DE4238279A1

DE4238279A1 - Plastic prods with transparent, scratch resistant surface layer - have surface layer contg silicon, carbon and oxygen, with at least 3 zones of different compsn and specific photoelectron binding energies

Info

Publication number: DE4238279A1
Application number: DE19924238279
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Harth; Hartmut Dr Hibst; Juergen Dr Dembowski
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1994-05-19

Abstract

A plastic object with a transparent surface layer is claimed (I), in which the surface layer contains (at least) Si, C and O and has at least 3 sub-zones as follows: (A) a zone 5-500 nm thick directly on the surface of the plastic object (IA), contg. 1-40 atom% Si, 1-30 atom% O and 40-98 atom% C (w.r.t. Si+O+C), with binding energies of 98-102 eV for the Si 2p-photoelectrons, 284-286 eV for the C ls-photoelectrons and 531-533 eV for the O ls-photoelectrons; (B) a zone 100-2000 nm thick, above zone (A), contg. 10-40 atom% Si, 10-30 atom% O and 20-60 atom% C, with corresp. electron binding energies = 101-103 eV, 283-285 eV and 51-55 eV; (C) a zone 500-10,000 nm thick above (B), contg. 20-40 atom% Si, 30-79 atom% O and 1-40 atom% C, with corresp. binding energies = 102-104 eV, 282-284 eV and 532-534 eV. Also claimed is a process for the prodn. of (I), by coating the plastic (IA) by plasma-assisted chemical deposition, using a gas mixt. contg. silane, siloxane, and/or silazane monomer(s). USE/ADVANTAGE - Used for the prodn. of side windows, headlight lenses, sun roofs, etc. for cars, windows for aircraft, caravans and buildings, glazing for terraces, and greenhouses, advertisement covers, safety glass, lenses for spectacles, sighting devices, optical components, contrast windows for TV etc., optical fibres, solar cells, etc. The invention provides plastic prods. with a colourless highly transparent surface layer with excellent scratch resistance, high UV stability, low water absorption and permeability, excellent chemical resistance, and high adhesion to the substrate. The prodn. process is simple, and can be used with substrates of widely varied geometry.

Description

Die Erfindung betrifft einen Kunststoffgegenstand mit einer transparenten Oberflächenschicht, welche mindestens die Elemente Silizium, Kohlenstoff und Sauerstoff enthält und aus mindestens drei Tiefenbereichen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung besteht.The invention relates to a plastic object with a transparent surface layer, which at least the elements Contains silicon, carbon and oxygen and from at least three depth ranges of different chemical composition consists.

Kunststoffe haben aufgrund ihrer spezifischen Eigenschaften, wie geringes Gewicht, gute chemische Beständigkeit, hohe mechanische Stabilität, eine zunehmende Bedeutung als Werkstoff. Die hervor ragende Verarbeitbarkeit thermoplastischer Kunststoffe durch Spritzguß, Gießen, Blasformen, Extrusion etc. ermöglicht zudem die Herstellung von Kunststoffgegenständen und -formteilen mit beliebiger Geometrie, wobei auch komplizierte Werkstücke einfach und mit hoher Präzision herstellbar sind.Plastics have, due to their specific properties, such as light weight, good chemical resistance, high mechanical Stability, an increasing importance as a material. The forth outstanding processability of thermoplastics Injection molding, casting, blow molding, extrusion, etc. also enables the production of plastic objects and molded parts with Any geometry, even complicated workpieces are easy and can be manufactured with high precision.

Für transparente thermoplastische Kunststoffe eröffnen sich eine Reihe von Anwendungsbereichen, beispielsweise Kfz-Seitenscheiben, Kfz-Scheinwerfer-Streuscheiben, Kfz-Sonnendächer, Flugzeug- und Caravanscheiben, Gebäudeverglasungen, Terrassen- und Gewächshaus überdachungen, Lichtwerbungsabdeckungen, Sicherheitsverglasungen, Gebrauchsgegenstände mit besonderer dekorativer Wirkung, Linsen für Korrektur- und Sonnenbrillen, Visiere, transparente Bauteile für optische Geräte und Projektionssysteme, Kontrastscheiben für Monitore und Fernsehbildschirme, optische Fasern oder Solar zellen. Die Substitution von Glas und anderen Werkstoffen schei tert jedoch in vielen Fällen an den intrinsischen Nachteilen von Kunststoffen. So kann die geringe Oberflächenhärte von Kunst stoffen bei einer mechanischen Beanspruchung zu einer Verkratzung der Oberfläche und damit zu einer Beeinträchtigung des optischen Erscheinungsbildes des Kunststoffes führen. Bei einer Reihe von Kunststoffen führt eine langanhaltende Bestrahlung mit UV-Licht zu einer Degradation der mechanischen oder optischen Eigen schaften. Dem Einsatz solcher Kunststoffe in Außenanwendungen ohne zusätzliche UV-Schutzmaßnahmen sind daher Grenzen gesetzt. Schließlich zeigen viele thermoplastische Kunststoffe eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Wasseraufnahme, welches ihr Eigen schaftsspektrum in unerwünschter Weise beeinflussen kann. Ins besondere bei hochpräzisen optischen Bauteilen führt eine starke Wasseraufnahme des Kunststoffes zu einer nicht tolerierbaren Änderung der räumlichen Abmessungen bzw. der optischen, mecha nischen oder elektrischen Eigenschaften. One opens up for transparent thermoplastic materials Range of application areas, such as automotive side windows, Automotive headlamp lenses, automotive sunroofs, aircraft and Caravan windows, building glazing, terrace and greenhouse roofing, illuminated advertising covers, safety glazing, Utility articles with a special decorative effect, lenses for correction and sunglasses, visors, transparent components for optical devices and projection systems, contrast lenses for Monitors and television screens, optical fibers or solar cells. The substitution of glass and other materials seems difficult However, in many cases it tends to the intrinsic disadvantages of Plastics. So can the low surface hardness of art materials to mechanical scratching of the surface and thus to an impairment of the optical Appearance of the plastic. With a number of Plastics cause long-lasting exposure to UV light to a degradation of the mechanical or optical properties create. The use of such plastics in outdoor applications there are therefore limits without additional UV protection measures. After all, many thermoplastics show one more or less pronounced water absorption, which is their own can affect the spectrum of products in an undesirable way. Ins Especially with high-precision optical components, a strong leads Water absorption of the plastic to an intolerable Change in spatial dimensions or optical, mecha niche or electrical properties.

Wie aus EP-B 29 929 oder EP-B 92 609 bekannt, kann die Ober flächenhärte von Kunststoffen durch duroplastische Beschich tungen, beispielsweise auf der Basis von thermisch oder mit Strahlung aushärtbaren Polyacryl-, Polysiloxan-, Epoxid- oder Polyurethanlacken, verbessert werden. Die durch eine Lackierung erreichbare Kratzfestigkeit ist jedoch begrenzt und erreicht nicht die Werte von Mineralgläsern. Die üblichen Lackierverfahren wie Tauchlackierung, Flutlackierung oder Spin-Coating sind zudem nicht geeignet für eine gleichmäßige Lackierung von Bauteilen mit komplizierter Geometrie. Schließlich erfordert die großtechnische Lackierung von Kunststoffteilen einen hohen Umweltschutzaufwand zur Kontrolle der Lösungsmittelemission und zur Entsorgung der anfallenden Lackschlämme.As known from EP-B 29 929 or EP-B 92 609, the upper surface hardness of plastics through thermoset coating tion, for example on the basis of thermal or with Radiation curable polyacrylic, polysiloxane, epoxy or Polyurethane paints can be improved. The through a paint job achievable scratch resistance is limited and achieved not the values of mineral glasses. The usual painting processes such as dip painting, flood painting or spin coating not suitable for uniform painting of components with complicated geometry. After all, the large-scale requires Painting plastic parts requires a high level of environmental protection to control solvent emissions and to dispose of resulting paint sludge.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Oberflächenhärte von Kunst stoffen durch eine PVD- (physical vapor deposition) Beschichtung mit transparenten Oxidschichten, wie beispielsweise SiO₂, verbessert werden kann. So beschreiben DE-A 15 21 249 und US-A 3 522 080 reaktive Aufdampfverfahren zur Abscheidung von SiO₂-Schichten auf Polycarbonat. Neben dem Aufdampfverfahren haben sich die Kathodenzerstäubung und das Ionenplattierverfahren als bekannte PVD-Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten etabliert. Als nachteilig für die praktische Verwendung von anorganischen Oxidschichten erweisen sich jedoch ihre schlechte Haftfestigkeit auf Kunststoffen, ihre hohe Sprödigkeit sowie ihre von thermoplastischen Kunststoffen stark unterschiedlichen ther mischen Ausdehnungskoeffizienten, die bei einer Temperatur belastung des Schichtverbundes sehr leicht zur Rißbildung in der Schicht führen. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß eine deut liche Steigerung der Kratzfestigkeit erst bei PVD-Schichtdicken von mehreren µm erzielt wird. Die Tragfähigkeit dünnerer Schichten ist nicht ausreichend, um bei einer mechanischen Beanspruchung des Verbundes eine irreversible plastische Verformung des Poly mersubstrats mit einem gleichzeitigen Durchdrücken der Beschich tung zu vermeiden. Anorganische Schichten mit Schichtdicken im µm-Bereich zeigen jedoch eine verstärkte Neigung zur Enthaftung und zur Rißbildung.It is also known that the surface hardness of plastics can be improved by a PVD (physical vapor deposition) coating with transparent oxide layers, such as SiO ₂ . DE-A 15 21 249 and US-A 3 522 080 describe reactive vapor deposition processes for the deposition of SiO ₂ layers on polycarbonate. In addition to the vapor deposition process, cathode sputtering and the ion plating process have become established as known PVD processes for the production of oxide layers. A disadvantage for the practical use of inorganic oxide layers, however, are their poor adhesive strength on plastics, their high brittleness and their thermal expansion coefficients, which differ greatly from thermoplastic plastics, which very easily lead to crack formation in the layer when the layer composite is exposed to temperature. In addition, it was found that a significant increase in scratch resistance is only achieved with PVD layer thicknesses of several microns. The load-bearing capacity of thinner layers is not sufficient to avoid irreversible plastic deformation of the polymer substrate with simultaneous pressing of the coating when the composite is subjected to mechanical stress. Inorganic layers with layer thicknesses in the µm range, however, show an increased tendency towards delamination and crack formation.

Zur Verbesserung der Haftfestigkeit wurde die Verwendung von Zwischenschichten vorgeschlagen. So beschreibt die US-A 3 713 869 einen zweistufigen Abscheideprozeß, bei dem ein PMMA- oder PC-Substrat in einem ersten Schritt mittels einer Glimmentladung mit einer Polymerisationsschicht und anschließend durch eine Elektronenstrahlverdampfung mit einer anorganischen, glasartigen Deckschicht versehen wird. Die so erzeugte Schichtstruktur zeigt eine gute Haftfestigkeit zum Kunststoffsubstrat bei gleichzeitig hoher Härte. Die Verwendung einer härtbaren Polyacrylzwischen schicht, die ebenfalls zu einer verbesserten Haftfestigkeit führt, ist aus der US-A 4 200 681 bekannt. Der Nachteil dieser Zwischenschichten liegt in dem erhöhten apparativen Aufwand für deren Herstellung.To improve the adhesive strength, the use of Intermediate layers suggested. This is how US-A 3 713 869 describes it a two-stage deposition process in which a PMMA or PC substrate in a first step using a glow discharge with a polymerization layer and then through a Electron beam evaporation with an inorganic, glass-like Cover layer is provided. The layer structure thus generated shows good adhesion to the plastic substrate at the same time high hardness. The use of a curable polyacrylic intermediate layer, which also leads to improved adhesive strength leads is known from US-A 4,200,681. The disadvantage of this Interlayers lie in the increased equipment expenditure for their manufacture.

Ein weiterer genereller Nachteil von PVD-Verfahren ist die schwierige Beschichtbarkeit von dreidimensionalen Bauteilen. Hier bieten CVD- (chemical vapor deposition) Verfahren, bei welchen die Abscheidung aus der Gasphase erfolgt, Vorteile. Die Beschich tung von transparenten, thermoplastischen Kunststoffsubstraten durch plasmaunterstützte CVD-Abscheidung von Si-organischen Mono meren ist bereits mehrfach beschrieben, wie z. B. DE-A 26 50 048, EP-A 177 517, EP-A 252 870, EP-A 289 402, EP-A 345 107, DD 2 16 736 oder DD 2 38 630. Als Si-organisches Monomer werden üblicherweise Silane, Siloxane oder Silazane verwendet, wobei dem Reaktionsgas weitere Komponenten wie Edelgase, O₂ oder N₂ zuge geben werden können. Die Herstellung der Schichten durch Glimm-, RF- oder Mikrowellenpolymerisation führt zu Schichten mit hoher Transparenz im sichtbaren Spektralbereich. Die Zugabe von O₂ zum Reaktionsgemisch kann dabei die Kratzfestigkeit der Beschichtung deutlich steigern. Es ist bisher jedoch nicht bekannt, in welchem Maße mit solchen Beschichtungen die UV-Stabilität bzw. die Wasseraufnahme von Kunststoffen verbessert werden kann.Another general disadvantage of PVD processes is the difficult coatability of three-dimensional components. Here CVD (chemical vapor deposition) processes, in which the deposition takes place from the gas phase, offer advantages. The coating of transparent, thermoplastic plastic substrates by plasma-assisted CVD deposition of Si-organic monomers has already been described several times. B. DE-A 26 50 048, EP-A 177 517, EP-A 252 870, EP-A 289 402, EP-A 345 107, DD 2 16 736 or DD 2 38 630. As Si-organic monomer are usually Silanes, siloxanes or silazanes are used, with the reaction gas being able to add further components such as noble gases, O ₂ or N ₂ . The production of the layers by glow, RF or microwave polymerization leads to layers with high transparency in the visible spectral range. The addition of O ₂ to the reaction mixture can significantly increase the scratch resistance of the coating. However, it is not yet known to what extent such coatings can improve the UV stability or water absorption of plastics.

In der EP-A 267 679 und EP-A 317 134 wird die Erzeugung einer abriebfesten Beschichtung mit partieller UV-Absorption auf Poly carbonat-Substraten beschrieben. Die Beschichtung erfolgt durch Mikrowellenplasmapolymerisation eines Silan-Kohlenwasserstoff- Gemisches. Die Transparenz der Schichten im sichtbaren Spektral bereich ist zwar hoch (89%), die Zugabe von Kohlenwasserstoffen zur Plasmaatmosphäre führt jedoch nach allen Erfahrungen zu einer bräunlichen Färbung der Schicht und damit zu einer starken Beein trächtigung des optischen Erscheinungsbildes des Kunststoffgegen standes. Die Methode ist daher für eine Vielzahl praktischer Anwendungen nicht geeignet.EP-A 267 679 and EP-A 317 134 describe the generation of a abrasion-resistant coating with partial UV absorption on poly carbonate substrates described. The coating is done by Microwave plasma polymerization of a silane hydrocarbon Mixture. The transparency of the layers in the visible spectral range is high (89%), the addition of hydrocarbons According to all experiences, the plasma atmosphere leads to a brownish color of the layer and thus to a strong leg damage to the visual appearance of the plastic counter befitting. The method is therefore more practical for a large number Applications not suitable.

Es ist bekannt, daß das Eigenschaftsprofil von CVD-Schichten durch geeignete Zwischenschichten oder durch einen Gradienten der chemischen Zusammensetzung in der Schichttiefe verbessert werden kann. So wird gemäß der EP-A 285 870 eine abriebfeste Beschich tung auf Polycarbonat in der Weise erzeugt, daß zuerst eine haft vermittelnde harzartige Zwischenschicht und anschließend eine ab riebfeste Deckschicht mit einem plasmaunterstützten CVD-Verfahren aufgebracht wird. Demgegenüber beschreibt die EP-A 177 517 die Kratzfestbeschichtung von Kunststoffoberflächen mittels einer Glimm-Plasmapolymerisation. Die Zerkratzungsbeständigkeit der aufgebrachten Schicht, gemessen am Streulichtverhalten der Schicht, wird dabei verbessert, wenn der O₂-Fluß während der Beschichtung in definierter Weise erhöht wird.It is known that the property profile of CVD layers can be improved by suitable intermediate layers or by a gradient of the chemical composition in the layer depth. Thus, according to EP-A 285 870, an abrasion-resistant coating on polycarbonate is produced in such a way that first an adhesion-promoting resin-like intermediate layer and then an abrasion-resistant cover layer is applied with a plasma-assisted CVD process. In contrast, EP-A 177 517 describes the scratch-resistant coating of plastic surfaces by means of glow plasma polymerization. The scratch resistance of the applied layer, measured by the scattered light behavior of the layer, is improved if the O ₂ flow is increased in a defined manner during the coating.

Aufgabe der Erfindung war es somit, Kunststoffgegenstände mit einer transparenten Oberflächenschicht bereitzustellen, welche sich insbesondere durch eine hohe Transparenz im sichtbaren Spek tralbereich ohne merkliche Braunfärbung, eine hohe Kratzfestig keit, eine hohe Haftfestigkeit der Schicht, einen gegenüber dem Kunststoffgegenstand wirkenden UV-Schutz, eine hohe Permeations sperrwirkung für Wasser und eine ausgezeichnete Chemikalien schutzwirkung auszeichnet. Außerdem war es Aufgabe der Erfindung, ein entsprechendes Verfahren zu finden, das zudem einen einfachen Prozeßablauf ermöglicht und auch für Kunststoffgegenstände be liebiger Geometrie anwendbar ist.The object of the invention was therefore to use plastic objects to provide a transparent surface layer which particularly through a high transparency in the visible spec central area without noticeable brown coloring, high scratch resistance speed, a high adhesive strength of the layer, one against the Plastic object effective UV protection, high permeations barrier to water and excellent chemicals protective effect. It was also an object of the invention to find a corresponding method that is also a simple one Process flow enables and also be for plastic objects any geometry is applicable.

Es wurde nun gefunden, daß Kunststoffgegenstände mit einer trans parenten Oberflächenschicht, welche mindestens die Elemente Silizium, Kohlenstoff und Sauerstoff enthält und aus mindestens drei Tiefenbereichen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung besteht, die gestellte Aufgabe lösen, wenn die Oberflächenschicht mindestens denIt has now been found that plastic objects with a trans parent surface layer, which contains at least the elements Contains silicon, carbon and oxygen and from at least three depth ranges of different chemical composition exists, solve the task posed when the surface layer at least that

1) Depth range (A), which is directly on the surface of the plastic object, a thickness in the range from 5 nm to 500 nm, a Si content range from 1 to 40 at% (based on the sum of the Si, O and C contents), an O content in the range of 1 to 30 at% and one C content in the range of 40 to 98 at .-% and the Binding energy of the Si-2p photoelectrons between 98.0 and 102.0 eV, the C photoelectrons between 284.0 to 286.0 eV and the O-1s photoelectrons between 531.0 to 533.0 eV amounts to
2) the depth range (B), which is above the depth range Reichs (A) is arranged, a thickness in the range of 100 nm up to 2000 nm, a Si content in the range from 10 to 40 at% (based on the sum of the Si, O and C contents), one O content in the range of 10 to 30 at .-% and a C content in Has range of 20 to 60 at .-% and the binding energy of the Si-2p photoelectrons between 101.0 and 103.0 eV, the C photoelectrons between 283, 0 and 285.0 eV and the O-1s- Photoelectrons is between 531.0 and 533.0 eV, and the
3) Depth range (C), which adjoins the depth range (B) then, a thickness in the range of 500 nm to 10000 nm, an Si content in the range from 20 to 40 at% (based on the sum of the contents of Si, O and C), an O content in Range of 30 to 79 at .-% and a C content in the range of Has 1 to 40 at.% And the binding energy of the Si-2p- Photoelectrons between 102.0 and 104.0 eV, the C-1s photo electrons between 282.0 and 284.0 eV and the O-1s photo electrons is between 532.0 and 534.0 eV, includes.

Wesentliche Kennzeichen des erfindungsgemäßen Kunststoffgegen stands ist eine Unterteilung der Oberflächenbeschichtung in mindestens drei Tiefenbereiche unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung mit spezifischen funktionalen Eigenschaften, wobeiEssential characteristics of the plastic counter according to the invention stands is a division of the surface coating into at least three depth ranges of different chemical Composition with specific functional properties, in which

- The depth range (A) has a very high adhesive strength and a Adjustment of the material properties, e.g. B. thermal expansion tion coefficient, between substrate and cover layer accomplishes
- The depth range (B) has a very high diffusion barrier effect for Offers water and / or high absorption for UV radiation and
- The depth range C) a very high scratch resistance of the whole connected guaranteed.

Die spezifischen funktionalen Eigenschaften in dem jeweiligen Tiefenbereich werden durch eine geeignete Wahl der chemischen Zusammensetzung und der Dicke des Tiefenbereiches gewährleistet. Als wichtige Einflußgröße bei der chemischen Zusammensetzung er weisen sich dabei neben dem relativen Gehalt der Elemente Si, O und C die chemischen Bindungszustände dieser atomaren Spezies. Diese Bindungszustände lassen sich mit Hilfe der Photoelektronen spektroskopie erfassen. Die Analyse der von der Probenoberfläche emittierten Photoelektronen liefert dabei die Information über den Bindungszustand der Elemente in einer oberflächennahen Zone mit einer Tiefenauflösung von wenigen Nanometern. Üblicherweise werden die gemessenen Bindungsenergien dabei auf die C1s-Energie in CHx-Bindungen (= 284,6 eV) bezogen. Durch die Kombination mit einem Sputterabtrag des Probenmaterials mit Edelgasionen ist auch die Messung des Tiefenverlauf s der relativen Elementgehalte und der Bindungszustände möglich.The specific functional properties in each Depth range are determined by an appropriate choice of chemical Composition and the thickness of the depth range guaranteed. As an important parameter in the chemical composition, he in addition to the relative content of the elements Si, O and C the chemical bond states of these atomic species. These bond states can be determined with the help of photoelectrons capture spectroscopy. Analysis of the sample surface emitted photoelectrons provides information about the binding status of the elements in a near-surface zone with a depth resolution of a few nanometers. Usually the measured binding energies are based on the C1s energy in CHx bonds (= 284.6 eV). By combining with a sputter removal of the sample material with noble gas ions is also the measurement of the depth profile s of the relative element contents and of the bond states possible.

Hauptfunktion des substratnahen Tiefenbereichs (A) ist die Ver mittlung einer hohen Haftfestigkeit sowie eine nach Möglichkeit kontinuierliche Anpassung wichtiger Stoffeigenschaften, wie z. B. thermischer Ausdehnungskoeffizient und Elastizitätsmodul, zwi schen Polymersubstrat und Deckschicht. Als wesentlich für das Erreichen dieser Funktion erweist sich der Verlauf des C-Gehaltes und des C-Bindungszustandes. Je besser der Bindungszustand von Substrat und Beschichtung am Interface Substrat/Beschichtung übereinstimmt und je stetiger der Übergang vom Substrat in die Beschichtung erfolgt, desto haftfester und weniger anfällig auf Rißbildung erweist sich der Verbund Substrat/Beschichtung. Neben C ist ein gewisser Mindestgehalt an Si und O notwendig, um eine hohe Transparenz über den ganzen Verlauf des Tiefen bereichs (A) sicherzustellen. Die vorteilhaften Eigenschaften werden dann erzielt, wenn der Tiefenbereich (A) eine Dicke im Bereich von 5 nm bis 500 nm, einen Si-Gehalt im Bereich von 1 bis 40 At.-% (bezogen auf die Summe der Gehalte an Si, O und C), einen O-Gehalt im Bereich von 1 bis 30 At.-% und einen C-Gehalt im Bereich von 40 bis 98 At.-% aufweist, wobei die Bindungs energie der Si-2p-Photoelektronen im Bereich von 98,0 und 102 eV, der C-1s-Photoelektronen im Bereich von 284,0 und 286,0 eV und der O-1s-Photoelektronen im Bereich von 531,0 und 533,0 eV liegt.The main function of the depth range (A) close to the substrate is the ver averaging a high adhesive strength as well as one if possible continuous adaptation of important material properties, such as B. coefficient of thermal expansion and modulus of elasticity, between polymer substrate and top layer. As essential for that When this function is achieved, the course of the C content is evident and the C bond state. The better the bond state of Substrate and coating at the substrate / coating interface agrees and the steadier the transition from the substrate to the Coating takes place, the more adhesive and less susceptible to The substrate / coating bond proves to be cracking. In addition to C, a certain minimum amount of Si and O is necessary in order to high transparency over the entire course of the depth area (A). The advantageous properties are achieved when the depth range (A) has a thickness in the Range from 5 nm to 500 nm, a Si content in the range from 1 to 40 at% (based on the sum of the Si, O and C contents), an O content in the range of 1 to 30 at% and a C content in the range from 40 to 98 at.%, the binding energy of the Si-2p photoelectrons in the range of 98.0 and 102 eV, of the C-1s photoelectrons in the range of 284.0 and 286.0 eV and the O-1s photoelectrons are in the range of 531.0 and 533.0 eV.

Hauptfunktion des Tiefenbereichs (B) ist die Gewährleistung einer hohen Permeationssperrwirkung insbesondere für Wasser sowie einer hohen UV-Absorption zur Vermeidung einer durch UV-Strahlung be dingten Degradation der Kunststoffeigenschaften. Es hat sich her ausgestellt, daß mit CVD-Kratzfestbeschichtungen nach dem Stand der Technik diese Funktionen nicht erreicht werden können, wenn gleichzeitig eine Beeinträchtigung des optischen Erscheinungs bildes des Kunststoffgegenstandes vermieden werden soll. Eine vorteilhafte Sperrwirkung bzw. eine hohe UV-Absorption wird dann erzielt, wenn der Tiefenbereich (B) eine Dicke im Bereich von 100 nm bis 2000 nm, einen Si-Gehalt im Bereich von 10 bis 40 At.-% (bezogen auf die Summe der Gehalte an Si, O und C), einen O-Gehalt im Bereich von 10 bis 30 At.-% und einen C-Gehalt im Bereich von 20 bis 60 At.-% aufweist, wobei die Bindungs energie der Si-2p-Photoelektronen im Bereich zwischen 101,0 und 103,0 eV, der C-1s-Photoelektronen im Bereich zwischen 283,0 und 285,0 eV und der O-1s-Photoelektronen im Bereich zwischen 531,0 und 533,0 eV liegt.The main function of the depth range (B) is to guarantee a high permeation barrier effect especially for water and a high UV absorption to avoid UV radiation caused degradation of the plastic properties. It happened issued that with CVD scratch-resistant coatings according to the state the technology these functions cannot be achieved if at the same time impaired the visual appearance image of the plastic object should be avoided. A advantageous blocking effect or high UV absorption is then achieved when the depth range (B) has a thickness in the range of 100 nm to 2000 nm, a Si content in the range from 10 to 40 at% (based on the sum of the Si, O and C contents), an O content in the range of 10 to 30 at.% and a C content in the range of 20 to 60 at .-%, wherein the binding Energy of the Si-2p photoelectrons in the range between 101.0 and 103.0 eV, the C-1s photoelectrons in the range between 283.0 and 285.0 eV and the O-1s photoelectrons in the range between 531.0 and 533.0 eV.

Der substratferne Tiefenbereich (C) soll hauptsächlich die gewünschte hohe Kratzfestigkeit des Kunststoffgegenstandes sicherstellen. Dies wird durch einen hohen O-Gehalt erreicht, wobei besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, wenn der Tiefenbereich (C) eine Dicke im Bereich von 500 nm bis 10000 nm, einen Si-Gehalt im Bereich von 20 bis 40 At.-% (bezogen auf die Summe der Gehalte an Si, O und C), einen O-Gehalt im Bereich von 30 bis 79 At.-% und einen C-Gehalt im Bereich von 1 bis 40 At.-% aufweist, wobei die Bindungsenergie der Si-2p-Photoelektronen im Bereich zwischen 102,0 und 104,0 eV, der C-1s-Photoelektronen im Bereich zwischen 282,0 und 284,0 eV und der O-1s-Photoelektronen im Bereich zwischen 532,0 und 534,0 eV liegt.The depth range (C) remote from the substrate should mainly be the desired high scratch resistance of the plastic object to ensure. This is achieved through a high O content, where particularly advantageous results are achieved if the Depth range (C) a thickness in the range from 500 nm to 10000 nm, an Si content in the range from 20 to 40 at% (based on the Sum of the contents of Si, O and C), an O content in the range of 30 to 79 at% and a C content in the range from 1 to 40 at% has, the binding energy of the Si-2p photoelectrons in Range between 102.0 and 104.0 eV, the C-1s photoelectrons in the Range between 282.0 and 284.0 eV and the O-1s photoelectrons is in the range between 532.0 and 534.0 eV.

Durch die Kombination der verschiedenen Tiefenbereiche des Schichtverbundes werden die erfindungsgemäßen Kunststoffgegen stände mit einem deutlich über dem Stand der Technik liegenden Eigenschaftsspektrum erhalten. Kunststoffverbunde nach den genannten Merkmalen zeigen eine hervorragende Kratzfestigkeit, eine hohe UV-Stabilität und eine geringe Wasseraufnahme bei gleichzeitig hoher Transparenz und Farbneutralität.By combining the different depth ranges of the Composite are the plastic according to the invention with a significantly higher level of technology Preserved property spectrum. Plastic composites according to the features mentioned show excellent scratch resistance, high UV stability and low water absorption at the same time high transparency and color neutrality.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen, mit der spezifischen Oberflächenschicht versehenen Kunststoffgegenstandes sind die an sich bekannten Verfahren der plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung, wie sie u. a. in der EP-A 254 205 oder der EP-A 279 895 beschrieben sind, geeignet, wobei das eingesetzte Gasgemisch zumindest eine Si-organische Verbindung, vorzugsweise aus der Reihe der Silane, Siloxane oder Silazane enthalten muß. Das Si-organische Monomer besteht in vorteilhafter Weise aus Tetramethylsilan, Trimethylmethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Tetramethoxysilan, Ethoxytrimethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Triethoxymethylsilan, Tetraethoxysilan, Vinyltrimethylsilan, Vinyltromethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Tetravinylsilan, Hexamethyldisiloxan oder Tetramethyldiethoxydi siloxan. Dem Si-organischen Monomer können weitere Gase, wie z. B. O₂, N₂ oder Edelgase beigemischt werden. Zur Anregung des Plasmas kann eine DC-Quelle, eine RF-Quelle oder eine Mikrowellenquelle benutzt werden.The known methods of plasma-assisted chemical vapor deposition, as described, inter alia, in EP-A 254 205 or EP-A 279 895, are suitable for producing the plastic object according to the invention provided with the specific surface layer, the gas mixture used being at least one Si-organic compound, preferably from the series of silanes, siloxanes or silazanes must contain. The organosilicon monomer is advantageously from tetramethylsilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, tetramethoxysilane, ethoxytrimethylsilane, diethoxydimethylsilane, triethoxymethylsilane, tetraethoxysilane, vinyltrimethylsilane, Vinyltromethoxysilan, vinyltriethoxysilane, tetravinylsilane, hexamethyldisiloxane or siloxane Tetramethyldiethoxydi. The Si organic monomer can contain other gases, such as. B. O ₂ , N ₂ or noble gases can be added. A DC source, an RF source or a microwave source can be used to excite the plasma.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Oberflächen schichtzusammensetzung des erfindungsgemäßen Kunststoffgegen stands mit dem vorteilhaften Eigenschaftsprofil durch eine Anpassung der Beschichtungsparameter der Plasma-CVD-Abscheidung in einfacher Weise und ohne Unterbrechung oder Wechsel des Beschichtungsprozesses erreicht werden kann. Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Schichtaufbau durch eine Regelung des Gas flußverhältnisses zwischen einem Si-organischen Monomeren, wie z. B. Hexamethyldisiloxan, und O₂ erreicht werden. Der erfindungs gemäße Kunststoffgegenstand ist daher in einem einfachen Prozeß ablauf herstellbar.It has surprisingly been found that the surface layer composition of the plastic article according to the invention with the advantageous property profile can be achieved in a simple manner and without interrupting or changing the coating process by adapting the coating parameters of the plasma CVD deposition. For example, the layer structure according to the invention can be controlled by regulating the gas flow ratio between an Si-organic monomer, such as. B. hexamethyldisiloxane, and O ₂ can be achieved. The plastic object according to the invention can therefore be produced in a simple process.

Claims

1. Plastic object with a transparent surface layer, which contains at least the elements silicon, carbon and oxygen and consists of at least three depth ranges of different chemical composition, characterized in that the surface layer at least the

1) Depth range (A), which immediately adjoins the surface of the plastic object, a thickness in the range from 5 nm to 500 nm, an Si content in the range from 1 to 40 at% (based on the sum of the contents of Si, O and C), has an O content in the range from 1 to 30 at.% and a C content in the range from 40 to 98 at.% and the binding energy of the Si-2p photoelectrons between 98. 0 and 102.0 eV, the C-1s photoelectrons between 284.0 to 286.0 eV and the O-1s photoelectrons between 531.0 to 533.0 eV,
2) the depth range (B), which is arranged above the depth range (A), a thickness in the range from 100 nm to 2000 nm, an Si content in the range from 10 to 40 at% (based on the sum of the Contents of Si, O and C), an O content in the range from 10 to 30 at.% And a C content in the range from 20 to 60 at.% And the binding energy of the Si-2p photoelectrons between 101 , 0 and 103.0 eV, the C-1s photoelectrons between 283.0 and 285.0 eV and the O-1s photoelectrons between 531.0 and 533.0 eV, and the
3) Depth range (C), which adjoins the depth range (B), a thickness in the range from 500 nm to 10000 nm, a Si content in the range from 20 to 40 at%, based on the sum of the Si contents , O and C), has an O content in the range from 30 to 79 at.% And a C content in the range from 1 to 40 at.% And the binding energy of the Si-2p photoelectrons between 102.0 and 104.0 eV, the C-1s photoelectrons between 282.0 and 284.0 eV and the O-1s photoelectrons between 532.0 and 534.0 eV.

2. Plastic object according to claim 1, characterized in that that the plastic object made of polymethyl methacrylate, poly carbonate, diethylene glycol diallyl carbonate (CR 39), poly ethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, styrene / butadiene Copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene polymer, Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyoxy methylene, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, poly (aryl) etherketon, polyimide or polyurethane.

3. Process for the production of the plastic object according to Claim 1, characterized in that the coating using plasma-assisted chemical deposition of a gas mixture is produced, the gas mixture at least an Si-organic monomer from the series of silanes, siloxanes or contains silazanes.