DE4238765A1 - Verfahren zur stromlosen Verzinnung von Leiterplatten und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Verzin­ nung von Leiterplatten, bei dem die Leiterplatten in ein Ver­ zinnungsbad eingetaucht werden, das Zinnsalz, Komplexbildner, Reduktionsmittel, organische Disulfonsäure und gegebenenfalls Tensid enthält und einen pH-Wert von weniger als 1 aufweist. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der so hergestell­ ten Leiterplatten.

Leiterplatten bestehen aus einem dielektrischen Träger, auf dem sich metallische Leiterbahnen befinden, bei denen es sich üblicherweise um sogenannte gedruckte Schaltungen in der Regel aus Kupfer oder Kupferlegierungen handelt. Die Leiterbahnen weisen so geringe Schichtdicken auf, daß die natürliche Oxida­ tion des Kupfers an der Luft die elektrischen und sonstigen Eigenschaften der Kupferstrukturen nachteilig beeinflußt. Außer­ dem lassen sich Lötverbindungen auf oxidiertem Kupfer nur schwer oder mit schlechter Qualität herstellen. Es ist deshalb erfor­ derlich, die Leiterbahnen mit einem dünnen Überzug aus einem weniger oxidierenden Material, das gleichzeitig eine lötbare Oberfläche schafft, als Oxidationsschutz zu versehen. Dies ge­ schieht heutzutage überwiegend durch Heißluftverzinnung. Dabei wird jedoch ein unregelmäßiges Schichtdickenprofil mit Wölbungen des auf getragenen Zinns erhalten, was bei der Montage von SMD- Bauelementen (SMD = Surface Mounted Devices) zu Fehlpositionie­ rungen führen kann.

Alternativ kann die als Oxidationsschutz dienende Beschich­ tung der Leiterbahnen durch galvanische Prozesse aufgebracht werden. Dazu werden die Leiterplatten in ein Metallisierungsbad eingetaucht, das ein gelöstes Salz desjenigen Metalls (z. B. Zinn) enthält, das auf den Leiterbahnen abgeschieden werden soll. Übliche Sudverfahren, die lediglich auf dem Kationen Aus­ tausch des metallischen Kupfers mit den Zinnsalzen der Sudlösung basieren, ergeben jedoch nur Schichtdicken im Bereich von weni­ ger 1 µm. Größere Zinnschichtdicken von mehr als 1 µm können nur durch Disproportionierungsreaktionen in stark alkalischer Lösung oder durch Zusatz von Reduktionsmitteln erzielt werden. Wegen der bei Leiterplatten notwendigen pH-Limitierung kommen aller­ dings nur Verfahren mit sauren oder schwach alkalischen Lösungen in Betracht.

Die im Stand der Technik für diesen Zweck vorgeschlagenen Verzinnungsbäder enthalten regelmäßig Zinnsalz, Komplexbildner, Reduktionsmittel und in den meisten Fällen weitere Zusätze, die die Abscheidung des Zinns und die Beschaffenheit der Zinnbe­ schichtung positiv beeinflussen sollen (siehe z. B. US PS 4 657 632, DE PS 33 22 156, DE 05 26 16 409 und DE 05 38 00 918).

Ferner ist aus der GB 2 072 709 A ein Verzinnungsverfahren für die stromlose Erzeugung von Ätzmasken auf Leiterplatten bekannt, bei dem ein Bad zur Anwendung kommt, das als zusätzli­ chen Bestandteil eine organische Sulfonsäure oder ein Salz der­ selben enthält. Dieser Zusatz dient dazu, das Anätzen des zu verzinnenden Kupfersubstrats zu inhibieren, da das Anätzen des Kupfersubstrats durch das Verzinnungsbad zu einer zusätzlichen Auflösung von Kupfer und dadurch - insbesondere bei fortge­ schrittener Abscheidung von Zinn - zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften der Zinnbeschichtung führen soll. Beschrieben wird in dieser Druckschrift der Schutz von Leiterbahnen von gedruck­ ten Schaltungen während der Entfernung des Kupfers von denjeni­ gen Teilen des Trägers, die nicht leitend sein und dementspre­ chend keine Leiterbahnen aufweisen sollen. Ganz abgesehen davon, daß in dieser Druckschrift im wesentlichen daraufabgestellt wird, eine größtmögliche Ausnutzung der Verzinnungslösung zu erreichen, ist es bevorzugt, die erhaltene Zinnbeschichtung durch Wärmeeinwirkung aufzuschmelzen (Reflow-Behandlung), wo­ durch das Zinn abfließt und sich unter Freilegung des Kupfersub­ strats an bestimmten Stellen sammelt. Es ist offensichtlich, daß auf diese Art hergestellte Leiterplatten nicht für die SMD-Tech­ nik geeignet sind und daß die Zinnbeschichtung nur als Ätzmaske aber nicht als Oxidationsschutz für die fertigen Leiterplatten dient. Dementsprechend werden in dieser Druckschrift die Proble­ me der Verlötbarkeit und der Aufbringung von SMD-Bauteilen nicht angesprochen.

Darüber hinaus wurde bei Nacharbeitung der GB 2 072 709 A gefunden, daß die beschriebenen Verzinnungsbäder bei der Endbe­ handlung von Leiterplatten ungeeignet sind, daß heißt man erhält beispielsweise nach 20-minütiger Einwirkungszeit eines frisch hergestellten Bades auf einen Leiterplattenstreifen gar keine Zinnabscheidung oder nur schmutzigbraune, sehr dünne Zinnschich­ ten. Außerdem scheint das Trägermaterial von den Verzinnungs­ lösungen gemäß GB 2 072 709 A angeätzt zu werden.

Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfah­ ren zur Verzinnung von Leiterplatten zwecks Oxidationsschutzes der Lötflächen zu schaffen, das für die Endbehandlung von Lei­ terplatten geeignet ist und eine von Weichlot gut benetzbare Zinnschicht mit einer gleichmäßigen Schichtdickenverteilung (plane Oberfläche) ergibt, welche ein mehrmaliges Löten zuläßt und mindestens ein halbes Jahr lagerbeständig ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Verzinnungsbad vor der Verzinnung der Leiterplatten konditioniert, indem man

• a) das Bad zunächst 12 bis 15 Stunden auf 55 bis 70°C er­ wärmt und dann dem Bad Kupfersalz zusetzt, oder
• b) das Bad über mindestens 72 Stunden mit Leiterplatten bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70°C einarbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leiterplatten als SMD-Platinen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Leiterplatten, die den heutigen technischen Anforderungen an Leiterplatten in vol­ lem Umfang genügen und insbesondere eine Zinnbeschichtung auf­ weisen, die beim späteren Verlöten von Weichlot gut benetzbar ist und dadurch einen guten Lotdurchstieg ergibt, mehrfaches Löten zuläßt, mindestens ein halbes Jahr lagerbeständig und damit gut lötbar ist, aufgrund der silbrigweißen Farbe gut er­ kennbar ist und schließlich eine plane Oberfläche aufweist, die die Positionierung von SMD-Bauteilen und deren Anbindung in idealer Weise gestattet. Dementsprechend werden die erfindungs­ gemäß hergestellten Leiterplatten vorzugsweise als SMD-Platinen eingesetzt.

Geeignete Zinnsalze für das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Verzinnungsbad sind beispielsweise Zinn-(II)-chlorid, Zinn-(II)-sulfat oder Zinn-(II)-sulfonat, wobei Zinn-(II)-sulfat bevorzugt ist.

Als Komplexbildner können beispielsweise Harnstoff, Thio­ harnstoff, Alkylthioharnstoff, Tartrat, Citrat, EDTA, NTA und TriIon B verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist Thio­ harnstoff.

Als Reduktionsmittel können u. a. Titan(III)-chlorid, Hydra­ zin, Hypophosphit, insbesondere Natriumhypophosphit, Natriumbo­ ranat sowie Titan(III)-sulfonat verwendet werden. Bevorzugt ist Hypophosphit.

Als organische Disulfonsäuren werden vorzugsweise aromati­ sche Disulfonsäuren verwendet. Geeignet sind beispielsweise 1,3- Benzoldisulfonsäure, 1,2-Dihydroxybenzol-2,4-disulfonsäure, Toluol-2,4-disulfonsäure, Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure, Amin­ obenzol-3,5-disulfonsäure, 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure, 1- Amino-3-methoxybenzol-4,6-disulfonsäure, 4-Amino-6-chlorbenzol- 1,3-disulfonsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäure, Naphthalin-1,6- disulfonsäure, Naphthalin-2,6-disulfonsäure und Naphthalin-2,7- disulfonsäure. Sehr gute Ergebnisse sind bisher mit 1,3-Benzol­ disulfonsäure erzielt worden.

Die Konzentration der Badbestandteile richtet sich im we­ sentlichen nach den an das Bad zu stellenden Anforderungen hin­ sichtlich Temperaturbedingungen, Durchsatz und angestrebte Ver­ zinnungsgeschwindigkeit. So erhöht sich beispielsweise die Be­ schichtungsgeschwindigkeit mit zunehmender Komplexbildnerkonzen­ tration (z. B. Thioharnstoff oder Mischungen von Harnstoff und Thioharnstoff). Bei hohen Temperaturen und verhältnismäßig in­ tensiver Durchmischung des Verzinnungsbades muß die Reduktions­ mittelkonzentration höher sein als bei niedrigeren Temperaturen und geringer Durchmischung des Verzinnungsbades. Da die organi­ schen Disulfonsäuren beziehungsweise deren Salze (insbesondere Natriumsalze) verhältnismäßig teuer sind, werden sie in mög­ lichst geringen Mengen zugesetzt, daß heißt die zugesetzte Menge muß natürlich noch ausreichend sein, um die durch den Zusatz der organischen Disulfonsäure erzielbaren Effekte, insbesondere die gute Benetzbarkeit der Zinnbeschichtung durch Weichlot sicherzu­ stellen. Unabhängig von all diesen Gesichtspunkten sind die Konzentrationen der Badbestandteile nach oben hin durch die maximale Löslichkeit dieser Bestandteile begrenzt. Wird die Löslichkeitsgrenze überschritten, kommt es zu Ausfällungen, was auf die Wirksamkeit des Verzinnungsbades allerdings keine oder nur geringe Auswirkungen hat. Ausfällungen sind aber aus anderen Gründen unerwünscht, da sie beispielsweise aufgrund der Durch­ mischung des Verzinnungsbades aufgewirbelt und sich auf den Lei­ terplatten absetzen können, was wiederum zu Störungen bei der Ausbildung der Zinnbeschichtung führen kann.

Der pH-Wert des Verzinnungsbades soll weniger als 1 betra­ gen. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt mit Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure.

Wie aus dem Stand der Technik bekannt, kann es darüber hin­ aus vorteilhaft sein, eine geringe Menge Tensid (weniger als 1‰) zuzusetzen. Geeignet sind solche Tenside, die unter den Badbedingungen nicht hydrolysierbar sind.

Entscheidend für die Wirksamkeit des Verzinnungsbades ist die erfindungsgemäße Konditionierung. Gleich nach dem Ansetzen ist das Bad nämlich für Beschichtungszwecke nicht verwendbar. Wie bereits oben erwähnt, werden beispielsweise nach 20-minüti­ ger Einwirkungszeit auf einen Leiterplattenstreifen schmutzig­ braune, sehr dünne Schichten erhalten. Dementsprechend ist es erforderlich, daß das Bad zunächst über 12 bis 15 Stunden auf 55 bis 70°C erwärmt wird (thermische Konditionierung). Anschließend wird dem Bad Kupfersalz zugesetzt. Bezogen auf das Bad beträgt die Menge des in einer oder mehreren Portionen zugesetzten Kup­ fersalzes etwa 0,05 bis 1 Gew.%, z. B. 0,1 Gew.%.

Alternativ kann das Verzinnungsbad dadurch konditioniert werden, daß man es über mindestens 72 Stunden mit Leiterplatten bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70°C und insbesondere 65°C einarbeitet.

Wann das Verzinnungsbad arbeitsbereit ist, kann durch zwi­ schenzeitlich gefahrene Proben leicht festgestellt werden. Die mit dem arbeitsbereiten Verzinnungsbad durchgeführte Verzinnung von Leiterplatten erfolgt bei den üblichen Badtemperaturen, insbesondere bei 50 bis 70°C. Vor dem Eintauchen in das Verzin­ nungsbad ist es empfehlenswert, daß die Leiterplatten in übli­ cher Weise vorgereinigt werden, was meist mit einem sauren Rei­ nigungsmittel plus Tensid, anschließendes Spülen, kurzes Anätzen und erneutes Spülen geschieht. Die Platten werden während der Verzinnung im Bad bewegt. Zusätzlich kann das Bad umgewälzt werden. Bei den üblichen Konzentrationen der Badbestandteile (siehe Beispiel) wird innerhalb von 20 Minuten eine Zinnbe­ schichtung mit einer Schichtdicke von 1 bis 2 µm erzeugt.

Die Badstabilität des erfindungsgemäß verwendeten Verzin­ nungsbades beträgt mehr als 3 Monate, so daß eine kontinuierli­ che Verfahrensführung über längere Zeiträume ohne Schwierigkei­ ten möglich ist.

Der Wirkungsmechanismus der Konditionierung des Verzinnungs­ bades ist zur Zeit noch ungeklärt. Wichtig ist offensichtlich, daß Kupfer(II)-Ionen zugeführt werden. Diese lösen anscheinend im Verzinnungsbad Reaktionen aus, die zu einer Badkonstitution führen, die die hervorragenden Verzinnungsergebnisse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen.

Überraschend ist auch, daß gerade der Zusatz von organischen und insbesondere aromatischen Disulfonsäuren zu den hervorragen­ den Eigenschaften der erhaltenen Leiterplatten beiträgt. Ver­ suche mit Verzinnungsbädern auf Basis von Zinn(II)-Salzen in mineralsaurer Lösung mit Hypophosphit als Reduktionsmittel und Thioharnstoff als Komplexbildner, wobei andere Zusätze in Form von organischen Säuren, mehrwertigen Alkoholen oder Quellmitteln verwendet wurden, führten nämlich im Vergleich zum Standardver­ fahren ohne Zusätze zu einer Verschlechterung der Benetzbarkeit der erzeugten Zinnbeschichtung.

Daß gerade organische Disulfonsäuren die Benetzbarkeit der Zinnbeschichtung so günstig beeinflussen, war aufgrund der An­ gaben im Stand der Technik nicht vorhersehbar. Zum einen wird in der GB 2 072 709 A auf diese Eigenschaft der Zinnbeschichtung nicht eingegangen und zum anderen werden in dieser Druckschrift überhaupt nur zwei Disulfonsäuren in den Beispielen 39 und 40 beiläufig erwähnt. Diese ergeben dort jedoch schlechtere Ergeb­ nisse als die gemäß GB 2 072 709 A bevorzugt verwendeten Mono­ sulfonsäuren. Demgegenüber wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die in GB 2 072 709 A bevorzugten Monosulfonsäuren für die er­ findungsgemäßen Zwecke nicht geeignet sind. Während Methandis­ ulfonsäure (Beispiel 38) der GB 2 072 709 A deutlich schlechtere Ergebnisse als die erfindungsgemäß bevorzugte 1,3-Benzoldisul­ fonsäure ergab, erwiesen sich die anderen in GB 2 072 709 A ausdrücklich erwähnten Monosulfonsäuren als unbrauchbar.

Die Zugabe der Disulfonsäuren führt offensichtlich zu einer Zunahme der Feinkristallinität und wohl auch der Dichte des Zinnniederschlages. Dadurch ist die Zinnbeschichtung so dicht und nahezu porenfrei, daß der gewünschte langfristige Oxida­ tionsschutz der Leiterbahnen erzielt wird. Außerdem sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schichtdicken so groß, daß eine ausreichende Zinnmenge an der Oberfläche der Leiterbahnen vorgehalten und das Zinn nicht durch Diffusion in das Kupfer total verbraucht wird.

Beispiel

Es wurde ein Verzinnungsbad aus 30 ml H₂SO₄ (96%ig), 15 g SnSO₄, 45 g Thioharnstoff, 15 g Natriumhypophosphit, 3 g Natrium­ salz der 1,3-Benzoldisulfonsäure und 720 ml Wasser hergestellt.

In das Bad wurden bei einer Temperatur von 70°C Leiterplat­ tenabschnitte mit Lochreihen und SMD-Pads eingetaucht und im Bad bewegt. Die Leiterplattenabschnitte besaßen Abmessungen von 75 × 25 mm mit einem Lochraster aus vier Reihen von je 22 durch­ kontaktierten Bohrungen von 1 mm Durchmesser. Die Bohrungen zweier benachbarter Lochreihen waren dabei jeweils durch ein SMD-Pad mit Abmessungen von 1,5 × 2 mm verbunden (Gesamtzahl 44 Pads).

Abweichungen von der Gleichmäßigkeit der abgeschiedenen Zinnschichten und Veränderungen während der Alterungsprozedur konnten so nach dem Löten als mangelhafter Lotdurchstieg in den Bohrungen quantifiziert werden.

Die Leiterplatten wurden entsprechend der Siemens-Norm Nr. SN 57030, Teil 14, Stand 04/1988 (gedruckte Schaltungen, Liefer­ bedingungen, Lötbarkeit, Absatz 2.2.3 Leiterplatten mit heißver­ zinnter oder umgeschmolzener SnPb-Oberfläche) zur Simulation einer Lagerzeit von 24 Monaten acht Stunden bei einer Temperatur von 155°C gealtert.

Die Lötungen der frischen und gealterten Proben erfolgten auf einer Wellenlötmaschine mit 2% Fluxgehalt bei 240°C und einer Transportgeschwindigkeit von 0,9 m/min. Auch nach der 8-stündigen Alterungsbehandlung zeigten sämt­ liche Lochreihenmuster noch einen guten Lotdurchstieg in den Bohrungen bei hinreichender Benetzbarkeit der Pads.

Vergleichsbeispiel

Es wurde ein Verzinnungsbad mit den gleichen Bestandteilen wie im obigen Beispiel mit Ausnahme der Disulfonsäure herge­ stellt. Die mit diesem Bad durchgeführten Versuche ergaben Lei­ terplatten mit einem guten Erscheinungsbild, die aber nur einmal lötbar waren und die simulierte Auslagerungsprozedur nicht über­ standen.

Claims (12)

1. Verfahren zur stromlosen Verzinnung von Leiterplatten, bei dem die Leiterplatten in ein Verzinnungsbad eingetaucht werden, das Zinnsalz, Komplexbildner, Reduktionsmittel, organische Disulfonsäure und gegebenenfalls Tensid enthält und einen pH-Wert von weniger als 1 aufweist, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man das Verzinnungsbad vor der Verzinnung der Leiterplatten konditioniert, indem man

• a) das Bad zunächst 12 bis 15 Stunden auf 55 bis 70°C er­ wärmt und dann dem Bad Kupfersalz zusetzt, oder
• b) das Bad über mindestens 72 Stunden mit Leiterplatten bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70°C einarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konditionierung über einen Zeitraum von 1 bis 3 Tagen durchführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Konditionierungsstufe Kupfersalz in einer Menge von etwa 0,05-1 Gew.% bezogen auf das Bad zusetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Kupfersalz Kupfersulfat verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Zinnsalz Zinn(II)-sulfat verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Komplexbildner Thioharnstoff verwen­ det.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Reduktionsmittel Hypophosphit verwen­ det.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als organische Disulfonsäure 1,3-Benzol­ disulfonsäure oder ein Salz derselben verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den pH-Wert durch Zugabe von Schwefelsäure einstellt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Bad mit einer Verzinnungsgeschwindigkeit von mindestens 0,1 am/min. fährt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Verzinnung bis zu einer Schichtdicke von 1 bis 2,5 µm durchführt.

12. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Leiterplatten als SMD-Platinen.