DE4311505A1

DE4311505A1 - Neues komplexes Produkt auf der Basis von Fasern und Füllstoffen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE4311505A1
Application number: DE4311505A
Authority: DE
Inventors: Laurent Cousin; Fernand Mora
Original assignee: Aussedat Rey SA
Current assignee: Aussedat Rey SA
Priority date: 1992-04-07
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: ITTO930240A0; NL9300612A; IT1260643B; DK175143B1; FI931584A0; CA2093545A1; NL194508C; FR2689530B1; SE9301169L; NL194508B; JPH06158585A; BE1006908A3; DE4311505C2; FI120319B; CH686963A5; NO931326L; AT400565B; DK41793A; GB2265916B; US5824364A

Description

Die Erfindung betrifft komplexe Produkte auf der Basis von Fasern, die mit Füllstoffen, im allgemeinen mit anor ganischen bzw. mineralischen Füllstoffen, versetzt werden können, um ihnen bestimmte physikalische Eigenschaften zu verleihen, oder auch, um die Herstellungskosten zu senken, und insbesondere Kompositmaterialien auf der Basis von fibrillären oder fibrillierten Fasern und damit verbun denen Füllstoffen.

Hierzu gehören beispielsweise entsprechende Baumate rialien, die Beständigkeit, inerten Charakter und flammenhemmende Eigenschaften aufweisen und in Form von Platten, Tafeln, Folien, Fliesen oder Ziegeln verwendet werden können.

Ein weiteres Einsatzgebiet ist die Papierherstellung und insbesondere die Herstellung von Schreib- und Druckpapie ren, Papieren für Dekorationszwecke, von flammenhemmend ausgerüsteten Papieren u. dgl.

Die Erfindung betrifft entsprechend zusammengesetzte Ma terialien auf der Basis von Fasern und Füllstoffen, die insbesondere auf diesen Gebieten vorteilhaft eingesetzt werden können, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Die Fasern können dabei regelmäßig angeordnet sein, bei spielsweise in Form von Geweben oder Gewirken üblicher Struktur, oder in einer nichtgewebten oder nichtgewirkten Struktur vorliegen, insbesondere in aus der Papiertechno logie bekannten Strukturen, einschließlich Faservliesen bzw. Wirrfaservliesen.

An derartigen Produkten besteht bereits seit langem ein erhebliches Bedürfnis. Nach dem Stand der Technik sind be reits verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Mate rialien bekannt. Die Herstellung besteht in der Hauptsache darin, daß eine im allgemeinen wäßrige Suspension von par tiell raffinierten Fasern hergestellt wird, in die ein Füllstoff aus feinverteilten anorganischen oder minerali schen Stoffen, wie Calciumcarbonat, eingebracht wird, der beispielsweise eine Korngröße von 0,5 bis 10 mm besitzt.

Bei dieser Verfahrensweise besteht das zu lösende Problem darin, eine Bindung zwischen den Fasern und den anorgani schen oder mineralischen Füllstoffen zu erzeugen, um, nach zumindest teilweiser Entfernung des wäßrigen Mediums, ein Produkt erhalten zu können, das Beständigkeit bzw. Kohä sion gegenüber den (im allgemeinen mechanischen) Beanspru chungen aufweist, die bei der Verwendung dieser Materia lien auftreten.

Bisher bestand das einzige angewandte wirksame Verfahren darin, in die Suspension ein oder mehrere Retentionsmittel einzubringen, deren Funktion darin besteht, die anorgani schen bzw. mineralischen Füllstoffe mit den Fasern zu ver binden. So ist es beispielsweise üblicher Stand der Tech nik, Polyacrylamid zur Erzeugung der Bindung zwischen Cal ciumcarbonat und Cellulosefasern zu verwenden.

Im Hinblick auf die Erzeugung einer Bindung könnte dieses Verfahren als zufriedenstellend angesehen werden, obgleich es hinsichtlich des Prozentsatzes an einzubringenden Füll stoffen beschränkt ist. Im Gegensatz dazu ist dieses Ver fahren mit bestimmten Nachteilen oder Unzuträglichkeiten verbunden, an deren Beseitigung besonderes Interesse be steht.

Der erste Nachteil besteht in den keineswegs vernachläs sigbaren Produktionsmehrkosten, die durch die Verwendung von einem oder mehreren Retentionsmitteln bedingt sind, die teure Produkte darstellen.

Der zweite Nachteil ist durch den Umstand bedingt, daß die Entwässerung bzw. die Abtrennung der wäßrigen Phase mit einer Abtrennung eines nicht vernachlässigbaren Teils des oder der Retentionsmittel sowie der anorganischen oder mineralischen Füllstoffe verbunden sind, die entsprechend definitiv verloren sind. Daraus resultieren auch ein wirt schaftlicher Verlust, der als durchaus bedeutend anzusehen ist, sowie auch und insbesondere eine Umweltverschmutzung, die nur durch Verwendung einer Abwasserreinigungsanlage vermieden werden kann, was wiederum aus technischer und wirtschaftlicher Sicht äußerst nachteilig ist. Errichtung und Inbetriebhaltung einer solchen Abwasserreinigungsanla ge führen nämlich zu einer noch negativeren wirtschaftli chen Bilanz hinsichtlich der Produktionskosten solcher Produkte.

Das Vorliegen von einem oder mehreren Retentionsmitteln ist ferner für eine Verschlechterung hinsichtlich der Durchsicht bzw. Formation des Trägers auf dem Gebiet der Papierherstellung verantwortlich.

Ein anderes herkömmliches Verfahren zur Bindung anorgani scher bzw. mineralischer Füllstoffe an ein faserförmiges Cellulosesubstrat ist in der Patentanmeldung WO 92/715 754 beschrieben, die nach dem Prioritätstag der vorliegenden Erfindung veröffentlicht ist.

Diese im Prioritätsintervall liegende Publikation betrifft ein Verfahren, das darin besteht, daß eine Pulpe aus Cel lulosefasern, aus der Wasser abgetrennt wurde und die als "crumb" bezeichnet wird und 40 bis 95 Masse-% Wasser ent hält, einer Behandlung durch Inkontaktbringen mit Cal ciumhydroxid und Einleitung von gasförmigem CO₂ in die so calciumhydroxidhaltig gemachte Pulpe im Inneren eines un ter Druck gesetzten Behälters unterzogen wird. Diese Be handlung erlaubt die Erzeugung eines Füllstoffs aus kri stallisiertem CaCO₃, der sich im wesentlichen im Lumen und in der Wandung der Cellulosefasern befindet.

In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß die Behand lung in einem trockenen Medium und nicht in einem flüs sigen wäßrigen Medium durchgeführt wird. Darüber hinaus ist das erhaltene komplexe Produkt dadurch gekennzeichnet, daß sich der überwiegende Teil des kristallisierten CaCO₃ im Innern der Fasern befindet.

Daraus folgt, daß der Füllungsgrad von aus einer derarti gen Pulpe erhaltenen Papieren an CaCO₃ relativ beschränkt bleibt (unter 20 Masse-%) und damit in der gleichen Grö ßenordnung liegt wie der Füllstoffgehalt, der mit Verfah ren erzielbar ist, bei denen Retentionsmittel eingesetzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der oben erläuterten Nachteile ein neuartiges komplexes Produkt auf der Basis von Fasern und Füllstoffen anzuge ben, das die oben erläuterten angestrebten Eigenschaften aufweist und ohne Zuhilfenahme der bisher üblicherweise eingesetzten Retentionsmittel erhältlich ist. Darüber hinaus soll im Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Her stellung von entsprechenden komplexen Produkten angegeben werden, die, im Sinne der üblicherweise, insbesondere auf dem Gebiet der Papierherstellung, angewandten Termino logie, sogar einen hohen Füllungsgrad, d. h. einen hohen Füllstoffgehalt, aufweisen, d. h. von Produkten, deren Gehalt an anorganischen bzw. mineralischen Füllstoffen mehr als 50 Masse-% beträgt, bezogen auf die Gesamt- Trockenmasse.

Im Rahmen der Erfindung soll ferner ein Verfahren zur Her stellung derartiger neuer komplexer Produkte angegeben werden, die sich für verschiedene Anwendungen eignen.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindungs konzeption.

Das erfindungsgemäße neue komplexe Produkt ist dadurch ge kennzeichnet, daß es aus einer heterogenen faserig-kri stallinen Struktur aufgebaut ist, die besteht aus:

- Einerseits einer Vielzahl von Fasern mit erhöhter spe zifischer Oberfläche und hydrophilem Charakter, die auf ihrer Oberfläche eine erhebliche Menge an Mikrofibrillen aufweisen, die vorzugsweise einen Durchmesser von weni ger als 5 µm aufweisen,
- und andererseits Kristallen von gefälltem Calciumcar bonat (CCP), die in Form einer Masse von Körnchen vor liegen, die in der Mehrzahl die Mikrofibrillen ein schließen und über eine mechanische Bindung direkt mit ihnen fest verbunden sind.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, das im we sentlichen folgende Schritte umfaßt:

- Vorlegen von mikrofibrillierten Fasern und durch Cal ciumhydroxid eingebrachten Calciumionen Ca⁺⁺ in einem wäßrigem Medium unter mäßigem Rühren und
- Zusatz von indirekt durch Einleiten von gasförmigem Koh lendioxid CO₂ eingebrachten Carbonationen CO₃ ^-- unter starkem Rühren;
das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Zusatz des CO₂
- die Suspension der mikrofibrillierten Fasern und des Calciumhydroxids bis auf eine Konzentration von 5 Masse-%, vorzugsweise 4 Masse-% und noch bevor zugter von größenordnungsmäßig 2,5 Masse-%, jeweils bezogen auf die Masse der Trockensubstanzen, verdünnt wird
- und die Suspension bei einer Temperatur von 10 bis 50 °C stabilisiert wird,
so daß letztlich eine Kristallisation von CaCO₃ (CCP) in situ erzielt wird, bei der die CCP-Kristalle im wesentli chen in Form einer Masse von Körnchen anfallen, die, in der Mehrzahl, die Mikrofibrillen einschließen und über me chanische Bindung direkt mit ihnen fest verbunden sind.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Ausfüh rungsbeispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße neue komple xe Produkt werden unter Bezug auf die Abbildungen erläu tert.

Sämtliche Abbildungen sind mit einem Rasterelektronen mikroskop (REM) erhaltene Bilder.

Die Abb. 1 bis 3 sind REM-Bilder mit unterschiedli chen Vergrößerungen, welche die Struktur eines aus Eucalyptus-Cellulosefasern hergestellten komplexen Pro dukts zeigen, das einen Raffinierungsgrad (Mikrofibrillie rungsgrad) von 400 nach Schopper-Riegler (SR) aufweist.

Die Abb. 4 bis 6 sind REM-Bilder eines gleicharti gen Produkts, das mit Eucalyptus-Cellulosefasern erhalten wurde, die einen Raffinierungsgrad von 60°SR aufweisen.

Die Abb. 7 bis 9 sind REM-Bilder eines gleicharti gen Produkts, das mit Eucalyptus-Cellulosefasern mit einem Raffinierungsgrad von 95°SR erhalten wurde.

Die Abb. 10 und 11 sind REM-Bilder, die mit den Abb. 7 bis 9 vergleichbar sind und sich auf ein Produkt beziehen, das einen höheren Gehalt an anor ganischem bzw. mineralischem Füllstoff aufweist.

Die Abb. 12 bis 14 sind REM-Bilder mit unterschied licher Vergrößerung von einem komplexen Produkt auf der Basis von Kiefernholzfasern mit einem Raffinierungsgrad von 60°SR.

Die Abb. 15 bis 17 sind REM-Bilder mit unterschied licher Vergrößerung von einem komplexen Produkt auf der Basis von Buchenholzfasern mit einem Raffinierungsgrad von 95°SR.

Die Abb. 18 und 19 sind REM-Bilder mit unterschied licher Vergrößerung von einem komplexen Produkt auf der Basis von synthetischen Celluloseacetatfasern. Das in die sem Fall verwendete Produkt weist bereits per se Mikro fibrillen auf.

Die Abb. 20 bis 22 sind REM-Bilder mit unter schiedlicher Vergrößerung von einem komplexen Produkt auf der Basis von Acrylfasern.

Die Abb. 23 bis 25 sind REM-Bilder mit unterschied licher Vergrößerung von einem komplexen Produkt auf der Basis von Cellulosefasern bakteriellen Ursprungs, die per se Mikrofibrillen aufweisen.

Die Abb. 26 bis 28 sind REM-Bilder mit unterschied licher Vergrößerung, die stärker ist als die der vorge nannten Abbildungen, von Körnchen von CCP-Kristallen, die Mikrofibrillen einschließen.

Die Abb. 1 bis 3 zeigen, bei Vergrößerungen von 501×, 1850× bzw. 5070×, daß das erfindungsgemäße neue komplexe Produkt aus einer Faserstruktur aufgebaut ist, die aus einem Netzwerk von Elementarfasern 1 mit hydrophi lem Charakter aufgebaut ist, die, von Natur aus oder auf grund einer Behandlung, eine bestimmte spezifische Ober fläche aufweisen. Die spezifische Oberfläche hängt von der Anzahl von Mikrofibrillen 3 ab, mit denen die Oberfläche jeder Faser 1 versehen ist. Die Gesamtheit der Mikro fibrillen kann entweder bereits von Natur aus vorliegen oder durch eine Behandlung erzeugt sein, beispielsweise durch Raffinieren (Fibrillierung), die darin besteht, daß die Fasern nach einer herkömmlichen Verfahrensweise zwischen den Platten oder Scheiben eines Raffineurs bzw. Holländers hindurchgeschickt werden.

Die Faserstruktur weist die Besonderheit auf, daß sie Kristalle 2 von gefälltem Calciumcarbonat (CCP) aufweist, die regelmäßig verteilt sind und direkt auf die Mikro fibrillen 3 aufgepfropft sind, vorzugsweise ohne Grenz schicht oder Vorliegen eines Bindemittels oder Reten tionsmittels. Dabei ist die Feststellung wichtig, daß diese Kristalle in Form einer Masse von Körnchen vorliegen, die, in der Mehrheit, die Mikrofibrillen durch eine feste und beständige und nicht labile mechanische Bindung einschließen.

Zur Erläuterung zeigen Abb. 26 bei einer Vergrößerung von 45 000× und die Abb. 27 und 28 bei einer Vergrö ßerung von 51 500× Körnchen von Kristallen 2 von CCP, die mechanisch mit den Mikrofibrillen 3 verbunden sind. Die Mikrofibrillen 3 sind so in der Masse der Körnchen einge schlossen.

Die Feinstruktur der Bindung Körnchen/Mikrofibrille konnte durch Extrapolation abgeleitet werden, insbesondere mit Hilfe des nachstehend beschriebenen Tests.

Das Prinzip des Tests beruht auf der Ermittlung der Menge nichthydrolysierbarer Cellulose, von der entsprechend an genommen wird, daß sie in der Masse der Körnchen einge schlossen ist, bei einem erfindungsgemäßen komplexen Pro dukt, das 25 Masse-% Cellulose mit einem Raffinierungsgrad von 95°SR und 75 Masse-% CCP enthält.

Der Test wird wie folgt durchgeführt:

1) Herstellung eines komplexen Produkts nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren.
2) Erschöpfender enzymatischer Abbau des komplexen Pro dukts durch selektive enzymatische Hydrolyse der Cellulose bei 40°C und pH 7 während 6 d mit Cellula sen (Celluclast 1,5 L mit 500 UIE/g und Novozym 342 mit 500 UIE/g, beide im Handel durch Novo Enzymes).
3) Untersuchung des Rückstands der enzymatischen Hydro lyse:
- a) Ascheanteil bei 400°C 93,8 Masse-%, bezogen auf die Trockenmasse. Daraus kann abgeleitet werden, daß der Rückstand der enzymatischen Hydrolyse etwa 5 Masse-% nichtmineralische Produkte ent hält;
- b) Analyse der 93,8 Masse-% Asche durch Färbung mit Cobaltnitrat: der mineralische Teil des Hydroly serückstands besteht zu 100% aus Calcit;
- c) der Rückstand der enzymatischen Hydrolyse wird mit verdünnter Salzsäure bei einem pH-Wert, der auf etwa 7 gehalten wird, behandelt. Das gebil dete CaCl₂ wird durch Ultrafiltration abgetrennt. Das zurückgehaltene Produkt wird nach saurer Hydrolyse nach dem Verfahren von Saeman (Tappi 37(8), 336-343) und Umwandlung der erhal tenen Monomeren in Alditacetat gaschromatogra phisch analysiert. Diese Analysentechnik erlaubt die Bestimmung der Menge an neutralen Osen, die in einer Probe vorliegen. Auf diese Weise konnte ermittelt werden, daß 3 Masse-% der als Ausgangs material eingesetzten Cellulose für die Enzyme unzugänglich sind und sich, aller Wahrscheinlich keit nach, im Inneren der CCP-Körnchen einge schlossen befinden, wie beispielsweise aus den Abb. 26 bis 28 ersichtlich ist.

Eine derartige örtliche bzw. räumliche Anordnung und Ver teilung unterscheidet sich von der zahlreicher bekannter anorganischer bzw. mineralischer Füllstoffe, deren Kri stalle bei ihrer Integration in das Fasernetzwerk Flocken mehr oder weniger großer Abmessungen bilden, wobei diese Integration in Gegenwart von Retentionsmitteln stattfin det. Eine derartige Struktur erlaubt allgemein nicht die Erzielung einer festen und dauerhaften Bindung des Füll stoffs an die Fasern aufgrund ihrer Brüchigkeit.

Das erfindungsgemäße neue komplexe Produkt kann in ver schiedenen Formen vorliegen, beispielsweise

- als wäßrige Suspension, die einem Zwischenzustand hinsichtlich der Umwandlung oder Anwendung entspricht,
- als Paste mit einem Feuchtigkeitsgehalt von beispiels weise etwa 60 Masse-%, die ebenfalls einem Zwischenzu stand der Umwandlung entspricht,
- als kompakte Masse mit geringem Wassergehalt, beispiels weise von etwa 5 Masse-%, die einem Zwischenzustand der Umwandlung oder einem definitiven Anwendungszustand ent spricht, oder
- als Weiterverarbeitungsprodukt bzw. Endprodukt, in wel ches das erfindungsgemäße komplexe Produkt nach Um wandlung eingebracht ist.

Die spezifische Oberfläche der Fasern beträgt vorzugsweise 3 m² /g, noch bevorzugter 6 m² /g und besonders bevor zugt 10 m²/g.

Wenn die Fasern einer Raffinierungsbehandlung unterzogen sind, sind sie vorteilhafterweise bis zu einer in °SR aus gedrückten Entwässerbarkeit bzw. einem entsprechenden Ent wässerungsgrad raffiniert, der 30°SR, vorzugsweise 40 °SR und noch bevorzugter 50°SR beträgt.

Das erfindungsgemäße komplexe Produkt ist dadurch gekenn zeichnet, daß es einen Füllstoffgehalt an gefällten Cal ciumcarbonatkristallen (CCP-Kristallen) enthält, der 20 Masse-%, vorzugsweise 30 Masse-% und noch bevor zugter 40 Masse-%, bezogen auf die Gesamt-Trockenmasse, ist.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung des neuen komplexen Produkts, wie in den Abb. 1 bis 3 darge stellt, besteht darin, in einem geeigneten Reaktor eine wäßrige Suspension von Fasermaterial mit hydrophilem Charakter, beispielsweise von Cellulosefasern, insbe sondere raffinierte Eucalyptusfasern von 40°SR, vorzu sehen. Eine derartige Suspension, die 0,1 bis 30 Masse-% und vorzugsweise 2,5 Masse-% Trockensubstanzgehalt an Fasern enthält, wird, wobei sie unter leichtem Rühren ge halten wird, in einer Menge von 2 bis 60 kg je nach dem gewünschten CCP-Gehalt in den Reaktor eingeführt, wobei diese Mengen einem Füllstoffgehalt an CCP von 90 bzw. 20 Masse-%, bezogen auf die Gesamt-Trockenmasse des komplexen Produkts, entsprechen.

Anschließend werden 3 kg einer wäßrigen Suspension von Calciumhydroxid Ca(OH)₂ mit einem Trockensubstanzgehalt von 10 Masse-% in den Reaktor eingebracht. Das Calcium hydroxid stellt so die Quelle für Calciumionen Ca⁺⁺ dar, die mit den Fasern in Kontakt gebracht werden.

Nach einem wichtigen Merkmal des erfindungsgemäßen Verfah rens liegt das Massenverhältnis von Ca(OH)₂ zu Fasern, be zogen auf die Trockenmassen, vorzugsweise im Bereich von 6:1 bis 0,2:1.

Das erhaltene Gemisch wird dann unter langsamem Rühren verdünnt, bis eine Endkonzentration erhalten wird, die einem Trockensubstanzgehalt von 5 Masse-%, vorzugsweise 4 Masse-% und noch bevorzugter von größenordnungsmäßig 2,5 Masse-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Ge mischs, entspricht.

Nach Stabilisierung des Gemischs bei einer Temperatur von 10 bis 50°C und beispielsweise etwa 30°C wird mit einem in Rotation versetzten Rühren stark gerührt, beispielswei se mit einer Drehzahl von 100 bis 3000 min^-1 und vorzugs weise etwa 500 min^-1, worauf gasförmiges Kohlendioxid in einem Durchsatz von 0,1 bis 30 m³/h·kg Calciumhydroxid und vorzugsweise 15 m³/h·kg eingeleitet wird. Aufgrund der Einleitung von gasförmigem Kohlendioxid bilden sich Carbo nationen CO₃ ^--, die zur Reaktion mit den Calciumionen Ca⁺⁺ bestimmt sind.

Daraufhin beginnt die Fällung, die zur Bildung von Cal ciumcarbonatkristallen führt, die mit einem Wachstum durch Pfropfen oder direktes Auskristallisieren auf den Fasern verglichen werden kann und die Erzielung eines Komplexes zwischen Fasern und Kristallen mit einer hohen mechani schen Festigkeit erlaubt.

Beim gewählten Beispiel sind die experimentellen Bedingun gen für die Bildung von Kristallen mit rhomboedrischer Form günstig. Durch Änderung dieser Bedingungen ist die Erzielung von Kristallen mit skalenoedrischer Form mög lich.

Die Reaktion erfolgt während einer Reaktionsdauer von 5 bis 90 min und vorzugsweise etwa 20 min, wobei im Verlauf dieser Reaktion zum einen der pH-Wert durch Regelung zu Reaktionsbeginn in der Nähe von 12 gehalten wird und zum Ende der Reaktion auf 7 abfällt und zum anderen die Tempe ratur geregelt wird, die auf etwa 30°C gehalten wird.

Die Reaktion kommt zum Stillstand, wenn das gesamte Cal ciumhydroxid mit dem gasförmigen Kohlendioxid reagiert hat, d. h., wenn der pH-Wert sich bei etwa 7 stabilisiert hat.

Vor der Reaktion können Chelatbildner, wie Ethylendiamin tetraessigsäure, oder Dispergiermittel, wie Polyacrylamid, der wäßrigen Calciumhydroxidsuspension zugesetzt werden.

Wie aus den Abb. 1 bis 3 ersichtlich ist, erlaubt es das oben erläuterte Verfahren, feine und regelmäßige Kristalle zu erzielen, die innig mit den Cellulose-Mikro fibrillen verbunden oder direkt auf den Cellulose-Mikro fibrillen aufgepfropft sind, wobei eine gute Verteilung und eine bevorzugte Konzentrierung in oder auf den Zonen größerer spezifischer Oberfläche vorliegen. Der Vergleich der Abb. 1 bis 3 erweist eine derartige Pfropfung auf den Cellulosefasern mit einem Raffinierungsgrad von 40°SR (spezifische Oberfläche 4,5 m²/g), die Kristalle tragen, die im vorliegenden Beispiel eine CCP-Masse von etwa 60 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Trocken substanzen, darstellen. Die Abb. 1 bis 3 entspre chen rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen von Proben, die zuvor durch Kritischer-Punkt-Trocknung getrocknet worden waren.

Das Verfahren der Kritischer-Punkt-Trocknung besteht in der Durchführung folgender allgemeiner Methode:

- Phase Nr. 1: Dehydratisierung (Umgebungsdruck, Umge bungstemperatur
Vor der Durchführung der Trocknungsoperation werden die zu analysierenden Proben zuvor durch aufeinanderfolgende Passagen in Lösungen von Aceton (oder Ethanol) mit stei gender Konzentration (30, 50, 70, 90, 100%) entwässert.
- Phase Nr. 2: Substitutionsflüssigkeit (Tempera tur: 10°C; Druck: 50 bar):
Die so hergestellte Probe wird in den Trocknungsbehälter der Vorrichtung eingebracht, der mit Aceton (oder Ethanol) gefüllt ist. Anschließend werden mehrere aufeinanderfolgende Waschvorgänge mit einer Substitu tionsflüssigkeit (im vorliegenden Fall CO₂) durchge führt, um die Gesamtmenge des Acetons (Ethanols) zu ent fernen.
- Phase Nr. 3: Trocknung (Temperatur: 37°C; Druck: 80 bar)
Die Temperatur des Behälters wird dann auf 37°C erhöht, wodurch der Druck auf 80 bar ansteigt. Das CO₂ geht damit vom flüssigen Zustand in den Gaszustand über, ohne die Phasengrenze zu überschreiten.

Nach Entfernung des CO₂-Gases ist die Probe zur elek tronenmikroskopischen Untersuchung bereit.

Es wurde eine Vorrichtung vom Typ CPD 030 verwendet (im Handel durch die Soci´t´ Boiziau Distribution, FR).

Die Abb. 4 bis 6 zeigen, in bezug auf die Abb. 1 bis 3, ausgefällte Kristalle, die in einer homogeneren Weise innig mit den Mikrofibrillen verbunden sind. Diese Abbildungen entsprechen Produkten, die aus Cellulosefasern erhalten sind, insbesondere von Eucalyptus, mit einem Raffinierungsgrad von 60°SR, deren spezifische Oberfläche 6 m²/g beträgt und auf denen eine Auskristallisation von CCP in einer Menge von 60 Masse-%, bezogen auf die Trockensubstanzen, nach dem oben be schriebenen Verfahren erzeugt wurde.

Die Abb. 4 bis 6 wurden unter den gleichen Bedin gungen und mit den gleichen Parametern wie die Abb. 1 bis 3 erhalten.

Die Abb. 7 bis 9 entsprechen REM-Bildern mit Ver größerungen von 1840×, 5150× bzw. 8230× von komplexen Produkten, die aus Eucalyptusfasern mit einem Raffi nierungsgrad von 95°SR (spezifische Oberfläche von 12 m²/g) erhalten worden waren.

In diesem Fall wurden die gleichen Verfahrensbedingungen beibehalten.

Der Vergleich der drei verschiedenen, zwischen den Abb. 1 bis 3, 4 bis 6 bzw. 7 bis 9 ansteigenden Raffinierungsgrade zeigt die entsprechend korrelierbare Erhöhung der Anzahl von Mikrofibrillen.

Die Abb. 10 und 11 sind ebenfalls REM-Bilder eines aus Eucalyptusfasern mit einem Raffinierungsgrad von 95°SR hergestellten komplexen Produkts, dessen Fasern mit Kristallen von CCP als Füllstoff gepfropft wurden. Der Füllstoffgehalt dieses komplexen Produkts beträgt etwa 85 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Trockensubstan zen.

Die Abb. 12 bis 14 zeigen das Verfahrensergebnis bei Verwendung von Kiefernfasern mit einem Raffinierungs grad von 60°SR (spezifische Oberfläche 6,5 m²/g), an denen eine abschließende Kristallisation von CCP in einer Menge von 65 Masse-%, bezogen auf die Trockenmasse, durch geführt worden war.

Das gebildete komplexe Produkt hat ein ähnliches Aussehen wie die Produkte der vorhergehenden Beispiele bezüglich der Struktur, der Verteilung und der Homogenität der CCP- Kristalle wie auch in bezug auf die Form dieser Kristalle.

Die Abb. 15 bis 17 zeigen für Vergrößerungen von 1860×, 5070× bzw. 8140× komplexe Produkte, die aus Buchen fasern mit einem Raffinierungsgrad von 95°SR (spezifische Oberfläche 12 m²/g) erhalten worden waren und auf denen als Füllstoff kristallines CCP in einer Menge von etwa 75 Masse-%, bezogen auf die Trockensubstanzen, aufgepfropft worden war.

Die Abb. 18 und 19 zeigen ein weiteres Beispiel für die Herstellung eines erfindungsgemäßen komplexen Pro dukts, das aus synthetischen Fasern, insbesondere Cellu loseacetat, das unter der Bezeichnung "Fibret" durch Hoechst Celanese im Handel ist, hergestellt worden war. Ein derartiges Produkt besteht aus Mikrofibrillen, deren spezifische Oberfläche etwa 20 m²/g beträgt. Diese Mikro fibrillen wurden im vorliegenden Zustand verwendet und wurden nicht einer vorherigen Behandlung durch Raffinie rung durch Fibrillierung unterzogen.

Das Verfahren wurde wie oben erläutert durchgeführt, und das Kristallwachstum von CCP wurde unter solchen Bedingen gen erzeugt, daß das komplexe Produkt 60 Masse-% minera lisches bzw. anorganisches Material, bezogen auf die Trockensubstanzen, enthielt.

Die Abb. 20 bis 22 sind REM-Bilder mit Vergrößerun gen von 526×, 1650× bzw. 4010× von einem komplexen Produkt aus synthetischen Fasern wie etwa Acrylfasern, die unter der Bezeichnung "APF Acrylic Fibers" durch die Soci´t´ Courtaulds, FR, im Handel sind. Diese Fasern wurden im Valley-Holländer in der Weise raffiniert, daß sie einen erheblichen Fibrillierungsgrad aufwiesen, der einer spezi fischen Oberfläche von etwa 6 m²/g entsprach. Zu Ver gleichszwecken wurden derartige Fasern, die von Natur aus einen Entwässerungsgrad von größenordnungsmäßig 13°SR aufweisen, bis zur Erreichung von 17°SR raffiniert. Die unter den oben beschriebenen Bedingungen vorgenommene Kristallisation erlaubte die Erzielung eines Endprodukts, das 75 Masse-% CCP, bezogen auf die Trockenmasse, enthielt und dessen Kristalle hinsichtlich Form und Abmessungen mit denen der vorherigen Beispiele vergleichbar waren.

Die Analyse der Abb. 18 bis 22 erlaubt die Fest stellung, daß das Kristallisationsprodukt das gleiche all gemeine Aussehen hat, was die Form der Kristalle, ihre Verteilung und die Homogenität anlangt.

Die Abb. 23 bis 25 erläutern ein weiteres Ausfüh rungsbeispiel für ein erfindungsgemäßes komplexes Produkte das aus Cellulosefasern bakteriellen Ursprungs besteht, die unter der Handelsmarke "Cellulon" durch die Soci´t´ Weyerhaeuser im Handel sind. Diese Cellulosefasern, die eine hohe spezifische Oberfläche von größenordnungsmäßig 200 m²/g aufweisen und in Form einer dichten Paste vorlie gen, erfordern keine vorherige Fibrillierungsbehandlung durch mechanisches Raffinieren.

Im Gegensatz dazu ist es erforderlich, die Fasern mit Hilfe einer Vorrichtung vom Mischertyp (Drehzahl größen ordnungsmäßig 1000 min^-1, ggf. in Gegenwart eines Dis pergiermittels wie Carboxymethylcellulose (CMC), zu dis pergieren. Dieses Produkt wird in Konzentrationen herge stellt und verwendet, die etwa 0,4 Masse-%, bezogen auf die Trockensubstanzmasse, betragen.

Die unter den oben erläuterten Bedingungen durchgeführte Kristallisation erlaubte die Erzielung eines Endprodukts, das 72 Masse-% CCP, bezogen auf die Gesamtmasse an Trockensubstanzen, enthielt.

Wie aus der obigen Erläuterung hervorgeht, erlaubt die Er findung die Erzielung eines komplexen Produkts auf Cellu losebasis oder auf der Basis von synthetischen Fasern, das, je nach dem Masseprozentanteil an direkt an den Fasern fixierten Kristallen, einen mehr oder weniger hohen Füllstoffgehalt an anorganischem bzw. mineralischem Füll stoff aufweisen kann. Ein derartiges Produkt erfordert keine Verwendung eines Retentionsmittels und kann nach einer einfachen und billigen Verfahrensweise, die mit kei nerlei Schwierigkeiten verbunden ist, hergestellt werden.

Ein derartiges komplexes Produkt kann als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Baumaterialien herangezogen werden, die bestimmte Beständigkeitseigenschaften, Inertheit oder etwa flammenhemmende Eigenschaften aufweisen müssen. Bei einem derartigen Ausführungsbeispiel ist es, unabhängig vom niederen Fasergehalt in der Zusammensetzung, möglich, ein selbstbindendes anorganisches bzw. mineralisches Ma terial mit guter Kohäsion herzustellen, wenn die verwen deten Fasern eine ausreichend offene Struktur aufweisen.

Auf dem Gebiet der Baumaterialien kann das komplexe Pro dukt gemäß der Erfindung in Form von Platten, Verblen dungsplatten, Ziegeln, Fliesen u. dgl. hergestellt werden.

Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Produkte ist die Papierindustrie. Das komplexe Produkt, das in wäßriger Suspension oder etwa in Form einer Paste mit einer Konzentration von 40 Masse-%, bezogen auf die Trockensubstanzen, vorliegt, kann im Gemisch mit einer herkömmlichen Fasersuspension zur Erzielung herkömmlicher, stark gefüllter Papiere verwendet werden. Bei dieser Anwendung wird entsprechend ein Gemisch einer Suspension herkömmlicher Fasern und einer erfindungsgemäßen Suspension je nach den angestrebten physikalischen Eigenschaften der zu erzeugenden Produkte hergestellt. Die Retention der Füllstoffe im Papier in bezug auf die Anfangszusammensetzung ist entsprechend erheblich höher als die mit der herkömmlichen Verfahrensweise erzielte Retention, und zwar um mindestens 10 bis 20 Punkte. Diese Situation wird im Sinne der vorliegenden Erfindung durch die Bezeichnung "stark gefülltes Papierprodukt" zum Ausdruck gebracht.

Die Erfindung erlaubt ferner die Herstellung von Substraten, Produkten mit Netzwerkstruktur oder vernetzten Produkten aus nichtgewebten, undurchsichtig gemachten Fasern, bei denen ein Gehalt an anorganischen bzw. mineralischen Füllstoffen erzielt werden kann, der höher ist als der Füllstoffgehalt, der mit herkömmlichen Verfahren erzielbar ist.

Im Rahmen der Erfindung sind neben CaCO₃ auch beliebige andere geeignete, kristallin ausfällbare anorganische bzw. mineralische Füllstoffe für das erfindungsgemäße Komposit material auf Faserbasis verwendbar, insbesondere Car bonate.

Die Erfindung ist nicht auf die oben erläuterten Beispiele beschränkt; die Erfindung umfaßt auch alle Modifizierungen und Weiterbildungen im Rahmen der Erfindungskonzeption.

Claims

1. Neues komplexes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer heterogenen faserig-kristallinen Struktur aufgebaut ist, die besteht aus:

- einerseits einer Vielzahl von Fasern mit erhöhter spezifischer Oberfläche und hydrophilem Charakter, die auf ihrer Oberfläche eine erhebliche Menge an Mikrofibrillen aufweisen,
- und andererseits Kristallen von gefälltem Calciumcar bonat (CCP), die im wesentlichen in Form einer Masse von Körnchen vorliegen, die in der Mehrzahl die Mikrofibrillen einschließen und über eine mechanische Bindung direkt mit ihnen fest verbunden sind.

2. Neues Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche der Fasern 3 m²/g, vorzugsweise 6 m²/g und noch bevorzugter 10 m² /g beträgt.

3. Neues Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die eingesetzten Fasern raffiniert (fibrilliert) sind.

4. Neues komplexes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Füllstoff aus Kristallen von gefälltem Calciumcarbonat (CCP) in einer Menge von 20 Masse-%, vorzugsweise 30 Masse-% und noch bevorzugter 40 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Trockensubstanzen, enthält.

5. Neues komplexes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Cellulosefa sern sind.

6. Neues komplexes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern synthetische Fasern sind.

7. Neues komplexes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßri gen Suspension vorliegt.

8. Neues komplexes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Paste vorliegt.

9. Neues komplexes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer kom pakten Masse vorliegt.

10. Verfahren zur Herstellung eines neuen komplexen Pro dukts nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das im wesent lichen folgende Schritte umfaßt:

- Vorlegen von mikrofibrillierten Fasern und durch Calciumhydroxid eingebrachten Calciumionen Ca⁺⁺ in einem wäßrigen Medium unter mäßigem Rühren und
- Zusatz von indirekt durch Einleiten von gasförmigem Kohlendioxid CO₂ eingebrachten Carbonationen CO₃ ^-- unter starkem Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Zusatz des CO₂
- die Suspension der mikrofibrillierten Fasern und des Calciumhydroxids bis auf eine Konzentration von 5 Masse-%, vorzugsweise 4 Masse-% und noch bevorzugter von größenordnungsmäßig 2,5 Mas se-%, jeweils bezogen auf die Masse der Trocken substanzen, verdünnt wird,
- und die Suspension bei einer Temperatur von 10 bis 50°C stabilisiert wird, so daß letztlich eine Kristallisation von CaCO₃ (CCP) in situ erzielt wird, bei der die CCP-Kristalle im we sentlichen in Form einer Masse von Körnchen anfallen, die in der Mehrzahl die Mikrofibrillen einschließen und über mechanische Bindung direkt mit ihnen fest verbunden sind.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das starke Rühren in der Stufe der Einleitung von CO₂ die einer Drehzahl von 100 bis 3000 min^-1 durchge führt wird.

12. Verwendung des neuen komplexen Produkts nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Baumaterialien.

13. Verwendung des neuen komplexen Produkts nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von hoch gefüllten Schreib- und Druckpapieren.

14. Verwendung des neuen komplexen Produkts nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung nichgewebter, un durchsichtig gemachter Substrate.