DE4342798C2 - Verfahren zur Gewinnung von Carotinoiden aus Algen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewin­ nung von Carotinoiden aus Salz- bzw. Meerwasser-Algen durch Extraktion mit einem im Lebensmittelbereich zuge­ lassenen, insbesondere pflanzlichen Öl.

Carotinoide und speziell β-Carotin finden umfängliche Anwendung im Lebensmittel- und Pharmabereich, speziell als Antioxydans, als Vitamin A-Vorstufe sowie als gelber Farbstoff.

Für die Gewinnung geht man vornehmlich von natürlichen Quellen, wie Möhren (mit einem β-Carotinanteil von ca. 0,02%) und anderen Gemüsen, aus. Besonders preisgün­ stig ist jedoch die Gewinnung aus Algenbiomasse, insbe­ sondere der Salzwasseralge Dunaliella (mit einem Gehalt von 8% β-Carotin), die insbesondere in wärmeren Re­ gionen in Salz- oder Brackwasser wächst bzw. kultiviert wird.

Bei der Gewinnung des Carotins aus den Algen wird gemäß allgemein geübter Praxis zunächst für eine "Aufkon­ zentrierung" der Algenbiomasse von etwa 200-400 mg/l auf 1-12% gesorgt, bevor dann eine Extraktion des Carotins speziell mit Speiseöl oder überkritischem CO₂ erfolgt, da eine "Direktextraktion" des Carotins aus der algenhaltigen Kulturbrühe für unzweckmäßig gehalten wurde.

So wird in der US-PS 4,680,314 eine Aufkonzentrierung der Algenmasse von Dunaliella salina durch Zentri­ fugieren, Eindampfen etc., insbesondere aber durch Aus­ flockung, z. B. mittels Aluminium- oder Eisenchlorid, empfohlen. Aus dem ausgeflockten Algenschlamm werden die Algen durch Flotation angereichert und als feuchtes Algenkonzentrat in ≳95%iger Ausbeute gewonnen. Durch Zugabe von Säure, insbesondere Citronensäure, wird das Flockungsmittel vorzugsweise unter Erwärmung auf 80°C von den Zellen getrennt, die dann zur Extraktion des Carotins mit Öl emulgiert werden, in dem sich um 95% des Carotins sammeln.

In der darauf Bezug nehmenden US-PS 4,713,398 wird die Verwendung von eßbaren Ölen, insbesondere Pflanzenölen betont, die zusammen mit Stabilisatoren, wie z. B. Vitamin E, in der feinteiligen algenhaltigen Wasser/Öl- Emulsion verwendet werden sollen, die schließlich unter Erzielung einer ca. 1%igen Carotinlösung in Öl gebro­ chen wird.

Gemäß der US-PS 4,439,629 wird die Kulturbrühe von Du­ naliella zunächst einige Zeit in der Wärme mit Calcium­ hydroxid behandelt und dann filtriert, um die Algen an­ zureichern, die getrocknet und mit Methylenchlorid ex­ trahiert werden. Einleitend wird auf die prinzipielle Möglichkeit der Extraktion der Salzwasser/Algenmischung mit sehr großen Mengen an organischen Lösungsmitteln und die erheblichen Nachteile einer solchen Verfahrens­ weise hingewiesen, woraus erhellt, daß der Fachmann von der an sich gegebenen Möglichkeit der unmittelbaren Verarbeitung der algenhaltigen wäßrigen Kulturbrühe mit einem Carotinlösungsmittel zur Gewinnung von Carotin in der Praxis keinen Gebrauch gemacht hat.

D.h., die bislang geübten Gewinnungsverfahren umfassen zahlreiche, zum Teil verteuernde Verfahrensschritte, die im übrigen das Produkt beeinträchtigen.

Ziel der Erfindung ist daher eine Vereinfachung und Verbilligung des Gewinnungsverfahrens. Dabei soll ins­ besondere möglichst hochwertiges Carotin erhalten wer­ den.

Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß die Extraktion des Carotinoids aus einer Salzsole-Kultur mit einer Salzkonzentration von 18-30% ohne vorangehende An­ reicherung der Biomasse mittels einer Ölmenge zwischen 1 und 10% bezogen auf die Salzsole-Kultur erfolgt, wo­ bei vor oder während der Extraktion durch Aufprägung ausreichender Scherkräfte für ein Aufbrechen des Zellmaterials innerhalb der Salzsole gesorgt wird, in der das Öl ohne Bildung einer bleibenden Emulsion fein­ teilig dispergiert wird.

Bei diesem Verfahren wird die algenhaltige Salzsole- Kultur unmittelbar mit eßbaren Ölen unter intensiver Vermischung zusammengebracht, wobei insbesondere gleichzeitig durch Aufprägung ausreichender Scherkräfte für einen Aufschluß des Zellmaterials gesorgt wird.

Durch die Anwesenheit des Öls, das in relativ geringer Menge - verglichen mit den Flüssigkeitsmengen der Kul­ tur - eingesetzt wird, ergibt sich überraschend eine Erleichterung der sonst problematischen Verarbeitung hochkonzentrierter Salzsolen, deren relativ hohe Dichte wiederum die nach dem Vermischen notwendige Absonderung der beiden flüssigen Phasen (Öl/Salzsole) voneinander fördert. Die daraufhin zugelassene feinteilige Disper­ sion des Öls in der "algenhaltigen Kulturbrühe" trennt sich relativ rasch von der carotinabgereicherten Salz­ sole und kann für eine weitere Carotinanreicherung zur Extraktion zurückgeführt werden, während die Entsorgung der wäßrigen Phase (etwa durch Einleiten ins Meer) keine Probleme aufgibt.

Zweckmäßigerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Salzsole-Kultur mit einer Salzkonzentration von 22-28% verarbeitet.

Auch beim erfindungsgemäßen Verfahren können selbstver­ ständlich Stabilisatoren, wie z. B. Vitamin E, zum Öl zugesetzt werden, obwohl das Risiko einer Produktbeein­ trächtigung durch die Verringerung der Verfahrens­ schritte und damit der Verfahrensdauer sowie die unmit­ telbar an die Freisetzung des Carotins durch Aufbrechen des Zellmaterials anschließende bzw. damit einherge­ hende Aufnahme des Carotins durch die Ölphase erfin­ dungsgemäß deutlich vermindert ist.

Wie bei den bekannten Verfahren kann von unterschiedli­ chen Salz- bzw. Meerwasseralgen ausgegangen werden. Be­ sonders untersucht wurde jedoch die Verfahrensweise zu­ sammen mit Algen der Spezies Dunaliella.

Als Öle werden insbesondere Pflanzenöle, wie Sonnenblu­ menöl, Sojaöl oder Mandelöl benutzt, sowie Avocadoöl für kosmetische Zwecke, wenn das Endprodukt für solche Anwendungen vorgesehen wird.

Die zugegebene Ölmenge wird zweckmäßigerweise dem Caro­ tingehalt der Zellmasse im zu behandelnden Salzsolevo­ lumen weitgehend angepaßt.

Vorzugsweise wird die nach der Extraktion anfallende Carotinlösung in Öl erneut für die Extraktion von wei­ terem Carotin aus weiteren Kulturchargen verwendet un­ ter schrittweiser Akkumulation des Carotins innerhalb der Lösung bzw. des Lösungsmittels.

Vor oder während der Extraktion wird dabei für einen das Carotin freisetzenden Zellaufschluß gesorgt, was speziell durch Aufprägen geeigneter Scherkräfte mittels gesonderter Dispergiereinrichtungen oder beim Pumpen oder Vermischen erreicht werden kann.

Als Vorrichtung für die intensive Vermischung unter gleichzeitigem Aufbrechen des Zellmaterials eignen sich hochtourige Zahnkranz-Kolloidmühlen, wie sie z. B. von der Fa. Kinematic AG, Littau/Luzern (Schweiz) als Megatron® insbesondere Megatron® MT-Typen angeboten werden.

Durch Erwärmung, bei der Temperaturen bis ca. 70°C an­ wendbar sind, kann die Effektivität des Verfahrens er­ höht werden. Eine abschließende Entgasung der Carotin­ lösung nach der Extraktion fördert deren Haltbarkeit. Durch nachfolgende Reextraktion kann das Carotin in reiner Form erhalten werden.

Gemäß der Erfindung geht man insbesondere von Dunaliella-Kulturen in Salzsole aus, um daraus Carotin zu gewinnen. Dabei werden z. B. folgende Schritte durch­ geführt:

• 1. Pumpen fördern die algenhaltige Suspension in Auf­ fangbehälter. Zwischen Pumpe und Behälter wird In­ line eine Zerkleinerungseinrichtung, z. B. ein Maze­ rator oder eine Zahndispergiermühle, zum Zerstören der Algenzellen geschaltet bzw. angeordnet. Denkbar ist auch eine Mischpumpe oder eine Zerkleinerungs­ einrichtung, die auf die Suspension hohe Scherkräfte ausübt und gleichzeitig als Pumpe arbeitet.
• 2. Während oder nach dem Zerkleinerungsprozeß gelangt Öl in den Pumpstrom, z. B. 1-10 Vol% der geförder­ ten Algensuspension.
• 3. Das Gemisch aus dem nunmehr carotinhaltigen Öl, Al­ genbruchstücken und Kulturflüssigkeit verweilt in dem 1. Auffangbehälter (A). Nach wenigen Sekunden bis Minuten trennt sich das carotinhaltige Öl und treibt an die Oberfläche.
• 4. Das Öl wird abgezogen und erneut dem nächsten Algen­ suspensionsstrom zugeführt, der dann im 2. Behälter (B) verweilt.
• 5. In der Zwischenzeit werden die Salzsole und die vom Carotin befreiten Algen aus dem Behälter entfernt, der dann einem neuen Prozeß zur Verfügung steht.

Die beigefügten Skizzen gemäß Fig. 1 und 12 dienen zur Erläuterung des Verfahrens.

Gemäß Fig. 1 wird die Algenkultur aus dem Algen­ becken I mit einer Pumpe 1, die vorzugsweise als Krei­ selpumpe ausgebildet ist, zum Zellaufschluß durch eine Naßzerkleinerungsanlage 2, wie z. B. einen Mazerator, transportiert. Alternativ zu 1 und 2 wäre auch eine Pumpe anwendbar, die hohe Scherkräfte auf das Produkt ausübt und mittels Bypaß das Produkt im Kreis fördert oder ein selbst-fördernder Mazerator. Hinter oder in der Naßzerkleinerungsanlage 2 wird der so behandelten Kultur frisches Öl bei 7 in einem bestimmten Verhältnis zum Volumenstrom der wäßrigen Mischung hinzugegeben. Das die in 2 aufgeschlossenen Algen enthaltende Öl/Salzsole-Gemisch durchströmt einen Mischer 3, der z. B. durch einen Statikmischer gebildet wird, der für eine ausreichende Verteilung des Öls in der wäßrigen Mischung sorgt, ohne daß jedoch eine bleibende Emulsion gebildet wird. Von dort gelangt die Mischung in den Tank 4 (A).

Fig. 2 zeigt die Füllung des nachfolgenden Tanks B in gleicher Weise, während zeitlich parallel im Tank A eine Phasentrennung erfolgt und die sich am Boden sam­ melnde wäßrige Phase aus dem Tank abgelassen wird (Fig. 2 und 3), die ohne weiteres verworfen werden kann, da keine zusätzlichen Chemikalien verwendet wur­ den. Absetzen und Ablaß gehen Hand in Hand, so daß nach Befüllung des Tanks B praktisch nur noch carotinhalti­ ges Öl im Tank A vorhanden ist, das nach Umschalten der Befülleinrichtung auf den Tank C anstelle des über 7 zugeführten Frischöls oder zusätzlich dazu mittels der Verdrängerpumpe 5 über die Leitung 8 zum Übergang zwi­ schen Mazerator und Mischer rückgeführt wird. Von der Leitung 8 zweigt eine Auslaßleitung ab, die zu einem Produktlösungsauffang 6 führt (Fig. 4).

Fig. 5 entspricht weitgehend der Fig. 3. Allerdings wird nun die Füllung des Tanks C unter Entleerung des Tanks A gezeigt, während gleichzeitig die wäßrige Phase aus dem Tank B abgelassen wird. Fig. 6 veranschaulicht die infolge der Verwendung von carotinhaltigem Öl als Extraktionsmittel erhöhte Ölkonzentration der im Tank C beim Absetzen aufschwimmenden Ölphase.

Die weiteren Fig. 7-12 dienen zur Veranschauli­ chung der zunehmenden Anreicherung von Carotin in der Ölphase durch schrittweise Rezyklierung derselben aus den jeweiligen Tanks.

Nach ausreichender Akkumulation von Carotin in der Öl­ phase wird für eine sorgfältige Trennung der sich ent­ mischenden Phasen gesorgt, so daß nunmehr dem Auffang oder Behälter 6 nur die carotinangereicherte Ölphase zugeführt wird (Fig. 12).

Die Zahl der Rezyklierungsschritte richtet sich selbst­ verständlich nach der Aufnahmefähigkeit des Öls für Ca­ rotin und der im wäßrigen Milieu enthaltenen Carotin­ konzentration. Diese Aufnahmefähigkeit des Öls kann ggf. durch Erwärmung gesteigert werden. Dabei spielt selbstverständlich die Geschwindigkeit eines Tempera­ turausgleichs zwischen den Phasen und der jeweilige Temperaturgang der Löslichkeit in beiden eine wichtige Rolle.

Das vorstehend im wesentlichen für die Gewinnung von Carotin beschriebene Verfahren ist auch auf andere Ca­ rotinoide anwendbar, die aus Algen extrahiert werden können.

Gemäß der Erfindung wird insbesondere β-Carotin gewon­ nen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Gewinnung von Carotinoiden aus Salz- bzw. Meerwasser-Algen durch Extraktion mit einem im Lebensmittelbereich zugelassenen, insbe­ sondere pflanzlichen Öl, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion des Carotinoids aus einer Salzsole-Kultur mit einer Salzkonzentration von 18-30% ohne vorangehende Anreicherung der Bio­ masse mittels einer Ölmenge zwischen 1 und 10% bezogen auf die Salzsole-Kultur erfolgt, wobei vor oder während der Extraktion durch Aufprägung ausreichender Scherkräfte für ein Aufbrechen des Zellmaterials innerhalb der Salzsole gesorgt wird, in der das Öl ohne Bildung einer bleibenden Emulsion feinteilig dispergiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzsole-Kultur mit einer Salzkonzentra­ tion von 22-28% verarbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Extraktion anfallende Carotinoid-Lösung erneut zur Extraktion von Caro­ tinoid aus weiteren Kulturchargen verwendet wird unter schrittweiser Akkumulation des Carotinoids in der Lösung.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mazeration und Flüssigphasenmischung gleichzeitig in einer hochtourigen Zahnkranz-Kol­ loidmühle erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Erwärmung bei der Extraktion.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine abschließende Entgasung der Wertstofflösung nach der Extraktion.