DE4403291C2

DE4403291C2 - Zinkhaltiges Holzschutzmittel

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Publication number: DE4403291C2
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Filing date: 1994-02-03
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2014-02-04
Also published as: DE4403291A1

Description

Zum Schutz von Holz, Holzwerkstoffen und holzähnlichen Substraten gegen tierische und pflanzliche Abbauorganismen ist eine Behandlung (Imprägnierung) mit bioziden Stoffen notwendig, vor allem dann, wenn diese Baustoffe im Außenbereich dauerhaft eingesetzt werden sollen (vergl. Grosser, D., Pflanzliche und tierische Bau- und Werkholz- Schädlinge, Stuttgart 1985, Unger, A. Holzkonservierung, Leipzig 1988, Willeitner/Schwab, Holz-Außenverwendung im Hochbau, Stuttgart 1981, Kollmann, F., Technologie des Holzes und der Holzwerkstoffe, Berlin 1951). Vom Wirkungsspektrum eignen sich insbesondere Zinkverbindungen (vergl. Langendorf, G., Holzschutz, Leipzig 1988, Mahlke/Troschel, Handbuch der Holzkonservierung, Berlin 1928, Ullmann, 4. Auflage, Band 12, Seite 685 ff., Müller, K., Holzschutzpraxis, Berlin 1993, Wegler, R. Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Band 4, Berlin 1977), die in wäßriger Lösung in die zu schützenden Stoffe eingebracht werden. Nachteilig ist, daß die Zinkverbindungen (DE-PS 2 28 513, DE-PS 2 56 151, DE-PS 2 57 002) durch Erdfeuchte und Nie derschläge ausgewaschen werden können. Bislang werden Zink-mit Chrom(VI)-Verbin dungen kombiniert, mit dem Ziel, durch Reduktion der Chromate schwer auslaugbare Mischverbindungen im Substrat zu bilden (Fixierung). Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Chromverbindungen ohne eigene biozide Wirkung nur mittelbar am Schutzerfolg beteiligt sind und das toxikologische und ökologische Profil dieser Schutzmittel negativ beeinflussen (vergl. Leiße, B., Holzschutzmittel im Einsatz, Berlin 1992, Tagungsband 15. Dreiländer-Holztagung, DGfH, München 1993, Graf, E., Die Problematik der Verbrennung von mit Schwermetallen behandelten Hölzern, Holz Roh- und Werkstoff, 48, 19-24, Lingk, W./Bringezu, S./Marutzky, R., im Tagungsband der 18. Holzschutztagung 1989 DGfH, München 1989). Auch die Entsorgbarkeit der imprägnierten Substrate am Ende der Nutzungsdauer wird durch Chrom deutlich erschwert, da bei der Verbrennung lösliche Chrom(VI)-Verbindungen gebildet werden (Rückoxidation). Die bislang eingesetzten chromfreien Formulierungen enthalten Kupfer als bioziden Wirk stoff. Nachteilig ist, daß Kupfer bei dem zu schützenden Substrat eine intensive grüne Verfärbung verursacht. Weiterhin nachteilig ist, daß selbst geringe Mengen Kupfer hohe Toxizitätswerte für Fische und Fischnährtiere aufweisen. Daher ist von negativer Beeinflussung des toxikologischen und insbesondere ökologischen Profils eines kupferhaltigen Schutzmittels auszugehen.

Aus diesen Gründen und den bekannten, positiven Wirkeigenschaften des Zinks ist der Einsatz von Zink anstelle von Kupfer in Schutzmittelformulierungen vorzuziehen.

Allerdings liegen übliche Auswaschraten von Zink aus imprägniertem Holz in der Größenordnung von 28-35% der eingebrachten Menge. Bislang nur als Ausnahme anzusehen ist der beschriebene Auswaschwert von 10% der eingebrachten Menge, der bei der Verwendung einer aus PEI, Aminoethylethanolamin, 2-Ethylhexansäure, KHDO (N-Cyclohexyldiazeniumdioxy-Kalium), Zinkoxid und Wasser bestehenden Formulierung erreicht wurde (DE 40 33 419).

Es bestand daher die Aufgabe, das zur Fixierung notwendige Chrom durch andere Stoffe mit günstigeren Umwelteigenschaften zu ersetzen, ohne daß Schutzwirkung, -umfang oder Wirkungsdauer dadurch negativ betroffen werden. Im Rahmen der Entwicklung wurde nun gefunden, daß sich Hydrazide von Dicarbonsäuren eignen, Zink im Holz dauerhaft und bei Erhalt des Wirkungsspektrums im Holz zu fixieren.

Es ist bekannt, daß ungesättigte 1,2-Dicarbonsäuren innere Hydrazide bilden können (vergl. Beyer, H. Lehrbuch der org. Chemie, Leipzig 1967, Beilstein XXIV, Seite 312, Curtius/Foerstinger, J. Prakt. Chem. 51, 391 (1895)). Als Beispiele seien die inneren Hydrazide der Phthalsäure (I) (Die Strukturformeln (I bis V) befinden sich auf Seite 14) und der Maleinsäure (II) genannt. Weiterhin ist be kannt, daß derartige Hydrazide tautomer mit entsprechenden Hydroxy- bzw. Dihydroxy verbindungen vorliegen können. Als Beispiel sei Maleinhydrazid genannt, das im Gleichgewicht mit dem 3,6-Dihydroxypyridazin (3,6-Pyridazindiol)(III) stehen kann. In Gegenwart von Basen ist das Gleichgewicht auf die Seite der Hydroxyverbindungen ver schoben. Dies ist auch daran erkennbar, daß das wenig wasserlösliche Maleinsäurehy drazid ein gut lösliches Natriumsalz zu bilden vermag. Wird nun 1 Mol Maleinsäure hydrazid mit einem Mol Natronlauge umgesetzt und der wäßrigen Lösung ein halbes Mol eines löslichen Zinksalzes zugesetzt, so fällt das weiße kristalline Zinksalz des Maleinsäurehydrazids (IV) aus. Das so erhaltende Zinksalz ist wie andere Salze zwei- und mehrbindiger Metalle in Wasser praktisch unlöslich (vergl. Worthing, C. R., The Pesticide Manual, London 1979, Perkow, W., Wirksubstanzen der Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfungsmittel, Berlin 1976).

Allerdings löst sich das Zinksalz im Alkaliüberschuß glatt auf und bildet dabei eine klare wäßrige Lösung. Hierbei wird vermutlich die zweite Hydroxylgruppe des Pyrida zindiol neutralisiert (V).

Überraschenderweise zeigte sich nun, daß das im Alkaliüberschuß gelöste Zinksalz des Maleinsäurehydrazids, in Holz oder Holzwerkstoffe eingebracht, sich in die unlösliche Form (IV) zurückverwandelt. Diese Reaktion wird offensichtlich durch Holzinhaltstoffe insbesondere solche saurer Natur bewirkt.

Die Rückbildung der unlöslichen Form des Zinksalzes im Holz nimmt je nach Einbring menge und Holzart einige Stunden bis einige Tage in Anspruch. Danach ist das Zink aus dem Holz mittels Wasser nicht mehr extrahierbar und erfüllt somit die Voraussetzungen für ein fixierendes Holzschutzmittel.

Eine Modellformulierung des erfindungsgemäßen Holzschutzmittels, hergestellt aus 2 Mol Maleinsäurehydrazid, 4 Mol Natriumhydroxid und einem Mol Zinksulfat als wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0.5% Zink, führte bei einer Tränkung gemäß DIN EN 113 zu Nettoaufnahmen von 500 bis 700 l pro Kubikmeter Kiefernsplintholz. Dies ist insofern überraschend, als Schutzmitteleindringung und Schutzmittelverteilung trotz hoher Fixierungsgeschwindigkeit unbeeinflußt bleiben. Ein drei Tage nach der Tränkung durchgeführter Auslaugeversuch nach DIN EN 84 zeigte, daß die Eluate weniger als 2 mg Zink pro Liter enthielten. Somit liegt der Fixierungsgrad und die Fixierungsgeschwin digkeit deutlich über dem der üblichen zinkhaltigen Holzschutzmittel.

Das gemäß Beispiel 1 eingesetzte Natriumhydroxid kann ganz oder teilweise durch ande re anorganische oder organische Basen ersetzt werden (vergl. Beispiele 2 und 3). Un ter anderem eignen sich die Hydroxide von Kalium, Lithium, die Carbonate von Natrium, Kalium und Lithium, basische Phosphate, Borate, z. B. Dinatriumtetraborat, organische Amine und Alkanolamine.

Überraschenderweise lassen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen (vergl. Beispie le 1-3) mit weiteren bioziden Stoffen zur Erweiterung des Wirkungsspektrums oder zur Erzielung besonderer Effekte kombinieren.

Unter anderen eignen sich folgende Zusätze:
Amphotenside mit biozider Wirkung
Benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester
1,2-Benzisothiazolon-3
Biguanide mit biozider Wirkung
Borderivate auf organischer und anorganischer Basis
α-tert-Butyl-α-(p-chlorphenethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol
2-sek.-Butyl-phenyl-N-methylcarbamat
(±)-cis-4-[3-(tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl)-2,6-dimethylmorpholin
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on
1-(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin
Chlorhexidin und dessen Salze
Chlorierte Phenole, z. B. Tetra- und Pentachlorphenol
Chlornitrobenzolderivate
1-(4-Chlorphenyl)-3-(2,6-di-fluorbenzoyl)-harnstoff
α-(2-(4-Chlorphenyl)-ethyl)-α-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol
Cyano-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)-methyl-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethyl cyclopropancarboxylat
(RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(R,S)-2-(4-chlorophenyl)-3-methylbutyrat
α-Cyano-3-phenoxybenzyl-isopropyl-2,4-chlorphenylacetat
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethylfuran-3-carbonsäureamid
Di-(guanidino-octyl)-amin
3-(2,2-Dibromvinyl-2,2-dimethyl)-α-(cyano-m-phenoxybenzyl-1R,3R)-cyclopropan carboxylat
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol
(+)-3-(2,2-Dichlorvinyl-2,2-dimethyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-3-phenoxybenzylester
3-(2,2-Dichlorvinyl-2,2-dimethyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-α-cyano-3-3-phenoxy benzylester
0,0-Diethyl-0-(α-cyanbenzylidenamino)-thiophosphat
0,0-Diethyl-0-3,5,6-trichlor-2-pyridil-thionophosphat
0,0-Diethyldithiophosphoryl-6-chlorbenzoxazolon
N,N-Dimethyl-N'-phenyl-(N'-fluormethylthio)-sulfamid
N,N-Dimethyl-N'-tolyl-(N'-fluormethylthio)-sulfamid
0,0-Dimethyl-S-(2-methylamino-2-oxoethyl)-dithiophosphat
0,0-Dimethyl-S-(N-phthalimido)-methyldithlophosphat
3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazinthion-(2)
Dimethylalkylaminsalze
Dithiocarbamate, Metall- und Aminsalze
2-(2-Furanyl)-1H-benzimidazol
Halogenessigsäuren sowie deren Amide und Ester
6,7,8,9,10-Hexachlor-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,3,4-benzodioxothiepien-3- oxid
Hexachlorcyclohexan
8-Hydroychinolin sowie halogenierte Derivate
2-Jodbenzoesäureanilid
Kupfer-8-oxychinolin
N-Methyl-1-naphthyl-carbamat
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on
Methylenbisthiocyanat
Nitroalkonole mit biozider Wirkung
N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin und dessen Salze
N-Nitroso-N-phenylhydroxylamin und dessen Salze
Norbornen-dimethano-hexachlorcyclosulfit
2-N-Octyl-4-isothiazolin-3-on
Organozinnverbindungen, z. B. Tributylzinnoxid und Tributylzinnbenzoat
Phenylphenole
2-iso-Propoxyphenyl-N-methylcarbamat
Pyridin-2-thiol-1-oxid und Salze
Quartäre Ammoniumverbindungen mit biozider Wirksamkeit
Salicylanilid sowie halogenierte Derivate
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-3,6,7,8-tetrahydrophthalimid
Tetrachlorisophthalsäure-dinitril
2-(Thiazol-4-yl)-benzimidazol
2-Thiocyanomethyl-thiobenzothiazol
1-(1',2',4'-Triazolyl-1')-(1-(4'-chlorphenoxy))-3,3-dimethylbutan-2-ol
1-(1',2',4'-Triazolyl-1')-(1-(4'-chlorphenoxy))-3,3-dimethylbutan-2-on
N-Trichlormethylthio-3,6,7,8-tetrahydrophthalimid
N-Trichlormethylthiophthalimid
N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin

Beispiele

Im Nachfolgenden sind einige Beispiele für die erfindungsgemäßen Mittel und zwei nicht erfindungsgemäße Vergleichsmittel angegeben.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

2 Mol Maleinsäurehydrazid (224,18 g)
4 Mol Natriumhydroxid (160,00 g)
1 Mol Zinksulfat Heptahydrat (287,55 g)

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

2 Mol Maleinsäurehydrazid (224,18 g)
2 Mol Aminoethanol (122,16 g)
2 Mol Natriumhydroxid (80,00 g)
1 Mol Zinksulfat Heptahydrat (287,55 g)

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

2 Mol Maleinsäurehydrazid (224,18 g)
4 Mol Triethanolamin (596,74 g)
1 Mol Zinksulfat Heptahydrat (287,55 g)

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

22 g	Maleinsäurehydrazid
12 g	Aminoethanol
8 g	Natriumhydroxid
29 g	Zinksulfat Heptahydrat
25 g	Dimethylbenzylalkylammoniumchlorid (Benzalkon A)
50%ige Lösung@	104 g	Wasser
200 g

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

22 g	Maleinsäurehydrazid
12 g	Aminoethanol
8 g	Natriumhydroxid
28 g	Dinatriumtetraborat
29 g	Zinksulfat Heptahydrat
121 g	Wasser
200 g

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

22 g	Maleinsäurehydrazid
16 g	Natriumhydroxid
10 g	o-Phenylphenol, Natriumsalz
29 g	Zinksulfat Heptahydrat
123 g	Wasser
200 g

Vergleichsbeispiel 7 (nicht erfindungsgemäß) Zink-Salz, fixierend, chromhaltig

81.5%	Zinkchlorid
18.5%	Natriumdichromat
100.0%

Vergleichsbeispiel 8 (nicht erfindungsgemäß) Chrom-Kupfer-Bor-Salz, fixierend, handelsüblich gemäß Zulassung durch die Deutsche Bundespost (Tl-Nr. 5510-3001 vom Januar 1991)

1.0%	Kupfer(II)-oxid
31.0%	Kupfersulfat Pentahydrat
5.5%	Chrom(IV)-oxid
30.0%	Natriumdichromat Dihydrat
25.0%	Borsäure
7.5%	Wasser
100.0%

Feststellung des Fixierungsgrades

Von den Zubereitungen gemäß der Beispiele 1 bis 8 wurden wäßrige Lösungen herge stellt, deren Konzentrationen so bemessen wurden, daß jede dieser Lösungen 0.4% Zink (berechnet auf Metall) enthielt.

Mit diesen Lösungen wurden jeweils 10 Normhölzer aus Kiefernsplintholz (vergl. DIN EN 113) mittels Vakuum getränkt. Die genaue Beschreibung dieser Tränkung ist in DIN EN 113 festgehalten.

5 Tage nach der Tränkung wurden die bei 20°C gelagerten Hölzer gemäß DEV S 4 mittels Wasser eluiert. Die Eluationszeit betrug 24 Stunden bei 20°C, das Volumenverhältnis 1 : 10. Die Auswaschraten für Zink bzw. Kupfer sind in der folgenden Tabelle fest gehalten:

Formulierung gemäß	Konzentration Zink im Eluat
Beispiel 1	< 2 mg/l
Beispiel 2	< 2 mg/l
Beispiel 3	< 2 mg/l
Beispiel 4	< 2 mg/l
Beispiel 5	< 2 mg/l
Beispiel 6	< 2 mg/l
Beispiel 7	< 100 mg/l
Konzentration Kupfer im Eluat@	Beispiel 8	< 50 mg/l

Die Ergebnisse machen deutlich, daß die Fixierung über dem Standard der handelsüb lichen Zubereitungen liegt. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Holzschutzmittel ist es möglich, die Auslaugung von geschütztem Holz durch Einwirkung von Niederschlägen, Bo denfeuchte und fließendem Wasser erheblich zu senken, so daß ein unkontrollierter Austrag von Zink unterbunden wird.

Durch den Einsatz von den erfindungsgemäßen Zinksalzen wird das üblicherweise als Fixierhilfsmittel eingesetzte Chrom in hexavalenter Form verzichtbar. Chrom gilt allgemein als kritischer Stoff, dessen umweltoffene Anwendung z. B. im Holz- und Materialschutz begrenzt werden sollte. Weiters ergibt sich auch ein signifikanter Unterschied zu den chromfreien zinkhaltigen Zubereitungen, die sich derzeit in Er probung befinden hinsichtlich des Fixierungsgrades, da solchartige Schutzmittel zum Teil erhebliche Auswaschraten während der Nutzungs- und Gebrauchsphase aufweisen.

Im Zinksalz des Maleinsäurehydrazids liegt Zink trotz seiner Unlöslichkeit in Wasser in gut bioverfügbarer Form vor, so daß die Wirksamkeit gegenüber holzzerstörenden Pilzen und Insekten um den Faktor 2 bis 3 über der Wirksamkeit rein anorganischer Zubereitungen (Beispiele 7 und 8) liegt (gemäß DIN EN 113). Die Prüfungen erfolgten jeweils nach künstlicher Alterung gemäß DIN EN 84.

Die Anwendungskonzentration der Zubereitungen beträgt 0.05-3% bezogen auf Zink, vorzugsweise 0.2-0.5% in wäßriger Lösung. Als Anwendungsverfahren seien beispiel haft - jedoch ohne zu limitieren - genannt, die Doppelvakuumtränkung, die Kessel- Vakuum-Druck-Tränkung, die Wechseldrucktränkung, Tauchtränkung, Trogtränkung, Ein stelltränkung, Streichen, Spritzen, Sprühen etc.

Erforderlichenfalls kann die ohnehin schnell ablaufende Fixierung nach der Behandlung des Holzes durch Einwirkung von pH-Wert-absenkenden Stoffen (flüssig, gasförmig) be schleunigt werden. Hierzu eignen sich u. a. die Einwirkung von Kohlendioxid, Schwe feldioxid, Ameisensäure, Essigsäure etc.

Wirkungsumfang

Die erfindungsgemäßen Mittel können nach bekannten und üblichen Verfahren zum Schutz technischer Materialien eingesetzt werden, die einen Angriff durch Mikroorganismen - ins besondere holzzerstörende Organismen - ausgesetzt sind. Sie sind vor allem wirksam gegen Schimmelpilze, Fäulnispilze und Insekten, die von, und/oder im Holz leben. Als Beispiele seien genannt:
Ascomyceten, Deuteromyceten, Zygomyceten, Basidiomyceten, Hymenoptera, Coleoptera, Isoptera.

Claims

1. Zinkhaltiges Holzschutzmittel, gekennzeichnet durch a) in Wasser schwer- oder unlösliche Zinkkomplexe innerer Dicarbonsäurehydrazide, die mit einem Überschuß an Base lösbar und durch Reaktion mit Holzinhaltsstoffen an Holz fixierbar sind, b) eine oder mehrere Basen und c) gegebenenfalls weitere biozid wirkende Stoffe.

2. Fixierendes zinkhaltiges Holzschutzmittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die gebrauchsfertige Lösung 0,05-3%, vorzugsweise 0,2-0,5% Zink enthält.

3. Holzschutzmittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch Maleinsäurehydrazid oder Phthalsäurehydrazid als innere Dicarbonsäurehydrazide, wobei die C-Atome beliebige Substituenten tragen können.