DE4215678A1

DE4215678A1 - Trockene leukoschwefelfarbstoffe

Info

Publication number: DE4215678A1
Application number: DE4215678A
Authority: DE
Inventors: Manuel Jose Domingo
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1991-05-23
Filing date: 1992-05-13
Publication date: 1992-11-26
Also published as: JPH05140469A; ATA105992A; ITRM920384A0; ITRM920384A1; BR9202015A; IT1254369B; CH683775A5; ES2047448A1; GB2255981B; AT403925B; ES2047448B1; GB9210931D0; TR26911A; FR2676742B1; GB2255981A; FR2676742A1

Description

Für das Färben von Substraten (z. B. Cellulosesubstraten) mit Schwefelfarb stoffen werden diese zweckmäßig in ihrer Leukoform appliziert, d. h. in der Form von Farbstoffen, die üblicherweise als Leukoschwefelfarbstoffe bekannt sind. Diese Leukoschwefelfarbstoffe können durch Reduktion der entspre chenden Schwefelfarbstoffe mit Reduktionsmitteln hergestellt werden, insbe sondere mit Natriumsulfid oder mit reduzierenden Zuckern, z. B. mit Glukose, wie z. B. in der publizierten Britischen Patentanmeldung GB 22 01 165 A be schrieben. Da bei der Reduktion von Schwefelfarbstoffen zur Herstellung von Leukoschwefelfarbstoffen anorganische (Poly)sulfide gebildet werden (hauptsächlich Na₂S, Na₂S₂ und/oder NaHS) und/oder überschüssiges Sulfid anwesend sein kann und diese eine störende Komponente im Endprodukt dar stellen können (da sie während der Handhabung des Farbstoffes oder beim Färben eine H₂S-Entwicklung verursachen können und/oder zum Vorkommen von anorganischen Sulfiden in den Färbereiabwassern führen können) hat man ver sucht, den Gehalt an anorganischem Sulfid im hergestellten Leukoschwefel farbstoff soweit wie möglich zu reduzieren, und so bezieht sich die GB 22 01 165 A auf ein Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelfarbstoffen mit einem verminderten Sulfidgehalt, insbesondere mit einem Sulfidgehalt von etwa 1 bis 14%. Aber auch wenn der anorganische Sulfidgehalt nur ca. 1% sein kann, kann dies noch eine Quelle von H₂S darstellen und kann durch Lagern des Farbstoffes zunehmen, wegen allfälliger Zersetzung durch mögli che Entschwefelung von Oligoschwefelbrücken, was die Bildung von weiterem anorganischem Sulfid verursacht, welches wiederum die Bildung des störenden H₂S verursachen kann. Außerdem, wenn diese Farbstoffe bis zu einem anorga nischen Sulfidgehalt von weniger als 1% gereinigt werden, neigen sie in Gegenwart von Luft zur Oxydation. Diese Oxydation wird in der flüssigen Form begünstigt, so daß beim Lagern in Gegenwart von Luft auf der Ober fläche des flüssigen Farbstoffpräparates eine störende Haut aus oxydiertem Produkt entstehen kann. Die flüssigen (insbesondere wäßrigen) Formen solcher Farfstoffe können also beim Lagern ziemlich schnell oxydieren bzw. destabilisieren, so daß man dazu geneigt ist, davon abzusehen, sie in solcher Form zu vermarkten oder auch Stammlösungen davon im voraus vorzu bereiten, die für einige Zeit während des Färbens gelagert werden. Für solche Farbstoffe ist ein Minimum von ca. 2 bis 3% an anorganischen Sul fiden notwendig um einer wesentlichen Oxydation vorzubeugen, wie es für den Handel und die Lagerung von Stammlösungen geeignet ist.

Es wurde nun gefunden, daß die Menge an störenden Sulfidionen weiter herab gesetzt werden kann und wasserlösliche Farbstoffe hoher Stabilität herge stellt werden können, ohne daß reduzierende Sulfide verwendet werden müs sen, wenn der Schwefelfarbstoff in wäßrigem Medium in Gegenwart von Alkali metallhydroxyd und vorzugsweise auch von Alkalimetall(bi)sulfit mit einer reduzierenden Carbonylverbindung bei hoher Temperatur, wie unten dargelegt, reduziert wird und das Reaktionsgemisch direkt getrocknet wird, vorzugs weise bei hoher Temperatur.

Die Erfindung betrifft das neue Verfahren, die Verfahrensprodukte, Präpa rate die solche Produkte enthalten und deren Verwendung für das Färben von Substraten.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von wasser löslichen, trockenen Leukoschwefelfarbstoffen (L), das dadurch gekennzeich net ist, daß man einen Schwefelfarbstoff (S) in wäßrigem Medium und bei einer Temperatur oberhalb 60°C mit
einer wirksamen Menge an
(A) einer reduzierenden Carbonylverbindung
in Gegenwart von
(B) einem Alkalimetallhydroxyd
umsetzt, und trocknet.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung von (S) mit (A) auch in Gegenwart eines Alkalimetallsulfits und/oder -bisulfits durchgeführt. Gegenstand der Erfindung ist also auch ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten, wasserlöslichen Leukoschwefelfarbstoffen (L), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Schwefelfarbstoffe (S) in wäß rigem Medium und bei einer Temperatur oberhalb 60°C mit einer wirksamen Menge an (A) in Gegenwart von (B) und
(C) einem Alkalimetallsulfit und/oder -bisulfit
umsetzt, und trocknet.

Als Schwefelfarbstoffe (S) kommen im allgemeinen übliche Farbstoffe in Be tracht, die unter diesem Begriff bekannt sind, und wie sie als "Sulphur Dyes" und "Sulphurized Vat Dyes" in VENKATARAMAN "The Chemistry of Synthe tic Dyes", Band II (Kapitel XXXV und XXXVI) (1952) und Band VII (1974) definiert sind oder wie sie z. B. im Colour Index als "Sulphur Dyes" oder auch als "Vat Dyes" mit der weiteren Bezeichnung "Sulphur" bzw. mit einer Strukturnummer und einer Synthesemethode, die eine Schwefelung beinhaltet, definiert sind. Im wesentlichen sind es Farbstoffe, die aromatisch gebun dene Oligoschwefelbrücken enthalten, die zu Thiolgruppen reduzierbar sind und die gegebenenfalls oligomerer oder polymerer Struktur sein können. Sie werden hauptsächlich durch Thionierung der jeweiligen Vorprodukte bei hoher Temperatur, z. B. oberhalb 100°C, insbesondere im Temperaturbereich von 110 bis 300°C erhalten (z. B. durch Backverfahren oder in der Schmelze oder in Gegenwart von Wasser und/oder einem inerten organischen Lösungsmittel).

Die genaue Struktur von Schwefelfarbstoffen ist im allgemeinen unbekannt oder nicht vollständig bekannt, wenn auch die Ausgangsprodukte bekannt sind, da z. B. die Anzahl oder Stellung der Oligoschwefelbrücken, die Anzahl an Schwefelatomen in einer Oligoschwefelbrücke, die Anzahl an Heteroringen und/oder NH-Brücken und/oder die Anzahl an wiederkehrenden Monomereinheiten im Schwefelfarbstoffmolekül je nach Ausgangsprodukten und Synthesebeding ungen variieren können.

Erfindungsgemäß können als (S) beliebige Schwefelfarbstoffe eingesetzt werden, die bekannterweise zu entsprechenden Leukoschwefelfarbstoffen redu zierbar sind, z. B. Schwefelfarbstoffe und vorreduzierte Schwefelfarbstoffe, die bekannterweise zu folgenden Leukoschwefelfarbstoffen führen können (Colour Index "Leuco Sulphur" oder Colour Index "reduced Vat (Sulphur)" Bezeichnung):

C. I. Leuco Sulphur Black 1, CAS: 66241-11-0
C. I. Leuco Sulphur Black 2, CAS: 101357-26-0
C. I. Leuco Sulphur Black 11, CAS: 90480-94-7
C. I. Leuco Sulphur Black 18, CAS: 90170-71-1
C. I. Leuco Sulphur Red 10, CAS: 1326-96-1
C. I. Leuco Sulphur Red 14, CAS: 68585-53-5
C. I. Leuco Sulphur Blue 3, CAS: 85566-77-4
C. I. Leuco Sulphur Blue 7, CAS: 69900-21-6
C. I. Leuco Sulphur Blue 11, CAS: 90480-94-7
C. I. Leuco Sulphur Blue 13, CAS: 12262-26-9
C. I. Leuco Sulphur Blue 15, CAS: 100208-97-7
C. I. Leuco Sulphur Blue 20, CAS: 85940-25-6
C. I. Reduced Vat Blue 43, CAS: 1327-79-3
C. I. Leuco Sulphur Green 2, CAS: 12262-32-7
C. I. Leuco Sulphur Green 16, CAS: 70892-38-5
C. I. Leuco Sulphur Green 35, CAS: 90170-23-3
C. I. Leuco Sulphur Green 36, CAS: 90295-17-3
C. I. Leuco Sulphur Brown 1, CAS: 1326-37-0
C. I. Leuco Sulphur Brown 3, CAS: 100208-66-0
C. I. Leuco Sulphur Brown 10, CAS: 12262-27-0
C. I. Leuco Sulphur Brown 21, CAS: 97467-78-2
C. I. Leuco Sulphur Brown 26, CAS: 71838-68-1
C. I. Leuco Sulphur Brown 31, CAS: 1327-11-3
C. I. Leuco Sulphur Brown 37, CAS: 70892-34-1
C. I. Leuco Sulphur Brown 52, CAS: 68511-02-4
C. I. Leuco Sulphur Brown 95, CAS: 90268-97-6
C. I. Leuco Sulphur Brown 96, CAS: 85736-99-8
C. I. Leuco Sulphur Orange 1, CAS: 1326-49-4
C. I. Leuco Sulphur Yellow 9, CAS: 85737-01-5
C. I. Leuco Sulphur Yellow 22, CAS: 90268-98-7

- insbesondere die jeweiligen C.I. Sulphur Farbstoffe oder C.I. Vat (Sul- phur)-Farbstoffe - bzw. die entsprechenden Ausgangsprodukte (wenn die Syn these des Schwefelfarbstoffes und seine erfindungsgemäße Reduktion in einer einzigen Verfahrensfolge durchgeführt werden) und die durch das erfindungs gemäße Verfahren zur jeweiligen stabilisierten Leukoform führen.

Die Schwefelfarbstoffe (S) werden vorzugsweise in Form einer wäßrigen (S)- haltigen Masse (P) eingesetzt, insbesondere als wäßrige Paste. Die wäßri ge Masse (P) kann z. B. hergestellt werden, indem man einen handelsüblichen Schwefelfarbstoff oder einen durch Backen oder in der Schmelze hergestell ten Schwefelfarbstoff in Wasser suspendiert, oder vorzugsweise ist die wäßrige Masse (P) das wäßrige Reaktionsgemisch der Herstellung von Schwe felfarbstoffen in Gegenwart von Wasser oder noch, gemäß einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung, ein wäßriger Filterkuchen aus der Filtration eines wäßrigen Thionierungsreaktionsgemisches, welches Thionie rungsreaktionsgemisch vorgängig z. B. durch Oxydation und/oder Säurezugabe ausgefällt worden sein kann; oder noch, nach einer weiteren besonderen Ausführung der Erfindung, ist (P) das Reaktionsgemisch, das aus den Verfah rensschritten der Thionierung, Reduktion mit Sulfid und Wiederausfällung des Farbstoffes durch Oxydation (z. B. mit Luft) erhalten wird oder ein Filterkuchen aus der Filtrierung eines solchen Reaktionsgemisches.

Das Reduktionsmittel (A) ist vorzugsweise aliphatisch und ist zweckmäßig eine Carbonylverbindung, die in α-Stellung zur Carbonylgruppe einen Donor als Substituenten trägt; vorzugsweise ist der zur Carbonylgruppe α-ständige Substituent eine gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe, insbesondere eine Methoxygruppe oder eine gegebenenfalls acetylierte Aminogruppe. Als (A) kommen insbesondere aliphatische Verbindungen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, vorzugsweise 1-Hydroxyaceton, Carbohydrate mit 3 bis 6 Kohlen stoffatomen und deren Abkömmlinge, in welchen eine oder mehrere der anwe senden Hydroxygruppen mit Methyl veräthert sind oder durch eine Amino- oder Acetylaminogruppe ersetzt sind, insbesondere Aldozucker und Ketozucker und deren Oligomere und/oder Desoxyabkömmlinge und ferner deren Uronsäuren. Bevorzugte Carbonylverbindungen (A) können durch die folgenden Formeln dargestellt werden

worin das eine von R₁ und R₂ Wasserstoff und das andere -OH, -OCH₃ oder -NH₂,
R₃ -CH₃, -CH₂OH, -CHO oder -COOM,
M Wasserstoff oder ein Kation und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5

bedeuten.

M ist vorteilhaft ein farbloses Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallkat ion, besonders bevorzugt Natrium.

Wenn in der Formel (I) n eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, können die n Symbole R₁ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung oder unterschied liche Bedeutungen haben und die n Symbole R₂ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben. In der Formel (I) steht eines von R₁ und R₂ für Wasserstoff und das andere vorzugsweise für Hydroxy; R₃ in der Formel (I) bedeutet vorzugsweise -CH₂OH oder, wenn n 2 bis 5 bedeutet, auch eine Carboxygruppe; n in Formel (I) steht vorzugs weise für 3 oder, besonders bevorzugt, für 4. Wenn in der Formel (II) n 3, 4 oder 5 bedeutet, können die (n-1) Symbole R₁ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben und die (n-1) Symbole R₂ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung oder unterschiedli che Bedeutungen haben. In der Formel (II) bedeutet das eine der beiden Symbole R₁ und R₂ Wasserstoff und das andere vorzugsweise Hydroxy. Wenn in der Formel (II) n 1 bedeutet, steht R₃ vorzugsweise für -CH₃ oder -CH₂OH; wenn in der Formel (II) n 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, steht R₃ vorzugsweise für -CH₂OH. Unter den Verbindungen der Formel (II) sind diejenigen bevor zugt, in welchen n 1, 3 oder 4 bedeutet. Die Monosaccharide der Formel (I) und der Formel (II) können auch in der pyranosiden oder furanosiden Form vorliegen; die Uronsäuren der Formel (I) und der Formel (II) können auch in der Lactonform vorliegen.

Bevorzugte reduzierende Zucker sind insbesondere Aldopentosen, vornehmlich Arabinose, Ribose und Xylose, und Hexosen, vornehmlich Glucose, Fructose, Mannose und Galactose, und deren Desoxy-, Disdesoxy- und Aminodesoxyderi vate. Als (A) können auch Oligosaccharide verwendet werden, insbesondere Disaccharide, vornehmlich Sucrose, Lactose, Melibiose und Cellobiose, und Tri-, Tetra- und Pentasaccharide, vornehmlich Melezitose und Raffinose, und ferner Sirupsorten, insbesondere Maissirup, Malzsirup und Melasse, welche reduzierende Zucker enthalten. Der bevorzugte reduzierende Zucker ist Glu kose.

Die Menge an (A) wird zweckmäßig so gewählt, daß sie zur praktisch voll ständigen Reduktion des eingesetzten Schwefelfarbstoffes ausreicht. Die erforderliche Menge an (A) sowie die bevorzugte Menge an (A) kann in Ab hängigkeit des eingesetzten Schwefelfarbstoffes, der verwendeten Synthese methode zu seiner Herstellung und der gewählten Verbindung (A) variieren. Vorteilhaft wird (A) in einer solchen Menge eingesetzt, die 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das trockene Endprodukt (L), be trägt. Bezogen auf das Gewicht Aktivsubstanz, welche hier die Gesamtmenge an polymeren Produkten ist die bei der Herstellung von (S) entstehen, wer den vorteilhaft 1 bis 80, vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% (A) eingesetzt. Die geeignete und insbesondere bevorzugte Menge an (A) kann durch einige Vorversuche ermittelt werden.

Als (B) können trockene oder vorzugsweise wäßrige Alkalimetallhydroxyde eingesetzt werden, insbesondere wäßrige Lithiumhydroxyd-, Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösungen, vorzugsweise Natriumhydroxydlösungen oder Kaliumhydroxydlösungen. (B) kann in der Form von üblichen wäßrigen Lö sungen eingesetzt werden, vornehmlich einer Konzentration 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-%, vorteilhaft einer höheren Konzentration, um die zu verdampfende Menge Wasser und auch die Verdampfungszeit so niedrig wie möglich zu halten. Vorzugsweise wird (B) als wäßrige 30 bis 50%ige Alka limetallhydroxydlösung, insbesondere Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxyd lösung eingesetzt. Die umgesetzte Menge an (B) kann, nicht nur in Abhän gigkeit von (S), sondern auch in Ahängigkeit von (A) und (C) und deren re lativen Mengen variieren. Die Menge und Konzentration Alkalimetallhydroxyd wird zweckmäßig so gewählt, daß ein Überschuß an Alkalimetallhydroxyd, d. h. ein Anteil an nicht umgesetztem Alkalimetallhydroxyd (B), im trockenen Endprodukt (L) anwesend ist, vorteilhaft ein Überschuß von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Endproduktes (L). Bezogen auf das Gewicht Aktivsubstanz (welche wie oben definiert ist) beträgt die Menge an überschüssigem (B) vorteilhaft 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. Die Konzentration an (B) im Reaktions gemisch ist zweckmäßig so, daß der pH oberhalb 12, vorzugsweise oberhalb 14 liegt. Besonders bevorzugt wird die Konzentration an Alkalimetallhydroxyd im Reaktionsmedium so gewählt, daß es als eine 1N- bis 12N-Lösung, vorzugs weise 2,5N- bis 8N-Lösung, bezogen auf die gesamte Menge Wasser die im Reaktionsgemisch anwesend ist, vorliegt. In der wäßrigen, konzentrierten Alkalimetallhydroxydlösung können die reduzierenden Zucker die sogenannten Reduktone bilden.

Als (C) können Lithium, Natrium oder Kaliumsulfit oder -bisulfit oder Gemi sche von zwei oder mehr davon eingesetzt werden, vorzugsweise Natriumsulfit und/oder besonders bevorzugt Natriumbisulfit. (C) wird vorteilhaft in Mengen von 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 24, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen stabilisierten Produktes (L) eingesetzt. Bezogen auf das Gewicht Aktivsubstanz (welche wie oben defi niert ist) werden vorteilhaft 1 bis 80, vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% (C) eingesetzt.

Das Gewichtsverhältnis (A)/(C) kann in einem weiten Bereich variieren, ins besondere im Bereich von 1/10 bis 10/1, vorteilhaft 1/5 bis 5/1, vorzugs weise 2/1 bis 1/2, besonders bevorzugt 1/1,5 bis 1,5/1.

Der gesamte Wassergehalt des Reaktionsgemisches am Beginn der Umsetzung ist zweckmäßig mindestens so hoch, daß das Gemisch leicht rührbar ist und die wäßrige Phase die kontinuierliche Phase darstellt und ist vorteilhaft 95 Gew.-%, vorzugsweise 8 Gew.-%; er kann in Abhängigkeit der eingesetzten Reagenzien variieren. Vorteilhaft beträgt der Wassergehalt des Raktions gemisches zu Beginn der Umsetzung mindestens 10 Gew.-%, insbesondere 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%.

Der Wassergehalt von (P) kann in einem breiten Bereich variieren, in Abhän gigkeit seiner Herstellung, und liegt günstigerweise im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von (P). Wenn (P) das Reaktionsgemisch aus der Thionierungsreaktion in wäßri gem Medium (und, je nach Farbstoff, gegebenenfalls Ausfällung durch Säure zugabe und/oder Oxydation) für die Herstellung des Schwefelfarbstoffes (S) darstellt, kann es als solches eingesetzt werden oder kann vorher filtriert werden; das gewählte Vorgehen hängt dabei hauptsächlich vom Wassergehalt, vom Gehalt an anorganischen Sulphiden und/oder sonstiger Salze in der Farb stoffsuspension ab, ferner auch von seiner Filtrierbarkeit und außerdem auch von der angestrebten Konzentration des getrockneten Farbstoffes. Reaktionsgemische mit einem Wassergehalt < 95 Gew.-% oder auch < 90 Gew.-% werden vorzugsweise filtriert (gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls in Gegenwart eines Filtrierhilfsmittels). Durch die Filtration kann der Was sergehalt bedeutend herabgesetzt werden und kann, je nach Konsistenz des suspendierten Farbstoffes, nach Filtriersystem und nach An- oder Abwesen heit eines Filtrierhilfsmittels, z. B. im Bereich von 8 bis 90 Gew.-%, be zogen auf den Filterkuchen, liegen. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt von (P) im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%.

Die Reduktion wird bei Temperaturen oberhalb 60°C durchgeführt, vorteilhaft im Temperaturbereich von 65 bis 200°C, vorzugsweise 95 bis 190°C, erforder lichenfalls unter Druck, insbesondere im Temperaturbereich von 100 bis 140°C, besonders für längere Zeit dauernde Umsetzungen (z. B. von < 1 Stun de, insbesondere 2 bis 30 Stunden, gegebenenfalls bei mindestens teilweise gleichzeitiger Trocknung, wie unten beschrieben) und in höheren Temperatur bereichen, insbesondere 130 bis 190°C, besonders bevorzugt 145 bis 190°C, für kürzere Reaktionszeiten, wie unten beschrieben, insbesondere mit min destens teilweise gleichzeitigem Trocknen (z. B. 1 Stunde, insbesondere 2 bis 30 Minuten bzw. 4 bis 30 Minuten).

Die Umsetzung kann unter Ausschluß von Sauerstoff, insbesondere von Luft, z. B. unter Stickstoffatmosphäre, oder vorzugsweise ohne Luftausschluß durchgeführt werden. Die Umsetzung wird zweckmäßig so lange weitergeführt, bis die Reduktion zur entsprechenden Leukoform praktisch vollständig ist, d. h. bis das erhaltene Umsetzungsprodukt gut und vollständig in Wasser lös lich ist mit praktisch keinem unlöslichen, nicht-reduzierten Schwefelfarb stoffrückstand - das kann durch einen einfachen Wasserlöslichkeitsversuch ermittelt werden, z. B. durch Lösen von 5 g des Reduktionsproduktes in 95 g entmineralisiertes Wasser bei Raumtemperatur (= 20°C), unter Rühren bis das lösliche Produkt vollständig zu einer 5%igen Lösung gelöst ist, und dann Filtrieren durch einen Papierfilter "Schleicher und Schüll" 589/2. Ein vollständig lösliches Produkt hinterläßt keine ungelösten Rückstände auf dem Filter. Daß die Reduktion praktisch vollständig ist und das Reduk tionsprodukt in Wasser gut löslich ist bedeutet, daß der größte Teil der Oligoschwefelbrücken oder praktisch alle Oligoschwefelbrücken im Schwefel farbstoff (insbesondere mindestens 95%, vorzugsweise 99 bis 100%) redu ziert sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei Stufen durchge führt werden, d. h. erst die Reduktionsreaktion zur Herstellung einer wäß rigen alkalinen Leukoschwefelfarbstofflösung und dann die Trocknung der erhaltenen Lösung, oder vorzugsweise in einer Stufe, d. h. die Reduktions reaktion und die Verdampfung des Wassers (Trocknung) werden gleichzeitg oder teilweise gleichzeitig durchgeführt (d. h. die Reduktionsreaktion wird während der Trocknung vervollständigt). Ähnlich wie die Reduktionsreaktion kann die Trocknung in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Luft durchgeführt werden, z. B. unter Stickstoffatmosphäre. Wenn das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird, wird vorzugsweise mindestens eine der beiden Stufen, Re duktion und Trocknung, in Gegenwart von Luft durchgeführt; besonders bevor zugt werden sowohl die Reduktion als auch die Trocknung in Gegenwart von Luft durchgeführt. Die Reaktionszeit kann weit schwanken, je nach verwen deter Apparatur, nach Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und nach Reak tionsparameter; sie kann insbesondere im Bereich von 2 Minuten bis 30 Stun den, vorzugsweise 4 Minuten bis 12 Stunden variieren.

Die Trocknung erfolgt vorzugsweise auch bei Temperaturen oberhalb 60°C, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 65 bis 200°C, vorteilhaft 95 bis 190°C, besonders bevorzugt 100 bis 140°C besonders für längere Trock nungszeiten (d. h. < 1 Stunde, insbesondere 2 bis 30 Stunden), bzw. 130 bis 190°C, vorzugsweise 145 bis 190°C, für kürzere Trocknungszeiten (d. h. 1 Stunde, insbesondere 2 Minuten bis 30 Minuten). Nach einer besonders prak tischen Ausführungsweise wird das Reaktionsgemisch praktisch bei der glei chen Temperatur getrocknet bei welcher die Reaktion durchgeführt worden ist ±20°, vorzugsweise ±10°. Die Trocknung kann unter Verwendung üblicher Trocknungssysteme und -apparate erfolgen (insbesondere in Verdampfern), z. B. durch Sprühtrocknung oder Dünnschichttrocknung (z. B. auf einem Fließ band, das z. B. durch Infrarotbestrahlung, Mikrowellen oder anderen Systemen geheizt ist - oder in Trocknungstrommeln, die beispielsweise mit Trocken dampf oder einer Muffe geheizt sind) und das getrocknete Produkt kann ge wünschtenfalls bis zur gewünschten Teilchengröße weiter zerkleinert werden, um das trockene, reduzierte, wasserlösliche Produkt beispielsweise in die Form von Körnen, Pulver oder Schuppen zu überführen.

Wenn, nach der bevorzugten Verfahrensweise, die Umsetzung mindestens teil weise gleichzeitig mit der Verdampfung (Trocknung) des wäßrigen Gemisches durchgeführt wird, hängt die dafür erforderliche Zeit vom verwendeten Trocknungssystem, der verwendeten Temperatur, der Festigkeit der Masse und ihrer Stärke ab und kann weit variieren, z. B. im Bereich von 4 Minuten bis 30 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 12 Stunden. Unter Verwendung von kontinuierlichen Systemen, wie die Dünnschichttrocknung auf Laufband oder in Trocknungstrommeln oder durch Sprühtrocknung, kann die Trocknungszeit und insbesondere die gesamte Zeit, die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich ist, sehr niedrig sein, insbesondere 4 bis 30 Minuten, vor zugsweise 5 bis 20 Minuten. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch direkt getrocknet, so daß die Reduktionsreaktion während der Wasserverdampfung stattfindet, und man in einer einzigen Verfahrenstufe direkt das reduzierte und getrocknete Produkt erhält.

Als trockenes Produkt, insbesondere als trockenes Produkt (L), wird hier ein fester Leukoschwefelfarbstoff verstanden, wie er nach einem Trocknungs verfahren, wie oben beschrieben, erhältlich ist, vornehmlich mit einem Wassergehalt 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Produkt.

Durch das beschriebene Verfahren können auf sehr einfache Weise und ohne Zusatz anderer Reagenzien (insbesondere in Abwesenheit von zugesetzten Sulfiden) und Hilfsmitteln (insbesondere in Abwesenheit jeglicher Tenside) stabilisierte Leukoschwefelfarbstoffe (L) hoher Konzentration erhalten wer den, die praktisch frei von Sulfidionen sind, insbesondere worin der anor ganische Sulfidgehalt des trockenen Produktes unterhalb 1 Gew.-%, insbeson dere sogar unterhalb 0,2 Gew.-% liegt, wobei es möglich ist, Produkte zu erhalten, die gänzlich frei von anorganischen Sulfiden sind (wie sie durch normale analytische Methoden mit einer Empfindlichkeit von 0,01% erkennbar sind) und die in Anwesenheit von Säure kein organoleptisch wahrnehmbares H₂S freisetzen. Die hergestellten Farbstoffe (L) zeichnen sich außerdem durch ihre Beständigkeit gegen atmosphärische Oxydation aus, u.zw. sowohl in fester Form als auch in flüssiger Form, insbesondere auch in der Form von wäßrigen Stammlösungen (wie sie üblicherweise vor dem Färben herge stellt werden).

Die hergestellten getrockneten Farbstoffe (L) sind sehr gut wasserlöslich und können durch einfache Verdünnung mit Wasser zu flüssigen, insbesondere wäßrigen Präparaten formuliert werden, wodurch wäßrige Lösungen hoher Kon zentration herstellbar sind, insbesondere einer Konzentration 5 Gew.-% (L) bis zur Sättigungskonzentration. Für die Formulierung von konzentrier ten Präparaten, die z. B. 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% (L) ent halten, kann es auch von Vorteil sein, Formulierungshilfen zu verwenden, insbesondere Lösungsvermittler und/oder Hydrotropiermittel, z. B. Harnstoff, Mono-, Di- oder Triäthylenglykol-mono-C_1-4-alkyläther, Mono-, Di- oder Tri propylenglykol-mono-C_1-4-alkyläther, Mono-, Di- oder Triäthanolamin oder Mono-, Di- oder Triisopropanolamin, und/oder anionische Tenside, z. B. sul fogruppenhaltige Tenside mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im lipophilen Rest (z. B. Natriumxylolsulfonat, Ligninsulfonat oder Dinaphthylmethansulfonat) und/oder Reduktionsstabilisatoren (welche beispielsweise unter den üblichen sulfidfreien Redoxverbindungen ausgewählt werden können, z. B. Thioharn stoffdioxyd).

Solche Flüssigformulierungen - insbesondere solche von Produkten (L) die in Gegenwart von (C) hergestellt worden sind - sind sehr stabil und ihre Nei gung zur Bildung einer störenden oberflächligen Haut durch Luftoxydation ist, auch wenn sie, vor dem Färben, mit Wasser zu Stammlösungen verdünnt sind, weitgehend herabgesetzt, so daß die flüssigen, konzentrierten Präpa rate auch für mehrere Tage oder Wochen transportiert und/oder gelagert werden können, ohne störende Veränderung des Präparates, und die Stamm lösungen können nach Bedarf vor dem Färben vorbereitet werden und gelagert werden, ohne daß eine störende Veränderung, insbesondere Bildung einer störenden Oxydationshaut auf der Oberfläche der Lösung, vorkommt.

Die erhaltenen stabilisierten Leukoschwefelfarbstoffe (L) können vermutlich als (Hemi)mercaptale der reduzierenden Carbonylverbindungen (A) (oder ent sprechenden Reduktone) betrachtet werden, d. h. als Leukoschwefelfarbstoffe, in welchen mindestens einige der Thiol- oder Thiolatgruppen mit der redu zierenden Carbonylgruppe reagiert haben und ein entsprechendes (Hemi)mer captal gebildet haben, welches während des Trocknungsprozesses stabilisert wird, wodurch der Farbstoff beständig gegen Luftoxydation und innerer Dis mutation wird.

Die Produkte (L), die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, sind wasserlösliche Farbstoffe niederer Affinität und sind für das Färben von textilen oder nicht-textilen Substraten geeignet, die mit Schwefelfarb stoffen färbbar sind; diejenigen die in Gegenwart von (C) hergestellt worden sind, zeichnen sich durch ihre besonders gute Wasserlöslichkeit und Stabilität, auch in vorverdünnter Form (insbesondere als Stammlösungen) aus; diejenigen, die in Abwesenheit von (C) hergestellt worden sind, sind auch für das Färben von Papier besonders geeignet. Sie werden zweckmäßig in ihrer Leukoform auf das Substrat appliziert und dann z. B. auf dem Sub strat oxydiert, so daß die entsprechende oxydierte Form entsteht (dieses Verfahren ist besonders für das Färben von Cellulosetextilmaterial geeig net), oder auf eine sonstige Weise fixiert, z. B. durch Ausfällung auf das Substrat (besonders bei der Verwendung von Bindemitteln) bzw. durch Binden an das Bindemittel, welches auf das Substrat fixiert wird - insbesondere für appretierte Textilien, gebundene Vliesstoffe oder geleimte Papiere.

Als Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen aus wäßrigem Medium mit anschließender Oxydation oder andersartiger Fixierung des Farb stoffes färbbar sind, sind insbesondere Fasermaterialien zu nennen, vor nehmlich Cellulosematerial und natürliche oder synthetische Polyamide (z. B. Wolle, Leder, synthetische Polyamide). Die fasrigen Substrate können in einer beliebigen Form vorliegen, wie sie üblicherweise zum Färben verwendet werden, z. B. als lose Fasern, Filamente, Garne, Stränge, Strähne, Spulen, Vliese, Filze, Gewebe, Gewirke, Teppiche, Samt, Tuftingware und Halbfertig- oder Fertigware. Die Farbstoffe können nach beliebigen üblichen, an sich bekannten Methoden appliziert werden, z. B. nach Ausziehverfahren (aus kur zen oder langen Flotten, z. B. bei Flottenverhältnissen im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 120, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 40) oder durch Imprägnierverfahren (z. B. durch Klotzen, Tauchen, Besprühen, Schaumauftrag oder Bedrucken). Die Fär beflotten können auch Hilfsmittel enthalten, insbesondere wie für das Fär ben mit Leukoschwefelfarbstoffen üblich, z. B. Netzmittel, Egalisiermittel, Sequestriermittel, Aufziehhilfsmittel, Reduktionsmittel und/oder weitere Hilfsmittel, die z. B. aus der Verwendung von Farbstoffen in der Form von Flüssigformulierungen, insbesondere wie oben beschrieben, stammen. Vor teilhaft enthält die Färbeflotte ein sulfidfreies Reduktionsmittel, z. B. Formaldehydsulfoxylat, Thioharnstoffdioxyd, Natrium- oder Kaliumhydrosulfit oder eine Carbonylverbindung, vorzugsweise wie oben für (A) definiert, ins besondere Hydroxyaceton oder ein reduzierendes Mono- oder Oligosaccharid, vorzugsweise Glukose; die reduzierende Verbindung ist in der Färbeflotte vorteilhaft in einer Konzentration von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, vorhanden. Zur Imprägnierung kann die Flotte gewünschtenfalls auch ein Verdickungsmittel enthalten.

Das Ausziehverfahren kann unter üblichen Temperaturen durchgeführt werden, auf Textilmaterial insbesondere im Bereich von 60 bis 140°C, erforderli chenfalls unter Druck, auf Textilmaterial aus Cellulose und/oder aus syn thetischem Polyamid vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 135°C, z. B. unter HT-Bedingungen (vorzugsweise 102 bis 130°C) oder vorzugs weise bei 90°C bis zur Siedetemperatur, insbesondere bei 95°C bis Siede temperatur, und unter neutralen bis basischen pH-Bedingungen (vorzugsweise pH 7,5, besonders bevorzugt 12, z. B. bei pH 12 bis 14), vorzugsweise mit Zugabe eines Reduktionsmittels wie oben angegeben und zweckmäßig zusam men mit der geeigneten Menge Alkalimetallhydroxyd, insbesondere Natrium hydroxyd, und vorteilhaft eines anorganischen wasserlöslichen Salzes, wie üblicherweise für Ausziehverfahren eingesetzt, z. B. Natriumchlorid, Natri umsulfat oder Natriumcarbonat, als Aufziehhilfsmittel.

Zur Imprägnierung können die Imprägnierflotten eine analoge Zusammensetzung wie die Ausziehfärbeflotten aufweisen und eine Konzentration haben, wie sie für die gewählte Applikation geeignet ist, und können Zusätze enthalten, wie sie für die jeweilige Imprägniermethode geeignet sind, z. B. Verdicker. Die imprägnierte Ware kann auf übliche Weise unter Verwendung üblicher Methoden fixiert werden, z. B. durch Erhitzen, vorzugsweise auf Temperaturen 100°C, z. B. mit Trockenhitze, beispielsweise bei 130 bis 180°C oder vor zugsweise durch Dämpfen, z. B. bei 100 bis 105°C.

Die Färbung wird zweckmäßig mit der Fixierung des Farbstoffes abgeschlos sen, vornehmlich durch Oxydation oder auf andere Weise. Die Oxydation kann mit üblichen Oxydiermitteln durchgeführt werden, z. B. mit Luft, Sauerstoff, Peroxyden oder oxydierenden Halogenverbindungen (z. B. Alkalimetallbromaten, -iodaten, -chloraten oder -chloriten) bei pH-Bedingungen im Bereich von sauer bis alkalisch, vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 8, insbesondere 4,5 bis 7,5, wenn mit Halogenaten, Peroxyden, Sauerstoff oder Luft oxydiert wird, oder unter alkalischen Bedingungen, insbesondere bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 11, insbesondere 9 bis 10,5, wenn mit Alka limetallhalogeniten, insbesondere mit Natriumchlorit, oxydiert wird. Per oxyde, insbesondere H₂O₂, können auch unter alkalischen Bedingungen verwen det werden. Da Leitungswasser oder (teilweise) entmineralisiertes Wasser, wie es üblicherweise in Färbereien verwendet wird, etwas Sauerstoff gelöst enthält, kann die Oxydation auch durch Spülen mit entsprechend großen Mengen Wasser bewerkstelligt werden.

Die Fixierung des Farbstoffes auf eine andere Weise als durch Oxydation kann z. B. durch Ausfällung mit einem geeigneten Hilfsmittel oder Binden an ein geeignetes Hilfsmittel erfolgen, wie es als Fixiermittel oder Ausrü stungsmittel z. B. auf Textilien oder Vliesstoffen oder als Flockungsmittel, Entwässerungsmittel oder Retentionsmittel und/oder als Leimungsmittel bei der Papierherstellung verwendet wird, insbesondere Calcium- oder Aluminium salze - vorzugsweise Aluminiumsulfat - (welches für das Färben von Papier besonders geeignet ist).

Papier wird zweckmäßig in der Masse gefärbt, vorzugsweise in Form von wäß riger Zellstoffsuspension, vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 40°C (am einfachsten bei Raumtemperatur) und vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 11 (insbesondere wie er durch die Lösung eines Alkali metallhydroxyd enthaltenden Farbstoffes (L) oder einer Stammlösung davon in der Flotte entstehen kann). Der Farbstoff kann dann durch Zugabe eines ge eigneten Leimungsmittels und/oder Entwässerungs- und/oder Retentionsmit tels, vorzugsweise unter schwach-sauren Bedingungen, insbesondere bei pH- Werten im Bereich von 4,5 bis 6,5, auf die Faser ausgefällt werden oder z. B. an das Leimungsmittel gebunden werden.

Es sind Färbungen optimaler Ausbeute und Echtheiten erhältlich. Während des Färbeverfahrens ist die Anschmutzung der Färbemaschine auf ein Minimum herabgesetzt. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Leukoschwefelfarb stoffe (L) kann eine störende Bildung von Schwefelwasserstoff und/oder ein störendes Vorkommen von anorganischen Sulfiden in den Färbereiabwässern wirksam vermieden werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Wasserlöslichkeit der Produkte wird durch die folgende Methode geprüft: Man stellt 100 ml einer 5% Lösung des Reaktionsproduktes in entmineralisiertem Wasser bei 20°C her und rührt, bis das Produkt vollständig gelöst ist (was etwa 5 Minuten dauert) und nutscht durch einen Papierfilter "Schleicher & Schüll" 589/2 von 7 cm Durchmesser ab; die Filtration eines gut und vollständig gelösten Produktes erfolgt in wenigen Sekunden und hinterläßt keine ungelösten Rück stände auf dem Filter.

Der Sulfidgehalt der Produkte kann ermittelt werden, indem man eine Lösung von 1 g des Produktes in 100 ml destilliertem Wasser, welches sich in einem ersten Gefäß befindet, mit 2 ml 80%iger Essigsäure versetzt, und das da bei entstehende H₂S mit Hilfe eines CO₂- oder N₂-Stromes, der durch die Lösung geleitet wird, in ein oder mehrere weitere Gefäße überleitet, welche eine Flüssigkeit enthalten, die fähig ist das gebildete H₂S zu binden (z. B. eine Metalloxyd- oder -hydroxydlösung), in welcher das Sulfid dann auf üb liche Weise analysiert werden kann.

Beispiel 1

a) 200 g 2,4-Dinitrochlorbenzol werden mit 169 g einer wäßrigen 50%igen Natriumhydroxydlösung bei 100°C 2 Stunden lang umgesetzt. Das erhal tene Produkt wird in ein Gemisch aus einer Lösung von 200 g Natrium sulfid in 200 g Wasser und 127 g Schwefel gegeben und das Gemisch wird auf 116-120°C erhitzt und bei dieser Temperatur 10-15 Stunden lang unter Rückfluß gehalten, wonach das Gemisch mit 200 g Wasser verdünnt wird und durch Leiten von Luft durch die Lösung gelüftet wird, bis der Farbstoff ausfällt. Das erhaltene Gemisch wird dann filtriert und mit Wasser gewaschen; man erhält einen Filterkuchen eines schwarzen Farb stoffes mit einem Wassergehalt von 40 bis 60%.

b) Dieser Filterkuchen wird in einem Verdampfungsgefäß von 1 l Fassungs vermögen mit 100 g wäßriger 50%iger Natriumhydroxydlösung und 26 g Glukose gemischt. Dieses Gemisch wird auf 120-130°C erhitzt und 12 Stunden bei 120-130°C gehalten, bis es trocken ist. Man erhält 260 g eines trockenen schwarzen Produktes (1), das gut und vollständig in Wasser löslich ist, frei von anorganischen Sulfiden ist und auch in der Form einer 1%igen wäßrigen Lösung des Produktes gegen Luftoxydation beständig ist.

Beispiel 2

a) 200 g 2,4-Dinitrochlorbenzol werden mit 169 g einer wäßrigen 50%igen Natriumhydroxydlösung bei 100°C 2 Stunden lang umgesetzt. Das erhal tene Produkt wird in ein Gemisch einer Lösung aus 200 g Natriumsulfid in 200 g Wasser und 127 g Schwefel gegeben und das Gemisch wird auf 116-120°C erhitzt und 10-15 Stunden bei dieser Temperatur unter Rück fluß gehalten.

b) Dem erhaltenen Gemisch werden dann 100 g 50%iger Natriumhydroxyd lösung und 35 g Glukose zugegeben und das so erhaltene Gemisch wird in einem Verdampfungsgefäß von 1 1 Fassungsvermögen bei 120-130°C während 12 Stunden umgesetzt und getrocknet. Man erhält 590 g eines trockenen schwarzen Pulvers (2), welches gut und vollständig in Wasser löslich ist und dessen Natriumsulfidgehalt < 0,1% ist.

Beispiele 3 und 4

Man verfährt wie im Beispiel 1 bzw. 2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des 2,4-Dinitrochlorbenzols ein Gemisch aus äquimolaren Teilen Pikrinsäure ünd 2,4-Dinitrochlorbenzol verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (3) bzw. (4) sind gut und vollständig löslich in Wasser.

Beispiele 1bis bis 4bis

Man verfährt wie in den Beispielen 1, 2, 3 bzw. 4 beschrieben, mit dem Un terschied, daß anstelle von Glukose die äquivalente Menge Maltose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (1a), (2a), (3a) bzw. (4a) sind gut und vollständig löslich in Wasser.

Beispiele 1ter bis 4ter

Man verfährt wie in den Beispielen 1, 2, 3 bzw. 4 beschrieben, mit dem Un terschied, daß anstelle von Glukose die äquivalente Menge Lactose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (1b), (2b), (3b) bzw. (4b) sind gut und vollständig löslich in Wasser.

Beispiele 1quater bis 4quater

Man verfährt wie in den Beispielen 1, 2, 3 bzw. 4 beschrieben, mit dem Un terschied, daß anstelle von Glukose die äquivalente Menge Xylose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (1c), (2c), (3c) bzw. (4c) sind gut und vollständig löslich in Wasser.

Beispiel 5

a) 200 g des Thionierungsproduktes, erhalten durch Umsetzung von Natrium polysulfid und sulfoniertem Kupferphthalocyanin (4 Sulfogruppen) wird mit Wasser verdünnt und mit Luft oxydiert, bis der Farbstoff ausfällt. Das Gemisch wird mit Schwefelsäure bis auf pH 7 neutralisiert, abge nutscht und mit Wasser gewaschen. Man erhält 560 g eines Filterkuchen eines grünen Farbstoffes mit einem Wassergehalt von 80-85%.

b) 250 g dieses Filterkuchens werden in einem Verdampfungsgefäß von 1 l Fassungsvermögen mit 120 g Wasser, 34 g wäßriges 50%iges Natriumhy droxyd und 13,5 g Glukose gemischt und das Gemisch auf 100°C erhitzt und für 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält 60 g eines grünen Farbstoffpulvers (5) in reduzierter Form, welches 5% Natriumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht des trockenen Endproduktes enthält, frei von anorganischen Sulfiden ist, gut und vollständig in Wasser löslich ist und Baumwolle in intensiven grünen Nuancen färbt, wenn es in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels, (z. B. Glukose) und Natriumhydroxyd und anschließende Oxydation appliziert wird.

Beispiel 6

a) Ein Gemisch aus 45 g Schwefel, 54 g 60%iges Natriumsulfid und 45 g 2,4-Diaminotoluol werden in einer Drehtrommel bei 280°C während 24 Stunden gebacken. Das erhaltene feste Produkt wird in 500 g Wasser und 20 g NaOH während 3 Stunden bei 100°C gelöst. Das erhaltene Gemisch wird mit 500 g Wasser verdünnt und durch Durchleiten von Luft gelüftet bis das Sulfid oxydiert ist und der Farbstoff ausfällt. Der pH wird dann durch Zugabe von Schwefelsäure auf 7 eingestellt und das erhaltene Gemisch wird abgenutscht und der Preßkuchen mit Wasser gewaschen.

b) Der erhaltene Filterkuchen (mit einem Wassergehalt von 75-85%) wird mit 50 g wäßriges 50%iges Natriumhydroxyd, 18 g Glukose und 50 g Was ser gemischt. Das Gemisch wird dann in einem Verdampfungsgefäß bei 120-130°C während 10 Stunden gleichzeitig umgesetzt und getrocknet. Man erhält 110 g eines trockenen Leukoschwefelbraun (6), welches gut und vollständig in Wasser löslich ist und das, auf geeignete Weise in Gegenwart eines Reduktionsmittels wie oben angegeben (z. B. Glukose) und von NaOH auf Baumwolle appliziert und dann oxydiert, Baumwollfärbungen in intensiven gelblich-braunen Nuancen ergibt.

Beispiel 7

250 g des gemäß Beispiel 1, Teil a), erhaltenen Filterkuchens werden mit 66 g wäßriges 50%iges Natriumhydroxyd und 16 g Glukose gemischt. 20 g dieses Gemisches werden in der Form einer dünnen Schicht in ein Verdam pfungsgefäß gegeben, auf 165 g erhitzt und innerhalb 8 Minuten getrocknet.

Man erhält 7 g eines trockenen schwarzen Produktes (7), das gut und voll ständig in Wasser löslich ist, frei von anorganischen Sulfiden ist und, sogar in der Form einer 1%igen wäßrigen Lösung, gegen Luftoxydation be ständig ist.

Die gemäß Beispielen 5a) und 6a) erhaltenen jeweiligen Filterkuchen und das gemäß Beispiel 2a) erhaltene Gemisch können auf analoge Weise wie im Bei spiel 7 für den Filterkuchen von Beispiel 1a) beschrieben, reduziert und getrocknet werden.

Beispiel 8

Der gemäß Beispiel 1, Teil a), erhaltene Filterkuchen wird in einem Verdam pfungsgefäß von 1 l Fassungsvermögen mit 120 g wäßriger 50%iger Natrium hydroxydlösung, 28 g Glukose und 28 g Natriumbisulfit gemischt. Dieses Ge misch wird auf 120-140°C erhitzt und 8 Stunden lang bei 120-140°C gehalten, bis das Gemisch trocken ist. Man erhält 300 g eines schwarzen, festen, re duzierten Produktes (8), welches in Wasser gut und vollständig löslich ist, frei von anorganischen Sulfiden ist und gegen Luftoxydation auch in der Form einer 1%igen wäßrigen Lösung des Produktes beständig ist.

Beispiel 9

120 g 50%iges Natriumhydroxyd, 35 g Glukose und 25 g Natriumbisulfit wer den dem gemäß Beispiel 2, Teil a), erhaltenen Produkt zugegeben und das erhaltene Gemisch wird in einem Verdampfungsgefäß von 1 l Fassungsvermögen im Laufe von 12 Stunden bei 120-130°C umgesetzt und getrocknet. Man erhält 626 g eines trockenen schwarzen Pulvers (9), das gut und vollständig in Wasser löslich ist und dessen Natriumsulfidgehalt < 0,1% ist.

Beispiele 10 und 11

Man verfährt wie in den Beispielen 8 bzw. 9 beschrieben, mit dem Unter schied, daß anstelle von 2,4-Dinitrochlorbenzol ein Gemisch aus equimolaren Teilen Pikrinsäure und 2,4-Dinitrochlorbenzol verwendet wird. Die erhalte nen trockenen Produkte (10) und (11) sind in Wasser gut und vollständig löslich.

Beispiele 8bis bis 11bis

Man verfährt wie in den Beispielen 8, 9, 10 und 11 beschrieben, mit dem Un terschied, daß anstelle von Glukose die äquivalente Menge Maltose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (8a), (9a), (10a) bzw. (11a) sind in Wasser gut und vollständig löslich.

Beispiele 8ter bis 11ter

Man verfährt wie in den Beispielen 8, 9, 10 und 11 beschrieben, mit dem Un terschied, daß anstelle von Glukose die äquivalente Menge Lactose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (8b), (9b), (10b) bzw. (11b) sind in Wasser gut und vollständig löslich.

Beispiele 4quater bis 11quater

Man verfährt wie in den Beispielen 8, 9, 10 und 11 beschrieben, mit dem Un terschied, daß anstelle von Glukose die äquivalente Menge Xylose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (8c, (9c), (10c) bzw. (11c) sind in Wasser gut und vollständig löslich.

Beispiel 12

250 g des gemäß Beispiel 5, Teil a), erhaltenen Filterkuchens werden in einem Verdampfungsgefäß von 1 l Fassungsvermögen mit 120 g Wasser, 44 g wäßriges 50%iges Natriumhydroxyd, 13,5 g Natriumbisulfit ünd 13,5 g Glu kose gemischt und das Gemisch wird auf 100°C erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält 72 g eines grünen Farbstoffpulvers (12) in reduzierter Form, welches 5% NaOH, bezogen auf das Gewicht des trockenen Endproduktes enthält, frei von anorganischen Sulfiden ist, gut und vollständig in Wasser löslich ist und Baumwolle in intensiven grünen Nuancen färbt, wenn es in Gegenwart geeigneter Reduktionsmittel (z. B. Glu kose) und Natriumhydroxyd und mit anschließender Oxydation appliziert wird.

Beispiel 13

a) Ein Gemisch von 140 g Schwefel und 45 g 2,4-Diaminotoluol wird bei 300°C in einer Drehtrommel 24 Stunden gebacken. Das erhaltene feste Produkt wird in 200 g Wasser und 150 g NaOH bei Siedetemperatur während 2-4 Stunden gelöst. Das erhaltene Gemisch wird mit 800 g Wasser ver dünnt und durch Durchleiten von Luft gelüftet, bis das Sulfid oxydiert ist und der Farbstoff ausgefällt ist. Der pH wird durch Zugabe von Schwefelsäure auf 7 eingestellt, das erhaltene Gemisch wird abgenutscht und der Preßkuchen mit Wasser gewaschen.

b) Der erhaltene Filterkuchen (mit einem Wassergehalt von 75-85%) wird mit 60 g wäßrigem 50%igem Natriumhydroxyd, 18 g Glukose und 15 g Na triumbisulfit gemischt. Dann wird das Gemisch in einem Verdampfungs gefäß bei 120-130°C während 10 Stunden gleichzeitig umgesetzt und ge trocknet. Man erhält 130 g eines trockenen Leukoschwefelorange (13), das, auf geeignete Weise auf Baumwolle in Gegenwart eines Reduktions mittels wie oben angegeben und NaOH appliziert und dann oxydiert, Färbungen tiefer gelblich-oranger Nuancen ergibt.

Beispiel 14

250 g des gemäß Beispiel 1, Teil a), erhaltenen Filterkuchens werden mit 64 g wäßrigem 50%igem Natriumhydroxyd, 15 g Glukose und 16 g Natriumbi sulfit gemischt. 28 g dieses Gemisches werden in Form einer dünnen Schicht in ein Verdampfungsgefäß gegeben und innerhalb 10 Minuten auf 150-160°C er hitzt und getrocknet. Man erhält 7 g eines trockenen schwarzen Produktes (14), welches in Wasser gut und vollständig löslich ist, frei von anorgani schen Sulfiden ist, und gegen Luftoxydation auch in Form einer 1%igen wäßrigen Lösung des Produktes beständig ist.

Auf analoge Weise, wie im Beispiel 14 für den Filterkuchen von Beispiel 1a) beschrieben, können die jeweiligen Filterkuchen der Beispiele 5a) und 6a) und das am Rückfluß erhaltene Gemisch von Beispiel 2a) reduziert und ge trocknet werden.

Präparat 1

50 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen trockenen Produktes (1) werden in 210 g Wasser, zusammen mit 66 g Harnstoff, 10 g Diäthylenglykolmonoäthyl ether und 10 g wäßriges, 40%iges Natriumxylolsulfonat gelöst und während 20-30 Minuten auf 70°C erhitzt und dann auf 40°C abgekühlt und mit 10 g Monoäthanolamin und 2,5 g Thioharnstoffdioxyd versetzt. Man erhält eine gute Lösung des reduzierten Farbstoffes, welche frei von Sulfiden und Poly sulfiden ist und eine hohe Beständigkeit gegen Oxydation und Hautbildung aufweist und eine niedrige Affinität für Baumwolle hat; durch Applikation des Leukofarbstoffes auf Baumwolle in Gegenwart eines geeigneten Reduk tionsmittels wie oben angegeben (z. B. Glukose) und von Natriumhydroxyd und mit nachfolgender Oxydation können tiefschwarze Baumwollfärbungen optimaler Echtheiten erhalten werden.

Präparate 7, 8 und 14

Man verfährt wie für Präparat 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß an stelle von 50 g des Produktes (1), 50 g der Produkte (7), (8) oder (14) verwendet werden. Man erhält gute Lösungen der jeweiligen reduzierten Farbstoffe, welche frei von Sulfiden und Polysulfiden sind und eine hohe Beständigkeit gegen Oxydation und Hautbildung aufweisen und außerdem eine niedrige Affinität für Baumwolle haben; durch Applikation der Leukofarb stoffe auf Baumwolle in Gegenwart geeigneter Reduktionsmittel, wie oben angegeben (z. B. Glukose), und von Natriumhydroxyd und mit nachfolgender Oxydation können tiefschwarze Baumwollfärbungen optimaler Echtheiten er halten werden.

Präparate 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 11, 12 und 13

Man verfährt wie für Präparat 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß an stelle vom Produkt (1) die Produkte (2), (3), (4), (5), (6), (9), (10), (11), (12), und (13) jeweils in Mengen, die den jeweiligen Löslichkeiten entsprechen, eingesetzt werden.

Applikationsbeispiel A

5 g des gemäß Beispiels 1 erhaltenen Leukoschwefelfarbstoffpulvers (1) wer den in 60 ml Wasser, das 0,1 g EDTA (Äthylendiamintetraessigsäurenatrium salz) und 0,1 g eines handelsüblichen Netzmittels (Alkylphosphat) enthal ten, gelöst und in die erhaltene Lösung werden 2,5 g Dextrose und 2,0 g wäßriger 50%iger Natriumhydroxydlösung gegeben und das erhaltene Gemisch wird mit kaltem Wasser, bis zu einem Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt. Ein Baumwollgewebe von 50 cm×80 cm und einem Gewicht von 10 g wird mit dieser Flotte bis zu einer Trockengewichtzunahme von 100% geklotzt und dann für eine Minute bei 102°C gedämpft. Das gedämpfte Gewebe wird dann mit Wasser gespült und während einer Minute in einer Lösung von 7 g/l 30%iges Wasserstoffperoxyd und 7 g/l 80%iger Essigsäure bei 50°C oxy diert und schließlich getrocknet. Man erhält eine tiefschwarze Färbung mit guten Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten. Nach dem Färbeverfahren ist die verwendete Färbeapparatur viel sauberer als nach dem Färben auf gleiche Weise aber mit einem auf bisherige Weise erhaltenen natriumsulfidhaltigen Farbstoff.

Applikationsbeispiel Abis

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel A beschrieben, mit dem Unter schied, daß anstelle des Leukoschwefelfarbstoffpulvers (1) die Leukoschwe felfarbstoffpulver (7), (8) oder (14) verwendet werden. Man erhält tiefe schwarze Färbungen mit guten Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten. Nach dem Färben ist die verwendete Färbeapparatur viel sauberer als nach einer auf gleiche Weise, aber mit einem auf bisherige Weise hergestellten natrium sulfidhaltigen Farbstoff durchgeführten Färbung.

Applikationsbeispiel B

1 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen trockenen Farbstoffpulvers (1) wird in eine Lösung von 200 ml Wasser, 0,2 g EDTA, 0,2 g des Netzmittels (wie im Applikationsbeispiel A verwendet), 0,8 g Dextrose und 0,8 g 50%iger Na triumhydroxydlösung gegeben und gerührt bis der Farbstoff gelöst ist. Ein Baumwollstrang von 10 g wird in diese Flotte gegeben und das Bad wird wäh rend 15 Minuten, bei dauernder Bewegung des Stranges, auf 95°C erhitzt und dann 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach werden 8 g Natrium chlorid zugegeben und die Färbung für weitere 30 Minuten bei 95°C weiterge führt, wonach der behandelte Strang aus dem Bad herausgenommen wird, mit Wasser gewaschen wird und während 15 Minuten mit einer Lösung von 0,5 g/l Wasserstoffperoxyd und 0,5 g/l Essigsäure bei 50°C zur Farbstoffoxydation behandelt wird. Nach der Oxydation wird der Strang gewaschen und getrock net. Man erhält eine tiefschwarze Färbung guter Echtheiten.

Applikationsbeispiel Bbis

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel B beschrieben, mit dem Unter schied, daß anstelle des Leukoschwefelfarbstoffpulvers (1) die Leukoschwe felfarbstoffpulver (7), (8) oder (14) verwendet werden. Man erhält tiefe schwarze Färbungen guter Echtheiten.

Auf analoge Weise wie die Leukoschwefelfarbstoffpulver (1), (7), (8) und (14) gemäß Beispielen 1, 7, 8 und 14 können die Leukoschwefelfarbstoff pulver (2), (3), (4), (5), (6), (1a), (2a), (3a), (4a), (1b), (2b), (3b), (4b), (1c), (2c), (3c), (4c), (9), (10), (11), (12), (13), (8a), (9a), (10a), (11a), (8b), (9b), (10b), (11b), (8c), (9c), (10c) und (11c) in den Applikationsbeispielen A und B eingesetzt werden, wodurch Färbungen der entsprechenden Nuancen erhalten werden. Anstelle der trockenen Pulver können die jeweiligen Flüssigformulierungen gemäß Präparaten 1 bis 14 ein gesetzt werden.

Applikationsbeispiel C

0,5 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen schwarzen Leukoschwefelfarbstoff pulvers (1) werden unter Rühren in 500 l einer 1%igen Zellstoffsuspension gegeben. Nach 10 Minuten werden 0,1 g Harzleim (Natriumresinat) und eine zur Erreichung eines pH 4,5 bis 5,0 ausreichende Menge Aluminiumsulfat ge geben, wodurch der Farbstoff auf den Zellstoff ausfällt. Aus dem gefärbten Zellstoff wird ein Papierblatt gebildet. Das Papier ist tiefschwarz ge färbt; das aus der Entwässerung erhaltene Wasser ist vollständig durchsich tig, farblos und frei von anorganischen Sulfiden.

Analog wie das Leukoschwefelfarbstoffpulver (1) gemäß Beispiel 1 können die Leukoschwefelfarbstoffpulver (2), (3), (4), (5), (6), (7), (1a), (2a), (3a), (4a), (1b), (2b), (3b), (4b), (1c), (2c), (3c) und (4c) im Applika tionsbeispiel C verwendet werden, wodurch Papierfärbungen entsprechender Nuancen erhalten werden. Anstelle der trockenen Pulver können die ent sprechenden Flüssigformulierungen, Präparate 1 bis 7, eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, trockenen Leukoschwefel farbstoffen (L), dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schwefelfarb stoff (S) in wäßrigem Medium und bei Temperaturen oberhalb 60°C mit
einer wirksamen Menge
(A) einer reduzierenden Carbonylverbindung
in Gegenwart von
(B) einem Alkalimetallhydroxyd
umsetzt, und trocknet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, zur Herstellung von stabilisierten wasser löslichen Schwefelfarbstoffen (L), dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schwefelfarbstoff (S) in wäßrigem Medium bei einer Temperatur oberhalb 60°C mit einer wirksamen Menge (A) in Gegenwart von (B) und
(C) einem Alkalimetallsulfit und/oder -bisulfit
umsetzt, und trocknet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Wassergehalt des wäßrigen Gemisches aus (S), (A) und (B) bei Beginn der Umsetzung 95 Gew.-% ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Wassergehalt des wäßrigen Gemisches aus (S), (A), (B) und (C) zu Beginn der Umsetzung 95 Gew.-% ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserge halt des wäßrigen Gemisches aus (S), (A) und (B) zu Beginn der Umset zung im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% liegt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserge halt des wäßrigen Gemisches aus (S), (A), (B) und (C) zu Beginn der Um setzung im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% liegt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Luftausschluß trocknet.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Luftauschluß umsetzt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß (S) in Form einer wäßrigen (S)-haltigen Masse (P) eingesetzt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß (P) eine wäß rige Umsetzungsmasse aus der Herstellung des Schwefelfarbstoffes (S), mit einem Wassergehalt von 8 bis 95% ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß (P) ein feuchter Filterkuchen mit einem Wassergehalt von 8 bis 95% ist.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Aldo- oder Ketozucker ist.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung mindestens teilweise gleichzeitig mit der Reduktions umsetzung durchgeführt wird.

14. Trockene Leukoschwefelfarbstoffe (L) erhältlich nach dem Verfahren ge mäß einem der Ansprüche 1 bis 13.

15. Trockene Leukoschwefelfarbstoffe (L) gemäß Anspruch 14, enthaltend ei nen Überschuß an Alkalimetallhydroxyd (B).

16. Verwendung der trockenen Leukoschwefelfarbstoffe (L) gemäß Anspruch 14 oder 15 zum Färben von mit Schwefelfarbstoffen färbbaren Substraten.

17. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Zellulose textilmaterial in alkalischem Medium in Gegenwart von sulfidfreien Reduktionsmitteln und mit nachfolgender Oxydation gefärbt wird.

18. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zell stoffsuspension mit (L) und mit nachfolgender Behandlung mit einem Leimungsmittel und/oder Flockungs-, Entwässerungs- und/oder Retentions mittel gefärbt wird.

19. Konzentrierte wäßrige (L)-haltige Präparate, worin (L) wie im Anspruch 14 oder 15 definiert ist.

20. Wäßriges Präparat gemäß Anspruch 19, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Lösungsvermittler und/oder einem anionischen Tensid und/oder einem sulfidfreien Reduktionsstabilisator.