DE4330743A1

DE4330743A1 - Umweltfreundliche Textilreinigungsmittel und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE4330743A1
Application number: DE19934330743
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Jung; Wolf-Dietrich Heymann; Friedrich Pehl
Original assignee: Dr Th Boehme KG Chemie Fabrik GmbH and Co
Current assignee: Dr Th Boehme KG Chemie Fabrik GmbH and Co
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2013-09-11
Also published as: DE4330743C2

Description

Die Verarbeitung natürlicher und synthetischer Fasern zu textilen Artikeln ist gekennzeichnet durch eine Folge unterschiedlicher physikalisch-chemischer Behandlungsschritte in wäßrigem Medium. Insbesondere bei der Vorbehand lung von Garnen, Geweben und Gewirken aus natürlichen Fasern wie Baum wolle, aber auch bei der Verarbeitung entsprechender Artikel aus synthe tischen Fasern wie Polyester oder Polyamid, ist es häufig erforderlich, natür liche und maschinenbedingte Verschmutzungen durch Anwendung geeig neter Reinigungsbäder zu beseitigen. Typische Verunreinigungen bzw. Ver schmutzungen bestehen aus natürlichem Baumwollwachs, aus Paraffinen, Bitumen, Mineralölen, Graphit und/oder Molybdändisulfid.

Es ist bekannt, daß sich diese Verunreinigungen durch Anwendung wäßriger Emulsionen von "fettlösenden" Lösungsmitteln aus den Textilmaterialien entfernen lassen. (Literaturbeispiele: Kurt Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel- Waschrohstoffe S. 105, S. 114, S. 217 ff, Wissenschaftl. Verlagsgesellschaft BG Stuttgart 1964; Dr. Hermann Rath, Lehrbuch der Textilchemie, S. 672 ff, Springer Verlag 1963; Römpp, Chemie Lexikon, 9 Aufl., Bd. 2, S. 1342).

Die in der Vergangenheit für diesen Zweck verwendeten Chlorkohlenwasser stoffe wurden aus physiologischen und ökologischen Gründen durch wäßrige Dispersionen aliphatischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer und terpenischer Kohlenwasserstoffe ersetzt.

Wenngleich die durch Emulsionen auf der Basis von Kohlenwasserstoffen erzielten Reinigungseffekte den hohen Ansprüchen gerecht werden, weisen diese Produkte doch eine Reihe von Nachteilen auf. Diese ergeben sich neben der zum Teil sehr leichten Entzündbarkeit vor allem aus den ungünstigen ökologischen Eigenschaften der Kohlenwasserstoffe.

Mit Ausnahme der Terpene weisen die Kohlenwasserstoffe und insbesondere hochverzweigte aliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe (Isopa raffine und Solventnaphtha) ein unbefriedigendes Abbauverhalten in biolo gischen Kläranlagen auf. Dies bedeutet, daß diese Kohlenwasserstoffe in die Vorfluter gelangen, bzw. in Kläranlagen durch Adsorption des Kohlenwasser stoffs an den Belebtschlamm diesen inaktivieren.

Durch die jüngsten Verordnungen des Gesetzgebers ist dem weiteren Ein satz von Kohlenwasserstoffemulsionen als textile Reinigungsmittel eine enge, in der Praxis kaum einzuhaltende Grenze gesetzt. Es wird erwartet, daß durch die Verabschiedung des Anhangs 38 der Rahmen-Abwasser- Verwaltungsvorschrift in naher Zukunft diese Grenze sogar auf maximal 10 mg/l festgelegt werden wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, nach einem Reini gungssystem für textile Artikel zu suchen, welches die hervorragenden Reini gungseffekte der erwähnten Kohlenwasserstoffemulsionen aufweist, nicht dagegen deren Nachteile wie leichte Entflammbarkeit und mangelhafte biolo gische Abbaurate.

Überraschend wurde nun gefunden, daß Acylderivate von Alkyloxalkylaten mit der allgemeinen Formel (I)

R1 = H, CH₃, C₂H₅-C₇H₁₅
R2 = C_nH_2n+1, mit n = ganze Zahlen von 6-20, vorzugsweise 10-15, wobei der Alkylrest linear oder verzweigt sein kann
X = H oder CH₃
m = 0 bis 10, insbesondere 3 bis 9
die genannten Anforderungen an herkömmliche Reinigungsmittel wie hohes Lösevermögen gegenüber hydrophoben und hydrophilen Verschmutzungen erfüllen, aber keine zündfähigen und schleimhautreizenden Dämpfe aus wäßriger Lösung freisetzen (Anwendungstemperatur bevorzugt 60-100°C, je nach Verfahren) und eine hohe Eliminierungsrate in biologischen Kläranla gen aufweisen. Aufgrund ihrer chemischen Konstitution ist diesen Verbin dungen auch ein hohes Selbstemulgiervermögen zueigen, weshalb auf ein Emulgatorsystem, wie es zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Wasser- Emulsionen notwendig ist, häufig verzichtet werden kann.

Die Erfindung stellt demzufolge Textilreinigungsmittel bereit, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten oder daraus bestehen. Diese Reinigungsmittel können unverdünnt oder in Form wäßriger Emulsionen angewendet werden. Es ist dabei von Vorteil, wenn auch nicht erforderlich, die Ester mit Emulgatoren und/oder Stellmitteln zu kombinieren, um eine noch weiter verbesserte Reinigungswirkung zu erzielen. Es ist ferner auch möglich und häufig von Vorteil, die Verbindungen der Formel (I) in Kombina tion mit Waschmitteln einzusetzen.

Verbindungen mit der Formel I sind bekannt. Sie lassen sich z. B. durch Umsetzung der freien oder aktivierten Säure mit dem entsprechenden Alkoholoxalkylat herstellen.

Als aktivierte Säuren eignen sich z. B. Säurechloride, -anhydride oder Ester. Anhydride sind bevorzugt, wenn sich die entsprechenden Säuren bei den verwendeten Reaktionstemperaturen leicht abdestillieren lassen.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erfolgen. Wahlweise kann auch ein Überschuß eines Reaktionspartners als Ver dünnungsmittel dienen. Ganz besonders bevorzugt ist ein Überschuß an Säureanhydrid, wenn dieses zusammen mit der entstehenden Säure abdes tilliert wird. Auch die Reaktion in Substanz ist möglich, vorzugsweise bei Umsetzen mit der freien Säure und unter Abdestillieren des entstehenden Wassers.

Die Temperatur der Umsetzung wird vom Fachmann passend gewählt. Aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit liegt sie vorzugsweise bei über 100°C, ganz besonders bevorzugt bei 150-200°C. Bevorzugt werden dabei die bei der Esterbildung angefallenen Nebenprodukte wie Säure oder Wasser abdestilliert.

Fakultativ kann die Umsetzung durch Katalysatoren, beispielsweise p-Toluol sulfonsäure, beschleunigt bzw. in Gang gesetzt werden.

Die entstehenden Verbindungen mit der Formel (I) können entweder weiter gereinigt werden oder so, wie sie angefallen sind, für das Textilreinigungs mittel verwendet werden.

Die Verbindungen der Formel (I) sind, wie bereits oben erwähnt, selbstemul gierend und können deshalb ohne weitere Zusätze verwendet werden. Sie können zwar unverdünnt angewendet werden, doch erfolgt der Einsatz bevorzugt in wäßriger Emulsion.

Die Reinigungskraft wäßriger Emulsionen, in denen 0.1-10 Gew.-%, bevor zugt 0.3-1 Gew.-% der Verbindungen der Formel (I) vorhanden sind, ist ausgezeichnet. Zur weiteren Unterstützung der Reinigungskraft können den Verbindungen der Formel (I) zusätzlich Emulgatoren und/oder Stellmittel zugemischt werden. Alle gängigen Stellmittel sind hierfür geeignet. Beispiele für Emulgatoren sind Phosphorsäureester oder deren Alkalisalze, ein Bei spiel für ein gängiges Stellmittel ist Butyldiglycol. Fakultativ können außer dem Entschäumer zugegeben werden, so z. B. Silikone oder Phosphor säureester.

Die Verbindungen der Formel (I), mit den oben erwähnten Zusätzen oder ohne sie, können auch in Kombination mit einem üblichen Textilwaschmittel eingesetzt werden. Als Beispiel für Textilwaschmittel seien hier Fettalkohol oxethylate angeführt. Beispielhafte Reinigungsemulsionen enthalten 0.1-10 Gew.-%, bevorzugt 0.3-1 Gew.-%, der Verbindung(en) der Formel (I) sowie 0.05-5 Gew.-%, bevorzugt 0.1-1 Gew.-% Waschmittel.

Die erfindungsgemäßen Textilreinigungsmittel zeichnen sich durch hervor ragende Reinigungseigenschaften aus. In den nachfolgenden Beispielen wird gezeigt, daß sie bei gleicher Anwendungsmenge derzeit üblichen Textil reinigungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis überlegen sind.

Beispiel 1

596,0 g (1,0 mol) Isotridecylalkoholoxethylat (9 EO) und 60,0 g (1,0 mol) Eisessig werden in einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke vorgelegt und unter Rühren auf 160°C erhitzt. Ab etwa 150°C setzt die Wasserabspaltung ein. Die Reaktionstemperatur wird langsam auf ca. 200°C erhöht, und bei dieser Temperatur wird 2 Stunden nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein nahezu farbloses, trübes Produkt mit einer Säurezahl unter 20.

Beispiel 2

In einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wird ein Gemisch aus
893,6 g Isodecylalkoholoxethylat (4 EO) (1,5 mol)
272,8 g Essigsäureanhydrid (1,95 mol) und
2,4 g p-Toluolsulfonsäure (0,014 mol)
vorgelegt unter Rühren erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluß gehalten (160-165°C). Anschließend wird die gebildete Essigsäure und überschüssiges Essigsäureanhydrid abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktions gemisches langsam bis 180°C erhöht wird. Nach Beendigung der Destillation wird noch 1 Stunde bei 180°C nachgerührt. Nachdem das Reaktionsprodukt auf 60°C abgekühlt ist, wird unter Wasserstrahlvakuum nochmals 1 Stunde nachgerührt. Man erhält ein nahezu farbloses, niedrig-viskoses Produkt (15-20 mPa·s), dessen OH-Zahl unter 15 Einheiten liegt.

Beispiel 3

Für den universellen Einsatz als Textilreinigungsmittel in Substanz oder in Form wäßriger Emulsionen ist es vorteilhaft, den Ester gemäß Beispiel 1 mit Emulgatoren und Stellmitteln zu kombinieren:

Gewichtsprozent
Produkt
65,0
Carbonsäureester gemäß Beispiel 1
15,0	Synprol® 35 · 8 EO
10,0	Phosphorsäureester-Natrium-Kalium-Salz (Isotridecanoloxethylat-phosphat-Natrium-Kalium-Salz)
5,0	Butyldiglykol
2,5	ATB-Entschäumer IFA®
2,5	Wasser
100,0	Produkt A

Beispiel 4

Textilreinigungsmittel gemäß Beispiel 2 in Kombination mit Emulgatoren und Stellmittel:

Gewichtsprozent
Produkt
66
Carbonsäureester gemäß Beispiel 2
15	Synprol® 35 · 8 EO
10	Phosphorsäureester-Natrium-Kalium-Salz (Isotridecanoloxethylat-phosphat-Natrium-Kalium-Salz)
5	Butyldiglykol
4	Wasser
100	Produkt B

Beispiel 5

Prüfung der Auswaschbarkeit von Ölflecken mit Detachiermitteln
Prüfmaterial: Baumwoll-Wirkware
Methode: Auf eine Glasplatte wird Baumwoll-Wirkware der Größe 20 cm × 30 cm gelegt und in der Mitte mit 0,5 ml des Nadelöls "Ven dura 15®" mittels einer Pipette beaufschlagt. Dabei bildet sich ein ovaler bis kreisrunder Ölfleck. Das Material wird 2 Stunden lang nicht bewegt und anschließend in einem Trockenschrank bei 50°C vier Tage lang gealtert.
Die Prüflinge werden anschließend in einer Laborwaschmaschine vom Typ "Linitest" mit 5 g/l Textilreinigungsmittel bei 80°C und einem Flottenverhältnis 1 : 20 30 min lang gewaschen. Anschließend wird 1 × heiß (70°C) und 1 × kalt (10°C) gespült, und bei 80°C 45 min lang getrocknet.
Die Restauflage wird gravimetrisch, nach quantitativer Extraktion mit Methylenchlorid, bestimmt.

5 g/l Textilreinigungsmittel
Restauflage in % (Durchschnittswert aus 5 Versuchen)
ohne
3,45
EFFEKTOL® DO (Solventnaphtha)	1,41
EFFEKTOL® FDA (n- und i-Paraffine)	1,58
EFFEKTOL® DIP (Dipenten)	0,93
EFFEKTOL® BE (Citrusterpene)	0,99
Produkt A	0,58
Produkt B	0,79

Beispiel 6

Prüfung der Auswaschbarkeit von Ölflecken mit Textilreinigungsmitteln in Kombination mit einem Waschmittel
Prüfmaterial: Baumwoll-Wirkware
Methode: Vorbereitung der Prüflinge wie in Beispiel 5
Die Prüflinge werden in einer Laborwaschmaschine vom Typ "Linitest" mit jeweils 5 g Textilreinigungsmittel in Verbindung mit 2 g Waschmittel SOLPON® 4488 BA bei 80°C und einem Flottenverhältnis 1 : 20 30 min lang gewaschen. Anschließend wird 1 × heiß (70°C) und 1 × kalt (10°C) gespült und bei 80°C 45 min lang getrocknet.
Die Restauflage wird gravimetrisch, nach quantitativer Extraktion mit Methylenchlorid, bestimmt.

Tabelle 2

Beispiel 7

Prüfung der Auswaschbarkeit von Mineralölpräparationen mit Textilreini gungsmitteln in Kombination mit einem Waschmittel
Prüfmaterial: Leinen - Viskose 50/50
Methode: Die Prüflinge wurden wie in Beispiel 5 beschrieben für die Versuche präpariert. (Die Gesamtauflage an Mineralölpräparation betrug 4,39%, bezogen auf das Warengewicht). Die Prüflinge wurden anschließend mit Reinigungsemulsionen, bestehend aus 50 g/l Textil reinigungsmittel und 5 g/l Waschmittel foulardiert (Flotten aufnahme ca. 75%) und 16 Stunden bei 50°C gelagert. Anschließend wurde mit Reinigungsemulsionen bestehend aus jeweils 2 g/l Waschmittel und 5 g/l desselben Textilreini gungsmittels 20 min lang bei 80°C gewaschen.

Die Restauflage der Mineralölpräparation wurde, wie in Beispiel 5 und 6 beschrieben, bestimmt.

Tabelle 3

Beispiel 8

Biologische Abbaubarkeit von erfindungsgemäßen Textilreinigungsmitteln (Schlammbelebungsversuch nach dem amtlichen deutschen Detergentien test).

Die Reinigungsmittel wurden für die Schlammbelebungsversuche neutra lisiert.

1. Reinigungsmittel nach Beispiel 3
Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) beträgt
2104 mg O₂/g Produkt
Der biologische Sauerstoffbedarf (BSB₅) beträgt	337 mg O₂/g Produkt
Daraus ergibt sich ein Verhältnis von BSB₅CSB · 100 = 16%

Durchschnittliche Abbaurate während der Versuchszeit (34 Tage): 69%

2. Reinigungsmittel nach Beispiel 4
Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) beträgt
2092 mg O₂/g Produkt
Der biologische Sauerstoffbedarf (BSB₅) beträgt	299 mg O₂/g Produkt
Daraus ergibt sich ein Verhältnis von BSB₅CSB · 100 = 14%

Durchschnittliche Abbaurate während der Versuchszeit (34 Tage): 81%

3. EFFEKTOL® DIP
Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) beträgt
1810 mg O₂/g Produkt
Der biologische Sauerstoffbedarf (BSB₅) beträgt	331 mg O₂/g Produkt
Daraus ergibt sich ein Verhältnis von BSB₅CSB · 100 = 18%

Durchschnittliche Abbaurate während der Versuchszeit (34 Tage): 84%

4. EFFEKTOL® BE
Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) beträgt
1872 mg O₂/g Produkt
Der biologische Sauerstoffbedarf (BSB₅) beträgt	262 mg O₂/g Produkt
Daraus ergibt sich ein Verhältnis von BSB₅CSB · 100 = 14%

Durchschnittliche Abbaurate während der Versuchszeit (34 Tage): 92%.

Claims

1. Textilreinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkylpolyoxalkylatester aliphatischer Carbonsäuren der allgemeinen Formel enthalten, wobei
R₁ = H, CH₃, C₂H₅-C₇H₁₅
R₂ = C_nH_2n+1, mit n = ganze Zahl von 6-20, vorzugsweise 10-15, wobei der Alkylrest linear oder verzweigt sein kann
m = 0-10, insbesondere 3-9
X = H oder CH₃.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Emulgatoren, Stellmittel, Entschäumer und/oder Wasch mittel enthalten.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie anionaktive, nichtionogene und/oder kationaktive Tenside enthalten.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anionaktiven Tenside aus der aus Carboxylaten, Fettalkohol sulfaten, Alkylphosphonaten und/oder Sulfonaten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionogenen Tenside aus der aus Fettsäurepolyglykolestern, Fettalkoholoxalkylaten und Alkylphenoloxalkylaten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

6. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kationaktiven Tenside aus der aus Fettaminoxalkylaten, Fettsäure alkanolaminestern und Amidierungsprodukten aus Fettsäuren und Polyamiden bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei die basischen Aminostickstoffatome fakultativ mit Alkylresten quaterniert oder aber protoniert sein können.

7. Verwendung der Mittel nach einem der Ansprüche 1-6 in unver dünnter Form.

8. Verwendung der Mittel nach einem der Ansprüche 1-6 in Form wäßriger Emulsionen.