DE4319044A1 - Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid und Polyasparaginsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid und Polyasparaginsäure durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid-Derivaten, insbe­ sondere bei Temperaturen von 120°C bis 200°C.

Die Herstellung und Verwendung von Polyasparaginsäure (PAS) und ihrer Derivate ist seit langem Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patente. So kann die Herstellung durch thermische Polykondensation von Asparaginsäure erfolgen (J. Org. Chem. 26, 1084 (1961)).

US-A 4 839 461 (=EP-A 0 256 366) beschreibt die Herstellung von Polyaspara­ ginsäure aus Maleinsäureanhydrid, Wasser und Ammoniak. Maleinsäureanhydrid wird in wäßrigem Medium unter Zugabe von konzentrierter Ammoniak-Lösung in das Monoammoniumsalz umgewandelt. Hierbei muß das Wasser aus der wäßrigen Lösung verdampft werden. Das Monoammoniumsalz wird in der Schmelze bei Temperaturen von 125 bis 140°C zu PAS polymerisiert. Dabei werden technisch schwer zu beherrschende Zähphasen durchlaufen.

Aus US-A 4 590 260 (=JP-A 1984(59)-60160) ist bekannt, Aminosäuren zu­ sammen mit Derivaten der Äpfel-, Malein- und/oder Furmarsäure bei 100 bis 225°C einer Polykondensation zu unterwerfen. Gemäß US-A 4 696 981 werden bei der­ artigen Reaktionen Mikrowellen eingesetzt.

In DE-A 22 53 190 (=US-A 3 846 380) wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminosäure-Derivaten, speziell Polyasparaginsäure-Derivaten, beschrieben. Danach werden neben Asparaginsäure auch Maleinsäure-Derivate (Monoammo­ niumsalz und Monoamid) durch thermische Polymerisation zur Herstellung der Zwischenstufe Polysuccinimid, das seinerseits in geeigneten Lösungsmitteln mit Aminen zu den gewünschten Derivaten umgesetzt werden kann, verwendet.

PAS kann u. a. als scale inhibitor und scale deposit remover eingesetzt werden (US 5 116 513). Weitere bekannte Anwendungen sind beispielsweise Waschmittelzusatz (EP-A 391 629) und Knochenersatzmaterialien (EP-A 383 568).

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Poly­ succinimid und Polyasparaginsäure aus Maleinsäureanhydrid, Ammoniak und Wasser oder Maleinsäurederivaten wie Monoammoniumsalz oder Monoamid, sowie den entsprechenden Fumarsäurederivaten und Gemischen wie beispielsweise Maleinsäuremonoammoniumsalz/Maleinsäurediammoniumsalz oder Maleinamid­ säure/Maleinsäuremonoammoniumsalz, die eine Schmelzpunkterniederigung des Reaktionsgemisches hervorrufen, dadurch gekennzeichnet, daß die Edukte in Substanz oder gelöst und in geeigneten Lösungsmitteln kontinuierlich in einem Zweiwellenextruder, bevorzugt selbstreinigend, besonders bevorzugt beheizt bei Temperaturen von 120 bis 200°C, bevorzugt 120 bis 180°C, besonders bevorzugt 140°C bis 165°C und Verweilzeiten von 0,5 bis 390, bevorzugt 1 bis 60, insbe­ sondere 2 bis 20 Minuten polymerisiert werden und das erhaltene Polysuccinimid gegebenenfalls durch Hydrolyse zu Polyasparaginsäure bzw. ihren Salzen umgesetzt wird.

In der besonders bevorzugten Ausführungsform des beheizten selbstreinigenden Zweiwellenextruders sind sowohl die Wellen als auch der Mantel von innen beheizbar, vorzugsweise durch einen Wärmeträger, der eine konstante Temperatur­ führung gewährleistet. Weiterhin ist eine Beheizung durch verschiedene von einander unabhängige Heizkreisläufe denkbar, wodurch verschiedene Temperatur­ zonen im Reaktor erzeugt werden können, die die Durchführung von Temperatur­ rampen ermöglichen.

Unter Polyasparaginsäure werden in der vorliegenden Erfindung sowohl die freie Polyasparaginsäure als auch ihre Salze verstanden.

Die erfindungsgemäß hergestellte Polyasparaginsäure enthält in einer bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen wiederkehrende Einheiten folgender Struktur:

und

Zusätzlich zu den wiederkehrenden Polyasparaginsäureeinheiten a) und b) können folgende wiederkehrende Einheiten enthalten sein:
c) Äpfelsäureeinheiten der Formel

und

d) Maleinsäureeinheiten der Formel

e) Fumarsäureeinheiten der Formel

Die Analyse der chemischen Struktur erfolgt, vorzugsweise mit ¹³C-NMR und nach Totalhydrolyse mit HPLC, GC und GC/MS.

Im unmittelbar bei der Polymerisation erhaltenen Produkt können sowohl die oben angegebenen wiederkehrenden Einheiten a) und b) als auch gleichzeitig die unter H₂O-Abspaltung hergestellten Imidstrukturen vorhanden sein.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Edukte wie z. B. Maleinamidsäure oder Maleinsäureammoniumsalz können in einem getrennten Prozeß hergestellt werden und als trockene Reinsubstanzen, in Lösung oder in Gemischen mit niedrigerem Schmelzpunkt in einem erfindungsgemäßen Hochviskosreaktor, der folgender Beschreibung genügt bei 120°C bis 200°C, besonders bei 140°C bis 180°C poly­ merisiert werden.

Eingesetzt werden können alle Hochviskosreaktoren, die eine Abführung des frei­ werdenden Wasserdampfes erlauben, bevorzugt solche mit großen Reaktions­ volumina, bevorzugt auch solche mit kinematischer Selbstreinigung der produkt­ berührten Flächen und ebenfalls bevorzugt solche mit Wellenbeheizung. Aus Gründen der Korrosionsfestigkeit werden bevorzugt Maschinen aus korrosions­ festem Material, z. B. Edelstahl, eingesetzt

Fig. 1 zeigt eine Prinzipskizze eines geeigneten Reaktors. Die Edukte treten durch den Produkt-Eintritt (1) ein, durchlaufen den Reaktor auf dem Weg (2) und treten am Produkt-Austritt (3) wieder aus. Ein Kühl- oder Heizmedium wird in (4) einge­ führt und tritt bei (5) wieder aus. Der Antrieb der Wellen erfolgt durch einen Motor (6) über ein Getriebe (7). Entstehende Dämpfe und Gase können über einen Aus­ gasungsdom (8, 9) abgezogen werden.

Beispielhaft kann eine Schneckenmaschine vom Typ "Selfcleaner" der Fa. Lurgi eingesetzt werden.

Der "Selfcleaner" ist eine kontinuierlich selbstreinigende Gleichdrallschnecken­ maschine mit Hohlwellen, die zur Temperierung von einem Wärmeträger durch­ strömt werden. Das zu behandelnde Produkt wird dabei von den rotierenden Hohl­ schnecken stetig durch den Trog des Gerätes gefördert. Oberhalb der Schnecken­ wellen befindet sich ein Gasraum zur Abführung der Brüden.

Der flüssige Wärmeträger strömt zuerst durch die Hohlwellen, tritt dann in der Nähe des Produktaustrittes in den letzten hohlen Gewindegang ein und durchströmt die hohlen Gewindegänge im Gegenstrom zum im Trog transportierten Produkt. Der entstehende Wasserdampf wird in Produktrichtung abgeführt.

Die Hohlschnecken beim "Selfcleaner" haben ein selbstreinigendes Rundprofil, so daß eine Schnecke die andere stetig reinigt. Das Gewinde der einen Hohlschnecke ragt bis auf ein gewisses Spiel, ganz in die Gewindelücke bis zu Hohlwelle der anderen Schnecke. Die Hohlwellen werden aus geformten Blechen geschweißt und in der Regel nicht mechanisch nachgearbeitet.

Im "Selfcleaner" werden vorzugsweise schwierig zu behandelnde Produkte verar­ beitet, die bei Wärmebehandlung zum Ankleben und vor allem zum Ankrusten an den Heizflächen neigen. Das Produkt wird in den Gewindelücken der beiden Hohlschnecken in Form einer nicht geschlossenen Acht transportiert. Im Eingriffsbereich der Hohlschnecken - wird das Produkt durch die Relativge­ schwindigkeit der Hohlschnecken gemischt.

Erfindungsgemäß sind auch andere großvolumige Hochviskosreaktoren einzusetzen, beispielsweise der Typ "AP-Conti" der Fa. List, Schneckenwärmetauscher und auch Polymerschnecken sind ebenfalls erfindungsgemäß einzusetzen.

Von Vorteil ist der direkte Einsatz der bei der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Ammoniak und Wasser entstehenden Rohlösung in den oben beschriebenen Hoch­ viskosreaktoren. Die eingesetzte Rohlösung kann einen Ammoniummaleatgehalt von 50% und höher haben. Vorteilhaft ist hierbei, daß die Entwässerung und Polymerisation gleichzeitig verlaufen. Das Wasser hat zwei Funktionen. Es wirkt als Lösungsmittel und unterstützt die besonders guten Wärmeübertragungseigen­ schaften der obengenannten Reaktoren. Dadurch wird die Polymerisationstemperatur deutlich erniedrigt und die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 120°C und 160°C, bevorzugt 140°C bis 155°C durchgeführt werden. Das Wasser kann während der Polymerisation vollständig entfernt werden. Man erhält eine trockene pulverige Masse, die zu einem überwiegenden Anteil aus Polysuccinimid besteht. Eine Variante besteht darin, einen Teil des Wassers in der Reaktionsmischung zu belassen. Man erhält dann eine - je nach verbleibendem Wassergehalt - viskose Masse bis hin zur Lösung, die aus einem Gemisch von Polyasparaginsäure und Polysuccinimid mit wechselnden Anteilen besteht. Diese Variante hat den Vorteil, daß das erhaltene Produkt deutlich besser in Wasser löslich ist und damit eine einfachere Umsetzung zum Salz gestattet. Die Maleinsäurederivate haben in den oben beschriebenen Reaktoren eine Verweilzeit von 0,5 bis 300 Minuten, bevorzugt 1 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 20 Minuten. Die Polymerisations­ produkte werden durch Lösen in einer Base bei 20 bis 95°C, bevorzugt 40 bis 70°C, besonders bevorzugt 50 bis 70°C in das entsprechende Polyasparaginsäuresalz überführt. Es ist auch möglich, durch Hydrolyse in Wasser bei 80-100°C oder durch Behandlung des Salzes mit Säuren oder sauren Ionenaustauschern bereits an dieser Stelle die freie Polyasparaginsäure zu erhalten. Das Produkt wird durch Sprühtrocknung als feines Pulver erhalten.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Salze (z. B. Na-Salz) weisen die Eigen­ schaften eines Dispergier- und Sequestriermittels sowie Korrosionsinhibitors auf und können anwendungstechnisch entsprechend verwendet werden. Darüber hinaus kann eine antimikrobielle Wirksamkeit d. h. gegen Pilze und Bakterien nachgewiesen werden.

Das hergestellte Polymer zeigt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen z. B. Verweilzeit und Temperatur der thermischen Polymerisation unterschiedliche Kettenlängen bzw. Molekulargewichte nach gelpermeationschromatographischen Analyse (M_w = 500 bis 10 000, bevorzugt 1000 bis 5000, besonders bevorzugt 2000 bis 4000).

Verwendung finden die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere als Dispergiermittel, Waschmittelzusatz, Sequestriermittel, scale inhibitor, Korrosionsinhibitor vor allen für Messing und als Mikrobizid.

Beispiele

Die Polymerisationsreaktionen wurden in einem Hochviskosreaktor vom Typ Lurgi selfcleaner der Fa. Lurgi durchgeführt. Der "Selfcleaner" ist eine kontinuierlich selbstreinigende Gleichdrallschneckenmaschine mit Hohlwellen. Sowohl die Hohl­ wellen als auch der Gehäusemantel wird zur Temperierung von einem Wärmeträger durchströmt. Die Temperaturausführung ist folgendermaßen: Der flüssige Wärme­ träger strömt zuerst durch die Hohlwellen, tritt dann in der Nähe des Produkt­ austrittes in den letzten hohlen Gewindegang ein und durchströmt die Gewinde­ gänge im Gegenstrom zum im Trog transportierten Produkt. Das Gerät besitzt mehrere Ausgasungsdome, die bei Bedarf geöffnet und geschlossen werden können. Mit ihrer Hilfe kann ein beliebiger Wasser- bzw. Wasserdampfgehalt im Reaktions­ gemisch eingestellt werden. Die Hohlschnecken des "Selfcleaner" haben ein selbst­ reinigendes Rundprofil. Das Gewinde der einen Hohlschnecke ragt, bis auf ein gewisses Spiel, ganz in die Gewindelücke der anderen Schnecke. Das Spiel zwischen den beiden Hohlwellen einerseits und zwischen den Hohlwellen und dem Trog andererseits beträgt ca. 3 mm. Das verwendete Gerät hat folgende Maße:
L = 900 mm, ⌀ = 100 mm.

Beispiel 1 Herstellung von Polysuccinimid aus Maleinamidsäure

16 kg Maleinamidsäure (139,1 mol) Schmelzpunkt 166°C) wurden kontinuierlich mit einer Dosierrate von 7 kg/h über eine Förderschnecke in den Mischungsteil der auf 172°C-174°C geheizten Schnecke gebracht. In der Mischungszone wird auf der heißen Oberfläche der Schneckenwellen sofort ein dünner Schmelzfilm gebildet, der unter Entweichen von Reaktionswasser polymerisiert. Im weiteren Verlauf der Schnecke wurde das Polymer vollständig getrocknet und verließ die Schnecke als grobkörnige bis pulverige Masse. Man erhält 12 660 g Produkt, das durch folgende Analysen charakterisiert wird (Tabelle 1).

Beispiel 2 Herstellung von Polysuccinimid aus Maleinsäuremonoammoniumsalz

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit Maleinsäuremonoammoniumsalz als Edukt wiederholt. 5 kg Maleinsäuremonoammoniumsalz (37,6 mol) (Schmelz­ punkt 171°C wurden mit einer Dosierrate von 5 kg/h der auf 174-176°C erhitzten Schnecke zugeführt. Als Produkt wurden 3542 g einer grobkkörnigen bis pulvrigen Masse erhalten (zur Analytik siehe Tabelle 1).

Beispiel 3 Herstellung von Polysuccinimid aus einer wäßrigen Maleinsäuremonoammonium­ salzlösung

6800 g 25%ige NH₃-Lösung (100 mol) werden bei 60°C in einer Stunde zu einer Mischung von 9800 g (100 mol) Maleinsäureanhydrid und 2825 g H₂O gegeben. Man erhält eine Suspension des Monoammoniumsalzes der Maleinsäure in Wasser. Diese Suspension geht bei Temperaturen über 70°C in eine homogene Lösung über, die einen Feststoffgehalt von ca. 59,5% hat. Diese ca. 75°C heiße Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 kg/h in den Mischungsteil der auf 152°C bis 154°C erhitzten Schnecke eindosiert. Im Mischungsteil fand sofort ein Ausdampfen des Lösungswassers statt und es bildete sich kurzzeitig das trockene Ammoniumsalz, welches jedoch in der gesättigten Wasserdampfatmosphäre innerhalb der Schnecke wieder angelöst wurde. Dieser Vorgang führte zur Bildung einer Mischphase aus hochkonzentrierter Lösung und Schmelze. Dieser Effekt ermöglicht die Bildung des charakteristischen Schmelzfilmes schon bei einer Temperatur von 148°C bis 152°C (gemessen in der Schmelze), die deutlich unter der Schmelztemperatur (171°C) des reinen Salzes liegt. Im weiteren Verlauf der Schnecke wurde dann das Lösungs- und Reaktionswasser vollständig entfernt und man erhielt wiederum 9130 g eines grobkörnigen bis pulverigen Produktes (zur Analytik siehe Tabelle I).

Charakterisierung der erhaltenen Produkte

Zur Charakterisierung der Produkte wurden Säurezahl, Elementarzusammensetzung und Molekulargewichtsverteilung bestimmt. Weiterhin wurden anwendungstech­ nische Tests bezüglich der Sequestrier- und Dispergierwirkung des Produktes durchgeführt (Tabelle I).

Tabelle I

Herstellung von Polyasparaginsäure-Na-Salz

Jeweils 30 g = ca. 0,28 mol des erhaltenen Polysuccinimids/Polyasparagin­ säuregemischs wird in ca. 50 ml H₂O suspendiert und bei ca. 60°C mit 50%iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,5 gelöst. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt und das erhaltene Polyasparaginsäure Na-Salz vollständig getrocknet. Man erhält ca. 38 g.

Anwendungstechnische Tests durchgeführt nach Überführung ins Na-Salz:

a) Sequestrieren eines Tensides Prüfung der Trübungsintensität einer Alkylbenzolsulfonsäure-Na-Salz-Lösung in Leitungswasser (Gesamtwasserhärte: 14 Grad deutscher Härte)

1 ml 10%ige Lösung eines für Waschmittel üblichen Tensides auf Basis einer Alkylbenzolsulfosäure (Marlon A 375) wird unter Zugabe 0,1 g PAS-Na-Salz mit Leitungswasser auf 100 ml aufgefüllt. Die entstandene Lösung hat eine Stand­ stabilität von über drei Wochen. Ohne Zusatz von PAS-Na-Salz trübt sich die Lösung in wenigen Minuten.

b) Dispergieren von Zinkoxid

0,3 g PAS-Na-Salz werden mit 10 g Zinkoxid in 200 ml Leitungswasser dispergiert. Die Dispersion wird in einen Meßzylinder überführt. Nach drei Stunden werden Proben aus unterschiedlichen Stellen des Meßzylinders entnommen und auf ihren Zinkoxidgehalt untersucht. Dabei wurde gefunden, daß der Zinkoxidgehalt infolge der guten dispergierenden Wirkung immer gleich ist. Weiterhin wurde die Sedi­ mentationsstabilität nach 3 h und 24 h bestimmt. In beiden Fällen wurde praktisch keine Sedimentationsschicht am Boden des Meßzylinders festgestellt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid und Polyasparaginsäure aus Maleinsäureanhydrid, Ammoniak und Wasser oder Maleinsäure- oder Fumarsäure-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Edukte in Substanz oder in einem Lösungsmittel gelöst kontinuierlich in einem Zweiwellenextruder polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zweiwellen­ extruder verwendet wird, der selbstreinigend ist und Hohlwellen aufweist, die zur Temperierung mit einem Wärmeträger durchströmt werden.

3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei 120°C bis 200°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit im Extruder 1 bis 60 Minuten dauert.

5. Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäuresalz, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das gemäß wenigstens einem der vorhergehenden An­ sprüche erhaltende Produkt mit Wasser bei einem pH von 12 bis 6 behandelt.