DE4401657C2

DE4401657C2 - Glasrecyclingverträgliche Pigmente und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4401657C2
Application number: DE19944401657
Authority: DE
Inventors: Dieter Kuestner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1994-01-21
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2014-01-22
Also published as: DE4401657A1

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.

Schwarze Glasemails werden heute in großem Umfang zum Dekorieren von Automobil- und z. T. auch von Bauverglasungen verwendet, insbeson dere an Stellen, an denen polymere Klebeverbindungen vor der UV- Strahlung geschützt werden müssen. Zur Farbgebung und Herabsetzung der Transmission der dünnen Emailschichten werden dabei den Email fritten schwarze Pigmente zugegeben, wobei geeignete Farbkörper zur Erzielung einer schwarzen Emailfarbe in der Literatur [1, 2] beschrieben sind.

Die Hauptkomponenten der meisten glasig einbrennenden Emailfritten sind Bleioxid, Boroxid und Siliziumdioxid. Im Falle von kristallisierenden Emails ist der Ersatz von PbO durch Wismutoxid Stand der Technik.

Im Hinblick auf ein verstärktes Recycling von gebrauchten Automo bil- und Bauverglasungen sind allerdings die heute verwendeten schwarzen Dekoremails kaum oder nur in sehr geringem Umfang geeig net, da sie bereits in der Emailfritte für den Glasrecyclingprozeß uner wünschte Mengen an CoO, Cr₂O₃, CuO, NiO und Mn₂O₃ enthalten können. Hauptsächlich wird jedoch das Scherbenrecycling durch die Verwendung eines Spinells z. B. auf der Basis von Kupferchromit (DCMA-Nr. 13-38-9), CuCr₂O₄, als schwarzem Pigmentkörper im Glasemail verhindert. Der An teil an CuO liegt dabei erfahrungsgemäß zwischen ca. 5 und 11 Masse-%, der Anteil an Cr₂O₃ zwischen ca. 12 und 18 Masse-% des Emailansatzes. Es sind aber auch noch höhere Konzentrationen bekannt. Ähnlich ungün stige Verhältnisse für das Glasrecycling liegen bei der Verwendung von Eisenkobaltchromitspinell (DCMA-Nr. 13-40-9), Eisenkobaltspinell (DCMA- Nr. 13-39-9) und Chromeisennickelspinell (DCMA-Nr. 13-50-9) sowie ihrer Mischkristalle von Mn₃O₄ als schwarzfärbendem Pigmentkörper vor.

Das Oxid des Kobalts (Co²⁺), Chroms (Cr³⁺), Kupfers (Cu²⁺), Nickels (Ni²⁺) und des Mangans (Mn³⁺) beeinträchtig beim Wiedereinschmelzen der mit dem schwarzen Email dekorierten Glasprodukte die Farbe des neuerschmolzenen Glases bereits in sehr geringer Konzentration (ppm) erheblich. Dadurch wird die Menge an recyclingfähigen, emaillierten Scherben pro Glasgemengesatz stark limitiert, wenn nicht größere Ab weichungen in den Farbkoordinaten des neuerschmolzenen Glases in Kauf genommen werden. So können Flachglasprodukte, die mit Kupferchromit enthaltenden Emails beschichtet sind, nur bis zu einem Anteil von maxi mal ca. 5% in die Glasschmelzwanne recycliert werden, abhängig vom Anteil der emaillierten Oberfläche der Glasprodukte. Schmelztechnologisch stellt aber die Verwendung von 35% unbedruckten Rücklaufscherben im Glasgemenge bei Flachglaswannen kein Problem dar.

Im Fall von nickeloxidhaltigen Emails wird beim Wiedereinschmelzen der Schwerben nicht nur die Farbe des neuerschmolzenen Glases beein flußt, sondern es kann zusätzlich unter bestimmten Bedingungen wäh rend des Glasschmelzprozesses die Entstehung von Nickelsulfid gefördert werden, das einen späteren, spontanen Bruch der produzierten Glas scheiben verursachen kann.

Im Hinblick auf ein späteres Recycling emaillierter Glasprodukte in einer Glasschmelzwanne sind somit schwarze, kobaltoxidfreie Pigmente auf der Basis von NiO, wie unter [2] beschrieben, in Flachglasemail unter allen Umständen zu vermeiden.

Damit hat die Erfindung der Aufgabe, Pigmente für die Herstellung von Glasemails zu finden, die diesen nach dem Einbrand auf Flachglas unter den Bedingungen der Produktionsöfen für Automobil- und Bauver glasungen eine schwarze bis schwärzliche Farbe verleihen, und das Recycling von mit diesen Emails dekorierten Glasprodukten in eine Glas schmelzwanne, bevorzugt zur Herstellung von Grünglas, so wenig wie möglich einschränken.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale der Patentansprüche 1 bis 5 gelöst. Um ein maximales, d. h. ein in der Größenordnung der heute üblichen Scherbenrückführung oder sogar darüber liegendes Recycling von mit schwarzem Email dekorierten Flachglasprodukten zu gewährleisten, darf der die schwarze Farbe bewirkende Farbkörper keine anderen färbenden Ionen bwz. Metalloxide enthalten als jene, die im zu erschmelzenden Glastyp zur Farbgebung erwünscht sind. Dies sind im Falle der grünen Flachgläser fast aus schließlich nur die Oxide des Eisens.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch die Verwendung eines schwarzen Farbkörpers nach dem Anspruch 2 im Glasemail erreicht. Beim Recycling von derartig emaildekorierten Glasprodukten können die über das Email zusätzlich eingeführten Eisenoxidgehalte rechnerisch berück sichtigt und durch eine entsprechend geringere Zugabe von Fe₂O₃ im Gemengesatz kompensiert werden. Andere im Spinellgitter des Magnetits nach Anspruch 3 lösliche Oxide wie u. a. TiO₂, Al₂O₃, ZnO und MgO in Form von natürlichen oder auch gezielt zugesetzten Verunreinigungen stören die Farbe des neuerschmolzenen Glases nicht und müssen beim Scherbenrücklauf deshalb nicht berücksichtigt werden. Auf diese Weise lassen sich emaildekorierte Scherben dann auch bis zu den schmelztech nologisch möglichen Mengen in die Glasschmelzanlagen für grünes Glas zurückführen, ohne die Farbe zu beeinflussen.

Ein schwarzes Pigment auf der Basis von Fe₃O₄ nach den Ansprü chen 2 und 3 kann beispielsweise durch eine Reduktion von Fe₂O₃-Pulver, dem gegebenenfalls vorher eines oder mehrere von den in Anspruch 3 erwähnten Fremdoxiden zugesetzt worden sind, bei höheren Tempera turen unter niedrigen Sauerstoffpartialdrücken synthetisiert werden. Da der Stabilitätsbereich von Fe₃O₄ ein großes pO₂-Intervall überdeckt, und Fe₃O₄ unter den relativ oxidierenden Bedingungen des späteren Emaileinbrandes zu einer Umwandlung in Fe₂O₃ neigt, kann es von Vor teil sein, den pO₂ bei der Synthese des Magnetits innerhalb dessen Sta bilitätsfelds möglichst nahe an der Gleichgewichtskurve des Systems FeO/Fe₃O₄/O₂ zu fixieren. Die Sauerstoffpartialdrücke dieses Gleichge wichts als Funktion der Synthesetemperatur können aus [4] entnommen werden. Ebenso läßt sich Magnetit auch aus Mischungen von Fe₂O₃/Fe oder Fe₂O₃/FeO unter den entsprechenden Redoxbedingungen syntheti sieren.

Die Korngröße des aufgemahlenen Magnetits darf bei dessen Verwen dung als Pigmentkörper nicht zu fein gewählt werden, um nicht einer raschen Durchoxidation unter den Emaileinbrandbedingungen in den in dustriellen Produktionsöfen Vorschub zu leisten. Damit sollte eine Min destkorngröße von 1 µm nicht oder nicht in größeren Mengen unter schritten werden. Erfahrungsgemäß werden z. B. bei der Verwendung von schwarzem Magnetitpulver, dessen Teilchengröße im Submikronbereich liegt, als Pigment für Glasemail unter den Einbrandbedingungen der Vorspannöfen für Kfz-Verglasungen keine schwarzen, sondern rötlich gefärbte Emails erhalten.

Bei der Verwendung von Pigmenten nach den Ansprüchen 4 und 5 wird dagegen die Menge an recyclingfähigen Scherben im Vergleich zum Pigment nach Anspruch 2 mehr oder weniger reduziert, da ein Teil des im Pigment enthaltenen Kupferoxids im neuerschmolzenen Glas in zwei wertiger Form vorliegt und damit zur Farbgebung beiträgt. Die Scher benmenge ist aber immer noch deutlich größer als bei der Verwendung von herkömmlich verwendetem Kupferchromit oder von kobaltoxid- und/oder nickeloxid- und/oder chromoxidhaltigen schwarzen Pigmenten im Glasemail, da der lineare Extinktionskoeffizient von Co²⁺ und Ni²⁺ signifikant größer, derjenige von Cr³⁺ mehr als doppelt so groß ist als jener des Cu²⁺-Ions im Glas [3]. So kann z. B. bei der Benutzung des Pigmenttyps B/Tab. 4 anstelle von Kupferchromit die ca. dreifache Menge an emaillierten Scherben in eine Grünglaswanne zurückgeführt werden.

Schwarze Pigmente auf der Basis von Sinterprodukten im System Fe₂O₃-CuO-Cu₂O-TiO₂ nach den Ansprüchen 4 und 5 können durch eine Temperaturbehandlung von homogenen Mischungen aus den entsprechen den Ausgangsoxiden unter oxidierenden Bedingungen (pO₂ = 0.21 bar) synthetisiert werden. Dabei ist eine Überschreitung einer Synthesetem peratur von 1050 bis 1150°C nicht erforderlich. Diese Pigmente sind unter den oxidierenden Einbrandbedingungen des Glasemails in den Pro duktionsöfen zur Herstellung von Automobilverglasungen stabiler als das Pigment nach Anspruch 2.

Nach Anspruch 1 können die in den Ansprüchen 2 bis 5 genannten Ionen bzw. Oxide in den jeweiligen Pigmentkörpern auch durch kleinere Mengen an Oxiden des Kobalts, Chroms, Mangans oder Vanadins sub stituiert werden. Die Substitutionsmenge ist elementspezifisch so zu wählen, daß eine vorteilhafte Erhöhung der Recyclingmenge von emaillierten Scherben noch ermöglicht wird.

Anwendungsbeispiele

Aufgemahlene Proben von synthetisierten Pigmenten nach den Ansprüchen 2 bis 5 wurden mit chemisch unterschiedlichen, feingemahle nen Modellemailfritten im System PbO-B₂O₃-SiO₂ in unterschiedlichen Konzentrationen homogen vermischt, mittels Propanol in dünnen Schichten auf kleine Glasplättchen (3 cm × 3 cm) aufgetragen und nach dem Trocknen in einem auf die jeweilige Versuchstemperatur vorgeheizten Laborofen eingebrannt.

Tabelle 1

Zusammensetzung (in Masse-%) der verwendeten Emailfritten

Tabelle 2

Anwendungsbeispiele für Pigment nach Anspruch 2 bzw. 3

Tabelle 3

Anwendungsbeispiele für Pigment nach Anspruch 4

Tabelle 4

Zusammensetzung (in Masse-%) der Ausgangsmischungen von Pigmenten nach Anspruch 5

Tabelle 5

Anwendungsbeispiele für Pigmente nach Anspruch 5

Literatur

[1]: "Classification and Chemical Description of Mixed Metal-Oxide Inorga nic Colored Pigments."
Mixed Metal-Oxide and Ceramic Colors Subcommittee, Ecology Commitee, Dry Color Manufacturers' Ass., Arlington, VA, (1979).
[2]: R.A. Eppler: Cobalt Oxide-Free Black Spinel Ceramic Pigment Contai ning Nickel Oxide, Iron(II) Oxide, and Chromium(III) Oxide. U.S. Patent 4205996, June 3, (1980).
[3]: H. Jebsen-Marwedel und R. Brückner: Glastechnische Fabrikations fehler. Berlin, Heidelberg, New York: Springerverlag (1980), S. 392.
[4]: R. G. Schwab und D. Küstner: Die Gleichgewichtsfugazitäten technolo gisch und petrologisch wichtiger Sauerstoffpuffer.
N.Jb.Miner.Abh., Bd. 140, Heft 2, (1981), S. 124.

Claims

1. Glasrecyclingverträgliche Glasemails, bestehend aus einer pulverförmi gen Mischung aus Emailfritte und Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pigment für eine schwarze bis schwärzliche Farbe Kristallphasen im System Fe₂O₃-FeO-CuO-Cu₂O-TiO₂ enthalten, die frei von Nickel sind und weniger als 5 Masse-% Oxide der Übergangselemente Kobalt, Chrom, Mangan und Vanadin enthalten.

2. Glasemail nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pig mentkörper Magnetit, Fe₃O₄, enthält.

3. Glasemail nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Kristallgitter des Magnetits ein untergeordneter Teil der zwei- und dreiwertigen Eisenionen durch andere, die Farbe von Kalk-Natron-Sili katgläsern nicht beeinflussende Ionen wie Ti⁴⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺ oder andere im ferritischen Kristallgitter löslichen Metallionen, sub stituiert ist, soweit dadurch nicht die schwarze oder schwärzliche Farbe des Pigmentkörpers verändert wird.

4. Glasemail nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pigment körper aus einer Kristallphase besteht, die aus einer homogenen Aus gangsmischung von Cu₂O und Fe₂O₃ im molaren Verhältnis von 0,5 : 1 oder CuO und Fe₂O₃ im molaren Verhältnis von 1 : 1 synthetisiert ist.

5. Glasemail nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der homo genen Pigment-Ausgangsmischung für das kristallisierte Sinterprodukt die Oxide Cu₂O oder CuO, Fe₂O₃ und TiO₂ enthalten sind, wobei die Masse anteile x (in %) der Oxide in der Pigment-Ausgangsmischung in folgen den Konzentrationsbereichen liegen: Cu₂O: 12,12 x < 30,94 TiO₂W: 0 < x < 20,29 Fe₂O₃: 67,59 x < 69,06

6. Verwendung der Glasemails nach den Ansprüchen 1 bis 5 für die Herstellung schwarzer bis schwärzlicher Dekoremails für Automobil- und Bauverglasungen.