DE421385C

DE421385C - Process for the preparation of indophenols of the carbazole series

Info

Publication number: DE421385C
Application number: DEF55315D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Ballauf; Dr Friedrich Muth; Dr Albert Schmelzer
Original assignee: Farbenfabriken Vorm Friedr Bayer and Co
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1924-01-25
Filing date: 1924-01-25
Publication date: 1925-11-11

Description

Verfahren zur Darstellung von Indophenolen der Garbazolreihe. . Die Carbazolcarbonsäuren geben mit p-Nitrosoplhenolen Indophenolen, die jedoch infolge der freien, alkalföslich machenden Carboxylgruppe zu kochunechten Farbstoffen führen.Process for the preparation of indophenols of the Garbazole series. . the Carbazolcarboxylic acids give indophenols with p-nitrosoplhenols, which however as a result of the free, alkali-solubilizing carboxyl group lead to colorants which are not resistant to cooking.

Es wurde nun gefunden, daß sich die durch Behandeln der Carbazol-2-carbonsäure mit Aminen der Fett-oder aromatischen Reihe unter Zusatz von Kondensationsmitteln., wie Phosphortrichlorid usw., erhältlichen Säureamide der Carbazol - 2 - carbonsäure vom Typus (worin R Alkyl, Aralkyl oder Aryl oder ihre Derivate bedeuten kann) mit p-Nitrosophenol zu äußerst wertvollen Indophenolen kondensieren lassen, die zur Bildung echter, schwefelhaltiger Farbstoffe geeignet sind.It has now been found that the acid amides of the carbazole-2-carboxylic acid of the type obtainable by treating the carbazole-2-carboxylic acid with amines of the fatty or aromatic series with the addition of condensing agents, such as phosphorus trichloride, etc. (where R can be alkyl, aralkyl or aryl or their derivatives) condense with p-nitrosophenol to give extremely valuable indophenols which are suitable for the formation of genuine, sulfur-containing dyes.

Beispiel t.Example t.

:12 kg Carbazol-2-carbonsäure werden in 1200 1 Toluol unter Kochen gelöst, in die kochende Lösung wird so lange gasförmiges Dimethylamin unter gleichzeitigem Zutropfenlassen von 14 kg Phosphortrichlorid eingeleitet, bis keine freie Carbonsäure mehr nachzuweisen ist. Man bläst dann das Toluol ab, nimmt den Rückstand mit heißem Wasser auf und filtriert von dem ausgeschiedenen Amid ab.: 12 kg of carbazole-2-carboxylic acid are boiled in 1200 l of toluene dissolved, in the boiling solution is so long gaseous dimethylamine with simultaneous 14 kg of phosphorus trichloride are added dropwise until there is no free carboxylic acid more is to be proven. The toluene is then blown off and the residue is taken up with hot Water on and filtered off from the precipitated amide.

Das erzeugte Carbazol-2-carbon:säuredimethyl,amid stellt breite Nadeln dar, die aus Nitrobenzol umkristallisiert bei i98° unter geringer Zersetzung schmelzen. Nach längerem Erhitzen ist die Schmelze klar und durchsichtig. Das D.alkylamid ist unlöslich in den meisten organischen Lösungsmitteln, ebenso in Wasser, Laugen und verdünnten Säuren, dagegen leicht löslich in konzentrierter Schwefelsäure von 6o bis 66° B6. In Nitrobenzol in der Wärme ist er sehr leicht löslich, in der Kälte schwer löslich.The carbazole-2-carbon produced: acid dimethyl, amide forms wide needles which, recrystallized from nitrobenzene, melt at 98 ° with little decomposition. After prolonged heating, the melt is clear and transparent. The D.alkylamid is insoluble in most organic solvents, as well as in water, alkalis and dilute acids, but easily soluble in concentrated sulfuric acid of 6o up to 66 ° B6. It is very easily soluble in nitrobenzene in the warm, and in the cold poorly soluble.

Das trockene Kondensationsprodukt wird in 1500 1 konzentrierter Schwefelsäure von 66" B6 gelöst, unter guter Kühlung mit 27,5 kg p-Nitrosoph enol, das man zweckmäßig vorher in 250 1 Schwefelsäure von etwa 64° B6 gelöst hat, versetzt. Nach kurzer Zeit wird auf viel Eis gegossen und von dem rotblau gefärbten ,ausgeschiedenen Indophenol abgesaugt. Man kann auch in viel Eis und Natronlauge gießen und das Indophenol durch Reduzieren mit Natriumsulfhydrat oder Schwefelnatrium in das Leukoindophenol überführen und durch Ansäuern das Leukoindophenol abscheiden.The dry condensation product is dissolved in 1,500 liters of concentrated sulfuric acid of 66 "B6, with good cooling with 27.5 kg of p-nitrosophene, which has expediently been dissolved beforehand in 250 liters of sulfuric acid of about 64 ° B6. After a short time Poured on a lot of ice and sucked off the red-blue colored, precipitated indophenol. You can also pour into a lot of ice and sodium hydroxide solution and convert the indophenol into leucoindophenol by reducing it with sodium sulfhydrate or sodium sulphide and then depositing the leucoindophenol by acidification.

Das Indophenol löst sich in Alkohol mit rotblauer Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe. Beispiele. 42 kg Carbazol-2-carbons,äure, 22 kg p-Toludin werden in iooo 1 Toluol anges,chlämmt und auf 70° erwärmt. Man läßt i o, 5 kg Phosphortrichlorid zufließen, und kocht mehrere Stunden. Man bläst das Toluol ab, nimmt mit Wasser auf und filtriert.The indophenol dissolves in alcohol with a red-blue color, in concentrated form Sulfuric acid with a blue-green color. Examples. 42 kg carbazole-2-carboxylic acid, 22 kg of p-toludine are suspended in 100 1 toluene, slurried and heated to 70 °. One lets i o.5 kg of phosphorus trichloride flow in and cooks for several hours. You blow that Toluene from, taken up with water and filtered.

Das so erhaltene Carbazol-2-carbonsäure-ptoluidid kristallisiert in glänzenden, langgestreckten Blättchen, die aus Nitrobenzol umkristallisiert bei 29¢" schmelzen. Das Säureamid ist unlöslich in den meisten organischen Lösungsmitteln, ebenso in Wasser, Laugen .und verdünnten Säuren, dagegen leicht löslich in konzentrierter Schwefelsäure von 6o bis 66° Be, im der Wärme und Kälte gleich schwer löslich in Alkohol (2o g auf i 1). In Nitrobenzol in der Wärme sehr leicht löslich, in der Kälte unlöslich.The carbazole-2-carboxylic acid ptoluidide thus obtained crystallizes in shiny, elongated leaflets that recrystallize from nitrobenzene 29 ¢ "melt. The acid amide is insoluble in most organic solvents, also in water, alkalis and diluted acids, but easily soluble in concentrated ones Sulfuric acid from 6o to 66 ° Be, in the heat and cold equally difficult to dissolve in Alcohol (20 g on i 1). Easily soluble in nitrobenzene in the heat Cold insoluble.

Dias getrocknete Kondensationsprodukt wird in i5oo 1 Schwefelsäure von 66° B6 und 2501 Schwefelsäure von 6o" Be kalt gelöst, unter scharfer Kühlung mit einer Lösung von 27,5 kg p-Nitrosophenol in 200 1 Schwefelsäure von 66° B6 und 5o 1 Schwefelsäure von 6o" B6 versetzt. Es wird so lange gerührt, bis eine Probe keine Nitrosophenolreaktion mehr gibt. Man gießt auf viel Eis und filtriert ab und wäscht. Blauer Preßkuchen, der sich in konzentrierter H2S@04 mit blaugrüner Farbe löst. Beispiel 3. Dias dried condensation product is dissolved in cold sulfuric acid i5oo 1 of 66 ° B6 and 2501 of sulfuric acid 6o "Be, under sharp cooling with a solution of 27.5 kg of p-nitroso phenol in 200 1 of sulfuric acid of 66 ° B6 and 5o 1 of sulfuric acid 6o "B6 offset. It is stirred until a sample no longer gives a nitrosophenol reaction. It is poured onto a lot of ice, filtered off and washed. Blue press cake that dissolves in concentrated H2S @ 04 with a blue-green color. Example 3.

.12 kg Carbazo1-2,carbonsäure, 36 kg 2-Aminocarbazol werden in iooo 1 Toluol angeschlämmt und auf 70° erwärmt. Man läßt i o, 5 kg Phosphortrichlorid zufließen und kocht mehrere Stunden. Man bläst das Toluol ,ab, nimmt mit Wasser auf und filtriert. Das so gewonnene Carbazol-2-carbonsäure-2'-ca.rbazolamid ist in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich, in der Wärme und Kälte gleich leicht löslich in Nitrobenzol. Es kristallisiert jedoch nicht mehr aus diesem, sondern muß dann mit irgendeinem Lösungsmittel ausgefällt werden. Der Schmelzpunkt liegt sehr hoch, über 300°..12 kg Carbazo1-2, carboxylic acid, 36 kg 2-aminocarbazole are in iooo 1 toluene slurried and heated to 70 °. One leaves 10.5 kg of phosphorus trichloride flow in and cook for several hours. The toluene is blown off and taken with water up and filtered. The carbazole-2-carboxylic acid-2'-ca rbazolamide obtained in this way is Insoluble in most organic solvents, equal in hot and cold conditions Easily soluble in nitrobenzene. However, it no longer crystallizes from this, but rather must then be precipitated with some solvent. The melting point is very high, over 300 °.

Das getrocknete Kondensationsprodukt wird in 15 oo 1 Schwefelsäure von 66" B6 und 250 1 Schwefelsäure von 6o° kalt gelöst, unter scharfer Kühlung mit einer Lösung von 27,5 kg p-Nitrosophenol in Zoo 1 Schwefesäure von 66" Be und 50 1 Schwefelsäure von 6o° B6 versetzt. Es wird so lange gerührt, bis eine Probe keine Nitrosophenolreaktion mehr gibt. Man gießt ,auf viel Eis, filtriert ab und wäscht den blauen Preßkuchen, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst.The dried condensation product is "dissolved B6 and 250 1 of sulfuric acid of 6o ° cold, p-nitrosophenol under sharp cooling with a solution of 27.5 kg Zoo 1 sulfurization acid of 66" in 1 5 oo 1 sulfuric acid of 66 Be and 50 1 of sulfuric acid offset by 6o ° B6. It is stirred until a sample no longer gives a nitrosophenol reaction. It is poured onto a lot of ice, filtered off and the blue press cake, which dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue-green color, is washed.

Claims

PATENT-ANSPRUCII: Process for the preparation of indophenols of the carbazole series, consisting of the N-mono- or -disubstituted acid amides of carbazole-2-carboxylic acid condensed with p-nitrosophenol.