DE4225528A1 - Fixierendes kupferhaltiges Holzschutzmittel - Google Patents

Description

¹) Die Strukturformeln (I bis V) befinden sich auf Seite 10

Es ist bekannt, daß ungesättigte 1,2-Dicarbonsäuren innere Hydrazide bilden können. Als Beispiele seien die inneren Hydrazide der Phthalsäure (I)¹) und der Maleinsäure (II) ge­ nannt. Weiterhin ist bekannt, daß derartige Hydrazide tautomer mit entsprechenden Hy­ droxy- bzw. Dihydroxyverbindungen vorliegen können. Als Beispiel sei Maleinhydrazid ge­ nannt, das im Gleichgewicht mit dem 3,6-Dihydroxypyridazin (3,6-Pyridazindiol)(III) stehen kann. In Gegenwart von Basen ist das Gleichgewicht auf die Seite der Hydroxyverbindun­ gen verschoben. Dies ist auch daran erkennbar, daß das wenig wasserlösliche Malein­ säurehydrazid ein gut lösliches Natriumsalz zu bilden vermag. Wird nun 1 Mol Malein­ säurehydrazid mit einem Mol Natronlauge umgesetzt und der wäßrigen Lösung ein hal­ bes Mol eines löslichen Kupfersalzes zugesetzt, so fällt das olivgrüne kristalline Kupfersalz des Maleinsäurehydrazids (IV) aus. Das so erhaltende Kupfersalz ist in Wasser praktisch unlöslich.

Allerdings löst sich das Kupfersalz im Alkaliüberschuß glatt auf und bildet dabei eine tief­ grüne wäßrige Lösung. Hierbei wird vermutlich die zweite Hydroxylgruppe des Pyridazin­ diol neutralisiert (V).

Überraschenderweise zeigte sich nun, daß das im Alkaliüberschuß gelöste Kupfersalz des Maleinsäurehydrazids, in Holz oder Holzwerkstoffe eingebracht, sich in die unlösliche Form (IV) zurückverwandelt. Diese Reaktion wird offensichtlich durch Holzinhaltstoffe insbesondere solche saurer Natur bewirkt.

Die Rückbildung der unlöslichen Form des Kupfersalzes im Holz nimmt je nach Einbring­ menge und Holzart einige Stunden bis einige Tage in Anspruch. Danach ist das Kupfer aus dem Holz mittels Wasser nicht mehr extrahierbar und erfüllt somit die Voraussetzun­ gen für ein fixierendes Holzschutzmittel.

Eine Modellformulierung des erfindungsgemäßen Holzschutzmittels, hergestellt aus 2 Mol Maleinsäurehydrazid, 4 Mol Natriumhydroxid und einem Mol Kupfersulfat als wäßrige Lö­ sung mit einem Gehalt von 0.5% Kupfer, führte bei einer Tränkung gemäß DIN EN 113 zu Nettoaufnahmen von 500 bis 700 l pro Kubikmeter Kiefernsplintholz. Dies ist insofern überraschend, als daß Schutzmitteleindringung und Schutzmittelverteilung trotz hoher Fixierungsgeschwindigkeit unbeeinflußt bleiben. Ein drei Tage nach der Tränkung durchgeführter Auslaugeversuch nach DIN EN 84 zeigte, daß die Eluate weniger als 1 mg Kupfer pro Liter enthielten. Somit liegt der Fixierungsgrad und die Fixierungsgeschwindig­ keit deutlich über dem der üblichen kupferhaltigen Holzschutzmittel.

Das gemäß Beispiel 1 eingesetzte Natriumhydroxid kann ganz oder teilweise durch andere anorganische oder organische Basen ersetzt werden (vergl. Beispiele 2 und 3). Unter an­ derem eignen sich die Hydroxide von Kalium, Lithium, die Carbonate von Natrium, Kalium und Lithium, basische Phosphate, Borate, z. B. Dinatriumtetraborat, organische Amine und Alkanolamine.

Überraschenderweise lassen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen (vergl. Bei­ spiele 1-3) mit weiteren bioziden Stoffen zur Erweiterung des Wirkungsspektrums oder zur Erzielung besonderer Effekte kombinieren.

Unter anderen eignen sich folgende Zusätze:
Amphotenside mit biozider Wirkung,
Benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester,
1,2-Benzisothiazolon-3,
Biguanide mit biozider Wirkung,
Borderivate auf organischer und anorganischer Basis,
α-tert-Butyl-α-(p-chlorphenethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
2-sek.-Butyl-phenyl-N-methylcarbamat,
(±)-cis-4-[3-(tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholi-n,
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on,
1-(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-ami-n,
Chlorhexidin und dessen Salze,
Chlorierte Phenole, z. B. Tetra- und Pentachlorphenol,
Chlornitrobenzolderivate,
1-(4-Chlorphenyl)-3-(2,6-di-fluorbenzoyl)-harnstoff,
α-(2-(4-Chlorphenyl)-ethyl)-α-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
Cyano-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)-methyl-3-(2,2-dichloroetheny l)-2,-dimethyl-cyclopro­ pancarboxylat,
(RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(R,S)-2-(4-chlorophenyl)-3-methylbutyrat,
alpha-Cyano-3-phenoxybenzyl-isopropyl-2,4-chlorphenylacetat,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethylfuran-3-carbonsäureamid,
Di-(guanidino-octyl)-amin,
3-(2,2-Dibromvinyl-2,2-dimethyl)-alpha-(cyano-m-phenoxybenzyl-1R,3R)--cyclopropan­ carboxylat,
1-[2-(2,4-Dichlorophenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]methyl]-1H-1,2,4-triazol-,
1[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1H-1,2,4--triazol,
(+)-3-(2,2-Dichlorvinyl-2,2-dimethyl)-cyclopropan-1 -carbonsäure-3-phenoxybenzylester,
3-(2,2-Dichlorvinyl-2,2-dimethyl)-cyclopropan-1 -carbonsäure-alpha-cyano-3-3-phenoxy­ benzylester,
0,0-Diethyl-0-(alpha-cyanbenzylidenamino)-thiophosphat,
0,0-Diethyl-0-3,5,6-trichlor-2-pyridil-thionophosphat,
0,0-Diethyldithiophosphoryl-6-chlorbenzoxazolon,
N,N-Dimethyl-N′-phenyl-(N′-f luormethylthio)-sulfamid,
N,N-Dimethyl-N′-tolyl-(N′-fluormethylthio)-sulfamid,
0,0-Dimethyl-S-(2-methylamino-2-oxoethyl)-dithiophosphat,
0,0-Dimethyl-S-(N-phtalimido)-methyldithiophosphat,
3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazinthion-(2),
Dithiocarbamate, Metall- und Aminsalze,
2-(2-Furanyl)-1H-benzimidazol,
Halogenessigsäuren sowie deren Amide und Ester,
6,7,8,9,10-Hexachlor-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,3,4-benzo-dioxothiepien-3- oxid,
Hexachlorcyclohexan,
8-Hydroychinolin sowie halogenierte Derivate,
2-Jodbenzoesäureanilid,
Kupfer-8-oxychinolin,
N-Methyl-1-naphthyl-carbamat,
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on,
Methylenbisthiocyanat,
Nitroalkonole mit biozider Wirkung,
N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin und dessen Salze,
N-Nitroso-N-phenylhydroxylamin und dessen Salze,
Norbornen-dimethanohexa-chlorcyclosulfit,
2-N-Octyl-4-isothiazolin-3-on,
Organozinnverbindungen, z. B. Tributylzinnoxid und Tributylzinnbenzoat,
Phenylphenole,
2-iso-Propoxyphenyl-N-methylcarbamat,
Pyridin-2-thiol-1-oxid und Salze,
Quartäre Ammoniumverbindungen mit biozider Wirksamkeit,
Salicylanilid sowie halogenierte Derivate,
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-3,6,7,8-tetrahydrophthalimid,
Tetrachlorisophthalsäure-dinitril,
2-(Thiazol-4-yl)-benzimidazol,
2-Thiocyanomethyl-thiobenzothiazol,
1-(1′,2′,4′-Triazolyl-1′)-(1-(4′-chlorphenoxy))-3,3-dimethylbutan -2-ol,
1-(1′,2′,4′-Triazolyl-1′)-(1-(4′-chlorphenoxy))-3,3-dimethylbutan-2o-n,
N-Trichlormethylthio-3,6,7,8-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthiophthalimid,
N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin.

Beispiele:

Im nachfolgenden sind einige Beispiele für die erfindungsgemäßen Mittel und ein han­ delsübliches Vergleichsmittel angegeben.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
22 g
Maleinsäurehydrazid
12 g	Aminoethanol
8 g	Natriumhydroxid
25 g	Kupfersulfat Pentalhydrat
25 g	Dimethylbenzylalkylammoniumchlorid (Benzalkon A)
108 g	Wasser
200 g

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
22 g
Maleinsäurehydrazid
12 g	Aminoethanol
8 g	Natriumhydroxid
8 g	Dinatriumtetraborat
25 g	Kupfersulfat Pentahydrat
125 g	Wasser
200 g

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
22 g
Maleinsäurehydrazid
16 g	Natriumhydroxid
10 g	o-Phenylphenol, Natriumsalz
25 g	Kupfersulfat Pentahydrat
127 g	Wasser
200 g

Beispiel 7

Chrom-Kupfer-Bor-Salz, fixierend, handelsüblich gemäß Zulassung durch die Deutsche Bundespost (Tl-Nr. 5510-3001 vom Januar 1991)

1.0%
Kupfer(II)-oxid
31.0%	Kupfersulfat Pentahydrat
5.5%	Chrom(IV)-oxid
30.0%	Natriumdichlromat Dihydrat
25.0%	Borsäure
7.5%	Wasser
100.0%

Feststellung des Fixierungsgrades

Von den Zubereitungen gemäß der Beispiele 1 bis 7 wurden wäßrige Lösungen herge­ stellt, deren Konzentrationen so bemessen wurden, daß jede dieser Lösungen 0.4% Kupfer (berechnet auf Metall) enthielt.

Mit diesen Lösungen wurden jeweils 10 Normhölzer aus Kiefernsplintholz (vergl. DIN EN 113) mittels Vakuum getränkt. Die genaue Beschreibung dieser Tränkung ist in DIN EN 113 festgehalten.

5 Tage nach der Tränkung wurden die bei 20°C gelagerten Hölzer gemäß DEV S 4 mittels Wasser eluiert. Die Eluationszeit betrug 24 Stunden bei 20°C, das Volumenverhältnis 1 : 10. Die Auswaschraten für Kupfer sind in der folgenden Tabelle festgehalten:

Formulierung gemäß
Konzentration von Kupfer im Eluat
Beispiel 1
< 1 mg/l
Beispiel 2	< 1 mg/l
Beispiel 3	< 1 mg/l
Beispiel 4	< 1 mg/l
Beispiel 5	< 1 mg/l
Beispiel 6	< 1 mg/l
Beispiel 7	<50 mg/l

Die Ergebnisse machen deutlich, daß die Fixierung über dem Standard der handelsübli­ chen Zubereitungen liegt. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Holzschutzmittel ist es mög­ lich, die Auslaugung von geschütztem Holz durch Einwirkung von Niederschlägen, Boden­ feuchte und fließendem Wasser erheblich zu senken, so daß ein unkontrollierter Austrag von Kupfer unterbunden wird.

Durch den Einsatz von den erfindungsgemäßen Kupfersalzen wird das üblicherweise als Fixierhilfsmittel eingesetzte Chrom in hexavalenter Form verzichtbar. Chrom gilt allgemein als kritischer Stoff, dessen umweltoffene Anwendung z. B. im Holz- und Materialschutz begrenzt werden sollte. Weiters ergibt sich auch ein signifikanter Unterschied zu den chromfreien kupferhaltigen Zubereitungen, die sich derzeit in Erprobung befinden hinsicht­ lich des Fixierungsgrades, da solchartige Schutzmittel zum Teil erhebliche Auswaschraten während der Nutzungs- und Gebrauchsphase aufweisen.

Im Kupfersalz des Maleinsäurehydrazids liegt Kupfer trotz seiner Unlöslichkeit in Wasser in gut bioverfügbarer Form vor, so daß die Wirksamkeit gegenüber holzzerstörenden Pil­ zen und Insekten um den Faktor 2 bis 3 über der Wirksamkeit rein anorganischer Zube­ reitungen (Beispiel 7) liegt (gemäß DIN EN 113). Die Prüfungen erfolgten jeweils nach künstlicher Alterung gemäß DIN EN 84.

Die Anwendungskonzentration der Zubereitungen beträgt 0.05-3% bezogen auf Kupfer, vorzugsweise 0.2-0.5% in wäßriger Lösung. Als Anwendungsverfahren seien beispiel­ haft - jedoch ohne zu limitieren - genannt, die Doppelvakuumtränkung, die Kessel-Va­ kuum-Druck-Tränkung, die Wechseldrucktränkung, Tauchtränkung, Trogtränkung, Ein­ stelltränkung, Streichen, Spritzen, Sprühen etc.

Erforderlichenfalls kann die ohnehin schnell ablaufende Fixierung nach der Behandlung des Holzes durch Einwirkung von pH-Wert-absenkenden Stoffen (flüssig, gasförmig) be­ schleunigt werden. Hierzu eignen sich u. a. die Einwirkung von Kohlendioxid, Schwefeldi­ oxid, Ameisensäure, Essigsäure etc.

Wirkungsumfang

Die erfindungsgemäßen Mittel können nach bekannten und üblichen Verfahren zum Schutz technischer Materialien eingesetzt werden, die einen Angriff durch Mikroorganis­ men - insbesondere holzzerstörende Organismen - ausgesetzt sind. Sie sind vor allem wirksam gegen Schimmelpilze, Fäulnispilze und Insekten, die von, und/oder im Holz leben. Als Beispiele seien genannt - ohne jedoch auf diese zu begrenzen:
Ascomyceten, Deuteromyceten, Zygomyceten, Basidiomyceten, Hymenoptera, Goleop­ tera, Isoptera und andere.

Formelbilder

Claims (4)

1. Fixierendes, kupferhaltiges Holzschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß wasserunlösli­ che oder schwerlösliche Kupfersalze von inneren Dicarbonsäurehydraziden (Molverhältnis 1 : 2) z. B. Maleinsäurehydrazid im Basenüberschuß gelöst werden, diese Lösungen mit praxisüblichen Verfahren in Holz oder Holzwerkstoffe eingebracht werden und sich im Holz die unlöslichen und schwerlöslichen Kupfersalze rückbilden und festlegen.

2. Fixierendes, kupferhaltiges Holzschutzmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrauchsfertigen Lösungen 0.05-3%, vorzugsweise 0.2-0.5% Kupfer enthal­ ten.

3. Fixierendes, kupferhaltiges Holzschutzmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Dicarbonsäurehydrazide, z. B. Maleinsäurehydrazid, Phthalsäurehydrazid an den C-Atomen beliebige Substituenten tragen können.

4. Fixierendes, kupferhaltiges Holzschutzmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Holzschutzmittel weitere biozide Stoffe zur Erweiterung der Wirkungsspektren und zur Erzielung besonderer Effekte enthalten können.