterischen Schichten verarbeitet werden kann. Allerdings beträgt der Gesamtanteil der chiralen Komponente in der Mischung ca. 94%. Als reines Seitenkettenpolymer ist ein solches Material zwar mechanisch nicht sehr stabil, eine Erhöhung der Stabilität kann aber durch hochvernetzende Verdünnungsmittel erreicht werden.
Neben oben beschriebenen nematischen und cholesterischen Netz­ werken sind auch smektische Netzwerke bekannt, welche ins­ besondere durch Photopolymerisation/Photovernetzung von smektisch flüssigkristallinen Materialien in der smektisch flüssig­ kristallinen Phase hergestellt werden. Die hierfür verwendeten Materialien sind in der Regel symmetrische, flüssigkristalline Bisacrylate, wie sie z. B. D.J. Broer und R.A.M. Hikmet, Makromol. Chem., 190, 3201-3215 (1989) beschrieben haben. Diese Materialien weisen aber sehr hohe Klärtemperaturen von < 120°C auf, so daß die Gefahr einer thermischen Polymerisation gegeben ist. Durch Zumischen chiraler Materialien können beim Vorliegen einer Sc-Phase piezoelektrische Eigenschaften erzielt werden (R.A.M. Hikmet, Macromolecules 25, S. 5759, 1992).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung neuer polymerisierbarer nematisch flüssigkristalliner Materialien, die allein oder in Mischungen mit anderen polymerisierbaren nematischen Flüssigkristallen breite nematische Phasenbereiche und Klärtemperaturen unterhalb 120°C aufweisen oder induzieren und die unterhalb von 120°C verarbeitet werden können.
Die Erfindung betrifft daher polymerisierbare, flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der die Reste
Z unabhängig voneinander eine polymerisierbare Gruppe der Struktur CH₂=CCl-, CH₂=C(CH₃)- oder Styryl,
Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -O-, -COO-, -OCO- oder -S-,
A unabhängig voneinander einen Spacer mit 5 bis 30 C-Atomen, in denen jedes dritte C-Atom durch O, S, NH, N(CH₃) oder COO ersetzt sein kann und
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₁- bis C₂₀-Alkoxy, C₁- bis C₂₀-Alkoxy­ carbonyl, C₁- bis C₂₀-Monoalkylaminocarbonyl, Formyl, C₁- bis C₂₀-Alkylcarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C₁- bis C₂₀-Alkylcarbonyloxy, C₁- bis C₂₀-Alkylcarbo­ nylamino, Hydroxy oder Nitro bedeuten.
Die Polymerisation der Gruppen Z wird vorzugsweise photochemisch initiiert. Bevorzugt sind für Z CH₂=CCl- und CH₂=C(CH₃)-.
Für Y sind neben einer direkten Bindung insbesondere Ether- und Estergruppen zu nennen.
Als Spacer A können alle für diesen Zweck bekannten Gruppen verwendet werden. Üblicherweise sind die Spacer über Ester- oder Ethergruppen oder eine direkte Bindung mit Z verknüpft. Die Spacer enthalten in der Regel 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 12 C-Atome und können in der Kette z. B. durch O, S, NH oder NCH₃ unterbrochen sein. Als Substituenten für die Spacer­ kette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in Betracht. Repräsentative Spacer sind beispielsweise (CH₂)p, (CH₂CH₂O)qCH₂CH₂, (CH₂CH₂S)qCH₂CH₂, (CH₂CH₂NH)qCH₂CH₂,
wobei q 1 bis 3 und
p 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12, sind.
Die Substituenten R¹, R² und R³ können Wasserstoff oder die ange­ gebenen Reste sein. Bevorzugt sind solche Reste, die die Ausbil­ dung von smektischen Phasen unterdrücken und die von nematischen Phasen fördern. Vorzugsweise ist einer der R-Reste Wasserstoff. Von den genannten Substituenten sind Chlor, Brom, Cyan, Fluor, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Formyl, Acetyl und Acetoxy sowie längerkettige mit ≧8 C-Atomen bevor­ zugt.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Einzelheiten zur Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen. Die Verbindungen der Formel I sind flüssigkristallin und können in Abhängigkeit von der Struktur smektische oder nematische Phasen ausbilden. Sie sind für alle Zwecke geeignet, bei denen man üblicherweise flüssigkristalline Verbindungen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen allein, in Mischungen untereinander oder gemischt mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen Phasenstrukturen wie niedermolekulare Flüssigkri­ stalle auf, lassen sich jedoch durch radikalische oder ionische Polymerisationsverfahren, welche durch eine photochemische Reak­ tion gestartet werden können, in hochvernetzte Polymere mit ein­ gefrorener flüssigkristalliner Ordnungsstruktur überführen.
Zur Einstellung gewünschter Eigenschaften kann es zweckmäßig sein, Mischungen von Verbindungen der Formel I oder Mischungen mit anderen Flüssigkristallen oder auch nicht flüssigkristallinen Verbindungen zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere als Orientierungsschichten für flüssigkristalline Materialien, als photovernetzbare Kleber, als Monomere zur Herstellung flüssig­ kristalliner Netzwerke, als Basismaterial zur Herstellung von chiral dotierbaren polymerisierbaren Flüssigkristallsystemen, als polymerisierbare Matrixmonomere für polymer dispergierte Displays oder als Basismaterial für polymerisierbare, flüssigkristalline Materialien für optische Bauelemente, wie Polarisatoren, Ver­ zögerungsplatten oder Linsen. Sie sind weiterhin Ausgangs­ materialien zur Herstellung flüssigkristallin geordneter Farb­ mittel.
Beispiele
Die Schmelztemperaturen wurden polarisationsmikroskopisch aufge­ nommen. Die Temperaturkontrolle erfolgte in einem Mettler Mikro­ skopheiztisch FP80/82.
Im folgenden bedeuten die Abkürzungen
k kristalline Phase
n nematische Phase
i isotrope Phase.
Beispiel 1
Herstellung von
a) Herstellung von 4-(ω-Hydroxyhexyloxy)-benzoesaureethylester
166 g (1 mol) 4-Hydroxybenzoesäureethylester werden in 400 ml DMF gelöst. Zu dieser Lösung werden 150 g Kaliumcarbonat, 6 g Kaliumjodid und 150 g 1-Chlor-6-hydroxyhexan gegeben, danach wird 5 h bei 80 bis 90°C gerührt. Der Fortgang der Reaktion wird dünnschichtchromatografisch verfolgt. Nach vollständigem Umsatz wird das Reaktionsgemisch in 2 l Wasser eingerührt, das ausgefallene Produkt abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Zur Reinigung wird aus ca. 2,5 l Cyclohexan umkristallisiert.
Ausbeute: 201 g (75,5% d.Th.)
b) Herstellung von 4-(ω-Hydroxyhexyloxy)-benzoesäure
199 g (0,75 mol) 4-(ω-Hydroxyhexyloxy)-benzoesäureethylester und 56 g (1 mol) Kaliumhydroxid werden in 1 l Ethanol gelöst und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewa­ schen und getrocknet. Anschließend wird aus Toluol/Ethanol (4/1) umkristallisiert.
Ausbeute: 165 g ( 92% d.Th.).
c) Herstellung von 4-(ω-Chloracryloxyhexyloxy)-benzoesäure
160 g (0,67 mol) 4-(ω-Hydroxyhexyloxy)-benzoesäure, 108 g (1,5 mol) Acrylsäure und 5 g Paratoluolsulfonsäure werden in 900 ml Toluol gelöst und bis zur Beendigung der Wasser­ abscheidung zum Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegeben, der ausgefallene Fest­ stoff abfiltriert und mit Wasser von Acrylsäure frei gewa­ schen, anschließend getrocknet, und aus Ethanol um­ kristallisiert.
Ausbeute: 182 g ( 92% d.Th.).
d) Herstellung von 4-(ω-Chloracryloxyhexyloxy)-benzoesäure­ chlorid
180 g 4-(ω-Acryloxyhexyloxy)-benzoesäure werden in 700 ml Oxalylchlorid gelöst und mit 1 ml Dimethylformamid versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und danach zunächst unter Wasserstrahlvakuum und an­ schließend unter Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur eingeengt.
Ausbeute: 189 g.
e) Herstellung von Bis-1,4-[4′-(4′′-Chloracryloxyhexoxy)-benzoyl­ oxy]-benzol
In 100 ml Pyridin werden 11,4 g (0,1 mol) Hydrochinon gelöst. Bei Raumtempertur wird langsam eine Lösung von 72,2 g (0,21 mol) 4-(ω-Chloracryloxyhexoxy)-benzoesäurechlorid in 100 ml Toluol zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 60°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 h gerührt. Der Fortgang der Reaktion wird dünnschichtchro­ matografisch verfolgt. Nach Beendigung der Reaktion wird wie üblich aufgearbeitet.
Ausbeute: 54,1 g ( 82% d.Th.)
Phasenverhalten: k 86 n 104 i.

Claims (8)

1. Polymerisierbare, flüssigkristalline Verbindungen der allge­ meinen Formel I in der die Reste
Z unabhängig voneinander eine polymerisierbare Gruppe der Struktur CH₂=CCl-, CH₂=C (CH₃)- oder Styryl,
Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -O-, -COO-, -OCO- oder -S-,
A unabhängig voneinander einen Spacer mit 5 bis 30 C-Atomen, in denen jedes dritte C-Atom durch O, S, NH, N(CH₃) oder COO ersetzt sein kann und
R¹,R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₁- bis C₂₀-Alkoxy, C₁- bis C₂₀-Alkoxy­ carbonyl, C₁- bis C₂₀-Monoalkylaminocarbonyl, Formyl, C₁- bis C₂₀-Alkylcarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C₁- bis C₂₀-Alkylcarbonyloxy, C₁- bis C₂₀-Alkylcarbonylamino, Hydroxy oder Nitro bedeu­ ten.
2. Polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen gemäß An­ spruch 1, bei denen die Reste Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -O-, -COO- oder -OCO- sind.
3. Polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen gemäß An­ spruch 1, bei denen die Reste A unabhängig voneinander gege­ benenfalls durch Ethersauerstoff oder Estergruppen unterbro­ chenes C₅- bis C₂₀-Alkylen sind, wobei die Sauerstoffatome oder Estergruppen in der Kette dritte C-Atome ersetzen kön­ nen.
4. Polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen gemäß An­ spruch 1, bei denen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Was­ serstoff, C₁ bis C₁₅-Alkyl, C₁- bis C₁₅-Alkoxy, C₁- bis C₁₅-Alkoxycarbonyl, C₁- bis C₁₅-Monoalkylaminocarbonyl, Formyl, C₁- bis C₁₅-Alkylcarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C₁- bis C₁₅-Alkylcarbonyloxy, C₁- bis C₁₅-Alkylcarbonylamino, Hydroxy oder Nitro bedeuten.
5. Polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen gemäß An­ spruch 4, bei denen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Was­ serstoff, Methyl, Ethyl, C₈ bis C₁₅-Alkyl, Methoxy, Ethoxy, C₈- bis C₁₅-Alkoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, C₈- bis C₁₅-Alkoxycarbonyl, Formyl, Acetyl, C₈- bis C₁₅-Alkylcarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Acetoxy, Hydroxy oder Nitro sind.
6. Polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen gemäß An­ spruch 5, bei denen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Was­ serstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Formyl, Acetyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Acetoxy, Hydroxy oder Nitro sind.
7. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 6 als Orien­ tierungsschichten für flüssigkristalline Materialien, als photovernetzbare Kleber, als Monomere zur Herstellung flüssigkristalliner Polymere, als Basismaterial zur Herstel­ lung von chiral dotierbaren polymerisierbaren Flüssig­ kristallsystemen, als polymerisierbare Matrixmonomere für polymer dispergierte Displays oder als Basismaterial für po­ lymerisierbare, flüssigkristalline Materialien für optische Bauelemente.
8. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 6 zur Her­ stellung cholesterisch flüssigkristallin geordneter Farb­ mittel.
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