DE4229650C1 - Verfahren zur Herstellung von Reinigungstabletten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteltabletten, insbesondere zur Verwendung zum maschinellen Geschirrspülen, sowohl im gewerblichen als auch im Haushaltsbereich.

Pulver, granulat- oder tablettenförmige Reinigungsmittel für Geschirr in Geschirrspülmaschinen bestehen im wesentlichen aus Natriumtripolyphosphat, Alkalisilikat, meist Alkalimetasilikat, und gegebenenfalls aus einem schwach schäumenden, nichtionischen Tensid sowie Bleichmitteln, vorzugsweise solchen, die in wäßriger Lösung Aktivsauerstoff abgeben. Sie dienen vor allem der Erleichterung der Entfernung von Flecken von Tee, Kaffee oder Obstsäften.

Die Herstellung der bekannten Mittel erfolgt im allgemeinen nach üblichen Herstellungsverfahren, wie Mischen oder Granulieren und/ oder weiterem Verpressen.

Nach der französischen Patentschrift 14 72 680 hat man aus einfachen Mischungen der bekannten Reinigungsmittelbestandteile unter Zusatz eines nicht näher bezeichneten Tablettierungshilfsmittels und unter Anwendung eines Preßdruckes von etwa 70 bis 1000 kg/cm² scheibenähnliche Tabletten hergestellt.

Tabletten der vorstehend genannten Art sind auch in der deutschen Offenlegungsschrift 28 57 001 beschrieben. Sie werden ebenfalls durch Verpressen der bloßen Mischungen der Bestandteile unter Anwendung entsprechender Drucke hergestellt. Als Tablettierhilfsmittel werden Gleit-, Schmier- und Sprengmittel wie unlösliche Stearatsalze, Fettsäuren, Fettalkohole, Stärke Polyethylenglykol, Aerosil®, kolloidale Kieselsäure, Alginate, Veegum®, Zucker, Gelatine und Zeolithe genannt.

Ein besonders gut geeignetes Verfahren zum Granulieren und Mischen, das das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Tabletten einleitet, ist in allen Einzelheiten in der deutschen Offenlegungsschrift 29 13 145 beschrieben.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 33 15 950 ist ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteltabletten durch partielles Hydratisieren von wasserfreiem Natriumtripolyphosphat zu Tripolyphosphat- Hexahydrat, Vermischen des Teilhydrats mit pulverförmigem und im wesentlichen wasserfreiem Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ = 1 : 1 bis 1 : 4), Besprühen des Gemisches mit Wasser oder wäßriger Silikatlösung, Granulieren durch Bewegen mit anschließender Durchkristallisation, wobei gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile, Bleichmittel oder Enzyme zugemischt werden können, Natriumacetat und/oder Dicalciumphosphat-dihydrat als Tablettierungshilfsmittel und Tablettieren des Gemisches unter einem Druck von mehr als 70 kp/cm² bekannt.

Die jeweilige Druckhöhe und die daraus resultierende Dichte der Tabletten wird stets durch den erforderlichen Kompromiß zwischen Festigkeit und Auslösungsgeschwindigkeit der Tabletten bestimmt. Wichtige auf diese Eigenschaften Einfluß nehmende Faktoren sind neben der Natur der Bestandteile selbst vor allem geeignete Tablettierungshilfsmittel, die die Aufgabe haben, die Tablettierung technisch zu ermöglichen und zur Erreichung der anwendungstechnischen Anforderungen an die Tablette wesentlich beitragen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 36 34 813 sind Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen bekannt, die als Tablettierhilfsmittel ein Gemisch aus Natriumacetat und sprühgetrocknetem Zeolith NaA enthalten. Sie können auch Natriummetasilikatpentahydrat in Mengen von 11,3 Gew.-% und mehr enthalten. Bei der dort beschriebenen Verpressung der Bestandteilsgemische entwickelte dieser Anteil jedoch keine Tablettierhilfsmittelwirkung, d. h. die Gemische ohne Natriumacetat und Zeolith NaA klebten beim Verpressen in der Matrize.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man zu Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen mit guter mechanischer Festigkeit und hoher Auflöungsgeschwindigkeit kommt und bei deren Herstellung die alkalisch reagierenden Bestandteile zunächst granuliert und erst dann unter Zusatz von Tablettierungshilfsmitteln, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Bestandteilen bei Preßdrucken von mehr als 70 kp/cm² verpreßt wurden, wenn man als Tablettierhilfsmittel Natriummetasilikatpentahydrat und/oder Natriummetasilikatnonahydrat einsetzt. Durch die Einarbeitung dieses Tablettierhilfsmittels wird eine besonders gute Löslichkeit bewirkt, wodurch der Einsatz sowohl im gewerblichen als auch in Haushaltsgeschirrspülmaschinen ermöglicht wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen im gewerblichen und im Haushaltsbereich durch partielles Hydratisieren von wasserfreiem Natriumtripolyphosphat zur Tripolyphosphat-Hexahydrat, Vermischen des Teilhydrats mit pulverförmigem und im wesentlichen wasserfreiem Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ = 1 : 1 bis 1 : 4), Besprühen des Gemischs mit Wasser oder wäßriger Silikatlösung, Granulierung durch Bewegen mit anschließender Durchkristallisation, wobei gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile, Bleichmittel oder Enzyme zugemischt werden können, Zugabe von Tablettierungshilfsmitteln und Tablettieren des Gemisches unter einem Druck von mehr als 70 kp/cm², das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Tablettierhilfsmittel etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf 100% des gesamten Tablettengranulatgemisches, Natriummetasilikat und/oder Natriummetasilikatmonohydrat eingesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von alkalischen Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen im gewerblichen und im Haushaltsbereich, wobei man ein vollständig auskristallisiertes Granulat mit einem Schüttgewicht von 800 bis 1200, vorzugsweise 850 bis 1100 g/l, gewonnen durch (a) partielles Hydratisieren von 10 bis 60, vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsteilen, eines wasserfreien Natriumtripolyphosphats, das zu 60 bis 100% aus einem solchen der Phase II besteht und eine mittlere Korngröße von 0,05 bis 0,5 mm aufweist, in einem kontinuierlich arbeitenden Mischer (1. Mischstufe) innerhalb einer mittleren Verweilzeit von 0,2 bis 5 Sekunden mit einer solchen Wassermenge, wie zur Ausbildung von 30 bis weniger als 80 Mol-% Tripolyphosphat- Hexahydrat erforderlich ist und gleichzeitig solchem mechanischen Bearbeiten des Mischguts, daß mindestens 85 Gew.-% davon eine Korngröße von über 0,2 mm und weniger als 2 Gew.-% eine Korngröße von weniger als 0,1 mm aufweisen, (b) Vermischen des Teilhydrates nach einer Verweilzeit außerhalb des Mischers von 5 bis 60 Sekunden in einem Granulationsmischer (2. Mischstufe), gegebenenfalls zusammen mit bis zu 25 Gewichtsteilen eines Granulierhilfsmittels mit 20 bis 70, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsteilen eines pulverförmigen, im wesentlichen wasserfreien Natriumsilikats der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 1 bis 1 : 4 und anschließendes Besprühen mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Natriumsilikat-Lösung in 2 bis 12, vorzugsweise 5 bis 12 Gewichtsteilen Wasser und (c) Granulieren durch Bewegen des Behandlungsgutes mit anschließender Durchkristallisation, wobei man (d) gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile, Bleichmittel oder Enzyme zumischt, danach (e) Tablettierhilfsmittel zusetzt, (f) in Tablettiermaschinenmatrizenbohrungen füllt und bei Preßdrücken von mehr als 70 kp/cm² verpreßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Tablettierhilfsmittel Natriummetasilikatpentahydrat und/oder Natriummetasilikatnonohydrat einsetzt.

Gleichzeitig mit der Zugabe des festen Natriumsilikats oder im Anschluß daran können weitere Granulierhilfsmittel wie wasserfreies Natriumcarbonat, -bicarbonat, Natriumhydroxid oder Wasserglas, aber auch Wasser, Paraffinöl, das gleichzeitig als Schaumunterdrücker dienen kann, und/oder schwachschäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden. Die Menge des Tensidzusatzes ist jedoch auf 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-% zu beschränken, da sonst bei Einsatz der Tabletten in die Geschirrspülmaschinen in Verbindung mit den Geschirranschmutzungen unerwünschtes Schäumen auftreten kann.

Als schwachschäumende nichtionische Tenside eignen sich die bekannten Ethoxylierungsprodukte von langkettigen Alkoholen und Alkylphenolen, wobei zur Verminderung der Schaumneigung die freie Hydroxylgruppe des Polyethylenglykoletherrestes durch Ether- oder Acetalgruppen bzw. durch Polypropylenglykoletherreste substituiert sind. Hierbei sind besonders Fettalkohol-polyethylenglykolether geeignet, deren freie Hydroxylgruppen mit einem n-Alkylrest (z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-) verethert sind und dadurch besonders alkalistabil werden. Geeignet sind ferner die Blockpolymere des Ethylenoxids mit Polypropylenoxid.

Als Bleichmittel kommen vorzugsweise Aktivsauerstoff abspaltende Verbindungen wie Perborate und Percarbonate, vorzugsweise in Verbindung mit Bleichaktivatoren wie z. B. Tetraacetylethylendiamin (TAED) oder Tetraacetylglykoluril (TAGU) oder Persäuren bzw. ihre Salze, z. B. das Magnesiumsalz der Monoperphthalsäure in Betracht. Aber auch Aktivchlor abspaltende Verbindungen wie die Salze von chlorsubstituierten Isocyanursäuren, insbesondere die reine Trichlorisocyanursäure selbst, können eingesetzt werden. Sie werden gegebenenfalls in Mengen von 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zu verpressende Gemisch, zugemischt.

Sofern keine Bleichmittel zugemischt werden, können zur Verbesserung der Reinigungsleistung Enzyme eingesetzt werden, bevorzugt handelsübliche Amylasen in Mengen von 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%.

Zur weiteren Verbesserung des äußeren Erscheinungsbildes der Reinigungsmittel kann man einen Teil des bleichmittelfreien Granulates mit bleichmittelstabilen Farbstoffen oder Farbpigmenten wie z. B. Phthalocyanin, anfärben und dann etwa zusammen mit den Bleichmitteln, zumischen. Auch Duftstoffe, bekannte bakterizide und schmutzsuspendierende Mittel, Schauminhibitoren und Korrosionsinhibitoren können zugesetzt werden.

Das Mischen des vorgefertigten Granulats mit den übrigen Reinigungsmittelbestandteilen erfolgt in bekannten Mischvorrichtungen wie beispielsweise einem Lödigemischer.

Dem fertigen, granulathaltigen Gemisch werden dann als Tablettierungshilfsmittel Natriummetasilikatpentahydrat und/oder Natriummetasilikatnonahydrat in Mengen von etwa 0,5 bis 15, vorzugsweise etwa 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf 100% des gesamten Tablettengranulatgemisches, zugesetzt. Eine Verbesserung der Preßeigenschaften wird durch Zusatz von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Gew.-%, Paraffinöl erhalten.

Zur Verpressung werden Preßwerkzeuge eingesetzt, deren Stempeloberflächen mit einem Kunststoff beschichtet sind (z. B. Delrin). Anbackungen an den Preßwerkzeugen treten nicht auf. Die erhaltenen Tabletten zerfallen bei Anwendung auch nach längerer Lagerung einwandfrei.

Zum Verpressen des Granulatgemisches sind alle bekannten Excenter- und Rundläuferpressen geeignet, die zur Herstellung von Tabletten mit Durchmessern von etwa 1,0 cm und mehr eingesetzt werden können. Der Preßdruck muß bei vorgegebener Zusammensetzung so optimiert werden, daß die erhaltenen Tabletten bei vorgegebenem Gewicht einerseits stabil genug sind, um beim Verpacken und Transport nicht beschädigt zu werden, andererseits bei der Anwendung aber schnell genug zerfallen. Dieses Optimum wird vom Fachmann üblicherweise durch routinemäßiges Ausprobieren ermittelt. Die Dichte der Tabletten ist dann - bei vorgegebener Mischung - eine Folge des angewendeten Preßdrucks. Beim Verpressen der erfindungsgemäßen Tablettenbestandteile hat sich ein Preßdruck von 100 bis 800, vorzugsweise 200 bis 500 kp/cm² als optimal erwiesen.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Tabletten weisen eine Dichte von durchschnittlich 1,3-1,6 g/cm³ auf, besitzen neben einer hohen mechanischen Stabilität eine gleichmäßige poröse Struktur mit großer innerer Oberfläche. Sie zerfallen daher bei der Anwendung in der Geschirrspülmaschine besonders schnell.

Die erfindungsgemäßen Tabletten können in Kombination mit dem eingesetzten Phosphat noch andere anorganische Phosphataustauschstoffe enthalten. Zu den bevorzugten anorganischen Phosphataustauschstoffen gehören die synthetisch hergestellten Zeolithe vom Typ NaA oder NaX, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften 28 82 243 und 28 82 244 beschrieben sind. Sie werden in Mengen von 3 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-% eingesetzt und in der 2. Mischstufe zugegeben. Neben ihrer reinigungsverstärkenden Wirkung zeigen die Zeolithe eine zusätzliche korrosionsinhibierende Wirkung in bezug auf Dekorglasuren auf Porzellan oder Keramik, die über die der bekannten Tripholyphosphat/Metasilikat-Mischungen hinausgeht. Die erfindungsgemäßen Tabletten besitzen eine ausgezeichnete mechanische Stabilität. Durch Verpressen des Granulats verbleiben Poren in den Tabletten, die ein schnelleres Eindringen des Wassers in das Tabletteninnere ermöglichen. Ein schnelles Auflösen der gut löslichen zugemischten hydratisierten Natriummetasilikate führt zu einem schnellen Zerfall in die einzelnen Granulatpartikel, die sich als Einzelpartikel wiederum schneller lösen lassen.

Beispiel

47,7 Gew.-% wasserfreies Natriummetasilikat und 35,6 Gew.-% Natriumtripolyphosphat wurden in Gegenwart von 7,1 Gew.-% wasserfreiem Natriumcarbonat mit 1,4 Gew.-% Wasserglas 3,0, 1,0 Gew.-% einer schaumdrückenden Komposition A gemäß EP 150 387 und 7,2 Gew.-% Wasser nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 29 13 145 ausführlich beschriebenen Verfahren granuliert, 80,27 Gew.-% dieses Granulats wurden in einem Lödigemischer mit 6,2 Gew.-% Natriumperboratmonohydrat, 11,3 Gew.-% Natriummetasilikatpentahydrat und 1,5 Gew.-% weißem Paraffinöl mit einem Flammpunkt von 210°C vermischt. Das Litergewicht des Gemisches betrug 1000 g. Jeweils 40 g dieser Mischung wurden über einen Vorratstrichter kontinuierlich nacheinander in eine kreisförmige Matrizenbohrung einer Excenter-Tablettiermaschine vom Typ EK-IV der Firma Korsch eingefüllt und mit einem Preßdruck von 20-50 kN zu Preßlingen (=Tabletten) mit einer Dichte von rund 1,5 g/cm³ verpreßt. Der Tablettendurchmesser betrug 38 mm, die Tablettenhöhe 23,5-24 mm. Die Bruchfestigkeit nach der Herstellung war<140 N, nach einem Tag<500 N.

Sie waren von gleichmäßig gekörnter Struktur und von großer Stabilität. Ihre Einspülzeit über einen mit einem Gitter versehenen Dosierkasten in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine vom Typ Miele G 5035 betrug nur 25 Minuten. Aufgrund ihrer guten Löslichkeit konnte die Reinigertablette auch in der Haushaltsgeschirrspülmaschine ohne Verwendung des Vorspülprogramms zur Anwendung kommen.

Die Tabletten können auch in gewerblichen Geschirrspülmaschinen zum Einsatz kommen, wobei sie dem Tankwasser von Hand oder durch ein automatisches Reinigungsdosiergerät zugegeben werden können. Da die Reinigungslösung direkt zur Anwendung gelangt, war insbesondere hierfür eine schnelle Auflösung der Tabletten erforderlich. Die Reinigerlösung wurde für mehrere Spülgänge verwendet, wobei eine ständige Verdünnung durch Frischwasser erfolgte und dementsprechend von Zeit zu Zeit eine Nachdosierung mit neuen, schnelllöslichen Tabletten entsprechend folgendem Dosierungsschema erfolgen mußte.

Neben der manuellen Zugabe der Tabletten erfolgte die Dosierung in einem weiteren Versuch in einer gewerblichen Geschirrspülmaschine (Kastendurchschubmaschine) über ein Ausspüldosiergerät, in dem 2 kg dieser leicht löslichen Tabletten aus dem Vorratsbehälter in Form eines Siebes deponiert wurden. Durch Aufsprühen von Wasser auf den lose geschüttelten Tablettenhaufen wurden diese in Lösung gebracht und der Wirkstoff in die Spülflotte gefördert bis die erforderliche Konzentration erreicht war. Die Dosiermenge wurde über die Leitfähigkeit geregelt.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen im gewerblichen und im Haushaltsbereich durch partielles Hydratisieren von wasserfreiem Natriumtripolyphosphat zu Tripolyphosphat-Hexahydrat, Vermischen des Teilhydrats mit pulverförmigem und im wesentlichen wasserfreiem Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂=1 : 1 bis 1 : 4), Besprühen des Gemisches mit Wasser oder wäßriger Silikatlösung, Granulierung durch Bewegen mit anschließender Durchkristallisation, wobei gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile, Bleichmittel oder Enzyme zugemischt werden können, Zugabe von Tablettierungshilfsmitteln und Tablettieren des Gemisches unter einem Druck von mehr als 70 kp/cm², dadurch gekennzeichnet, daß als Tablettierhilfsmittel etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf 100% des gesamten Tablettengranulatgemisches, Natriummetasilikatpentahydrat und/oder Natriummetasilikatnanohydrat eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tablettierungshilfsmittel in Mengen von etwa 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf 100% des gesamten Tablettengranulatgemisches, zusetzt.