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Verfahren zur Darstellung von Indophenolen der Garbazolreihe. . Die
Carbazolcarbonsäuren geben mit p-Nitrosoplhenolen Indophenolen, die jedoch infolge
der freien, alkalföslich machenden Carboxylgruppe zu kochunechten Farbstoffen führen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die durch Behandeln der Carbazol-2-carbonsäure
mit Aminen der Fett-oder aromatischen Reihe unter Zusatz von Kondensationsmitteln.,
wie Phosphortrichlorid usw., erhältlichen Säureamide der Carbazol - 2 - carbonsäure
vom Typus
(worin R Alkyl, Aralkyl oder Aryl oder ihre Derivate bedeuten kann) mit p-Nitrosophenol
zu äußerst wertvollen Indophenolen kondensieren lassen, die zur Bildung echter,
schwefelhaltiger Farbstoffe geeignet sind.
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Beispiel t.
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:12 kg Carbazol-2-carbonsäure werden in 1200 1 Toluol unter Kochen
gelöst, in die kochende Lösung wird so lange gasförmiges Dimethylamin unter gleichzeitigem
Zutropfenlassen von 14 kg Phosphortrichlorid eingeleitet, bis keine freie Carbonsäure
mehr nachzuweisen ist. Man bläst dann das Toluol ab, nimmt den Rückstand mit heißem
Wasser auf und filtriert von dem ausgeschiedenen Amid ab.
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Das erzeugte Carbazol-2-carbon:säuredimethyl,amid stellt breite Nadeln
dar, die aus Nitrobenzol umkristallisiert bei i98° unter geringer Zersetzung schmelzen.
Nach längerem Erhitzen ist die Schmelze klar und durchsichtig. Das D.alkylamid ist
unlöslich in den meisten organischen Lösungsmitteln, ebenso in Wasser, Laugen und
verdünnten Säuren, dagegen leicht löslich in konzentrierter Schwefelsäure von 6o
bis 66° B6. In Nitrobenzol in der Wärme ist er sehr leicht löslich, in der Kälte
schwer löslich.
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Das trockene Kondensationsprodukt wird in 1500 1 konzentrierter Schwefelsäure
von 66" B6 gelöst, unter guter Kühlung mit 27,5 kg p-Nitrosoph enol, das man zweckmäßig
vorher in 250 1 Schwefelsäure von etwa 64° B6 gelöst hat, versetzt. Nach
kurzer Zeit wird auf viel Eis gegossen und von dem rotblau gefärbten ,ausgeschiedenen
Indophenol abgesaugt. Man kann auch in viel Eis und Natronlauge
gießen
und das Indophenol durch Reduzieren mit Natriumsulfhydrat oder Schwefelnatrium in
das Leukoindophenol überführen und durch Ansäuern das Leukoindophenol abscheiden.
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Das Indophenol löst sich in Alkohol mit rotblauer Farbe, in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe. Beispiele. 42 kg Carbazol-2-carbons,äure, 22
kg p-Toludin werden in iooo 1 Toluol anges,chlämmt und auf 70° erwärmt. Man läßt
i o, 5 kg Phosphortrichlorid zufließen, und kocht mehrere Stunden. Man bläst das
Toluol ab, nimmt mit Wasser auf und filtriert.
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Das so erhaltene Carbazol-2-carbonsäure-ptoluidid kristallisiert in
glänzenden, langgestreckten Blättchen, die aus Nitrobenzol umkristallisiert bei
29¢" schmelzen. Das Säureamid ist unlöslich in den meisten organischen Lösungsmitteln,
ebenso in Wasser, Laugen .und verdünnten Säuren, dagegen leicht löslich in konzentrierter
Schwefelsäure von 6o bis 66° Be, im der Wärme und Kälte gleich schwer löslich in
Alkohol (2o g auf i 1). In Nitrobenzol in der Wärme sehr leicht löslich, in der
Kälte unlöslich.
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Dias getrocknete Kondensationsprodukt wird in i5oo 1 Schwefelsäure
von 66° B6 und 2501
Schwefelsäure von 6o" Be kalt gelöst, unter scharfer Kühlung
mit einer Lösung von 27,5 kg p-Nitrosophenol in 200 1 Schwefelsäure von 66° B6 und
5o 1 Schwefelsäure von 6o" B6 versetzt. Es wird so lange gerührt, bis eine Probe
keine Nitrosophenolreaktion mehr gibt. Man gießt auf viel Eis und filtriert ab und
wäscht. Blauer Preßkuchen, der sich in konzentrierter H2S@04 mit blaugrüner Farbe
löst. Beispiel 3.
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.12 kg Carbazo1-2,carbonsäure, 36 kg 2-Aminocarbazol werden in iooo
1 Toluol angeschlämmt und auf 70° erwärmt. Man läßt i o, 5 kg Phosphortrichlorid
zufließen und kocht mehrere Stunden. Man bläst das Toluol ,ab, nimmt mit Wasser
auf und filtriert. Das so gewonnene Carbazol-2-carbonsäure-2'-ca.rbazolamid ist
in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich, in der Wärme und Kälte gleich
leicht löslich in Nitrobenzol. Es kristallisiert jedoch nicht mehr aus diesem, sondern
muß dann mit irgendeinem Lösungsmittel ausgefällt werden. Der Schmelzpunkt liegt
sehr hoch, über 300°.
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Das getrocknete Kondensationsprodukt wird in 15 oo 1 Schwefelsäure
von 66" B6 und 250 1 Schwefelsäure von 6o° kalt gelöst, unter scharfer Kühlung mit
einer Lösung von 27,5 kg p-Nitrosophenol in Zoo 1 Schwefesäure von 66" Be und 50
1 Schwefelsäure von 6o° B6 versetzt. Es wird so lange gerührt, bis eine Probe keine
Nitrosophenolreaktion mehr gibt. Man gießt ,auf viel Eis, filtriert ab und wäscht
den blauen Preßkuchen, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe
löst.