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DE4212795A1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Fotografisches Aufzeichnungsmaterial

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Publication number
DE4212795A1
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DE
Germany
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layer
recording material
radical
silver
optionally substituted
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE4212795A
Other languages
English (en)
Inventor
Heinrich Dr Odenwaelder
Lothar Dr Rosenhahn
Thomas Dr Stetzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
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Priority to US08/042,585 priority patent/US5306605A/en
Priority to JP5111189A priority patent/JPH0643580A/ja
Publication of DE4212795A1 publication Critical patent/DE4212795A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungs­ material, das sich durch hohe Interimage-Effekte sowie durch verbesserte Schärfe und Körnigkeit auszeichnet.
Es ist bekannt, daß alle modernen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien nach dem Prinzip der subtrak­ tiven Farberzeugung arbeiten. Das allgemeine Prinzip dieser fotografischen Farbaufzeichnung besteht darin, im Positivbild gelbe, purpurne und blaugrüne Farbstoffe so zu erzeugen, daß ihre Konzentrationen im umgekehrten Verhältnis zur Intensität des eingestrahlten blauen, grünen und roten Lichtes stehen.
Die Farbstoffbildung beruht darauf, daß an den belichte­ ten Stellen während der Entwicklung infolge der Reduk­ tion von Silberhalogenid zu Silber Entwickleroxidations­ produkte gebildet werden, die sich mit farblosen Kom­ ponenten, den sogenannten Farbkupplern, in den Schichten zu Bildfarbstoffen umsetzen. Je nach der Natur dieser Farbkuppler erhält man aus β-Ketoaniliden gelbe, aus Pyrazolonen purpurne und aus α-Naphtholen be­ ziehungsweise Phenolen blaugrüne Bildfarbstoffe.
Die Art der Substitution und Einbringung der Farbkuppler in die fotografische Schicht beeinflußt entscheidend die Absorption der Bildfarbstoffe und damit die Farbwieder­ gabe. Im Idealfall sollten die drei Bildfarbstoffe je­ weils nur in einem Spektraldrittel absorbieren. Das ist in der Praxis allerdings nicht zu realisieren. Besonders ungünstig wirken sich Überlappungen der Absorptionsbe­ reiche und Nebenabsorptionen in anderen Spektralberei­ chen aus, die zu Farbverfälschungen führen.
Zur Überwindung derartiger Fehler wurden in der Vergan­ genheit dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial schon Verbindungen zugesetzt, die einen sogenannten Inter­ image-Effekt bewirken sollen (z. B. US-A-3 536 487).
Der Interimage-Effekt ist unter anderem näher beschrie­ ben in Hanson et al., Journal of the Optical Society of America, Bd. 42, S. 663 bis 669 und in A. Thiels, Zeit­ schrift für Wissenschaftliche Photographie, Photophysik und Photochemie, Bd. 47, S. 106 bis 118 und S. 246 bis 255.
Es ist ebenfalls bekannt, daß Interimage-Effekte durch den Einbau von DIR-Verbindungen (DIR = development inhibitor releasing) in die Schichten eines fotogra­ fischen Materials erzielt werden können. Bei den DIR- Verbindungen kann es sich um solche handeln, die unter Abspaltung eines Inhibitorrestes mit dem Oxidations­ produkt eines Farbentwicklers zu einem Farbstoff rea­ gieren (DIR-Kuppler), oder um solche, die den Inhibitor freisetzen ohne gleichzeitig einen Farbstoff zu bilden. Letztere werden auch als DIR-Verbindungen im engeren Sinne bezeichnet. Bei freigesetzten Entwicklungsinhi­ bitoren handelt es sich in der Regel um heterocyclische Mercaptoverbindungen oder um Derivate des Benzotria­ zols (siehe z. B. E. Ranz, Chemie für Labor und Betrieb, Bd. 6 (1979), S. 229 bis 231).
In Farbumkehrmaterialien sind solche DIR-Verbindungen jedoch nur von geringem Wert zur Steuerung von Inter­ image- und Kanteneffekten, da sie erst im Farbentwickler aktiv sind und Inhibierungseffekte in der Farbentwick­ lung der Umkehrverarbeitung nur sehr schwer zu errei­ chen sind.
Im Erstentwickler der Farbumkehrentwicklung, einem Schwarzweiß-Entwickler, wirksam sind aber die sogenann­ ten IRD-Verbindungen (IRD = inhibitor releasing deve­ loper), z. B. die DIR-Hydrochinone aus DE-A-2 952 280. Durch ihre Inhibierungseffekte lassen sich hohe Inter­ image- und Kanteneffekte erzielen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die genannten Effekte noch einmal bedeutend verbessern lassen, wenn die erwähnten DIR-Hydrochinone in einem fotografischen Material eingesetzt werden, das einen speziellen Schichtaufbau besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions­ schicht, einer nicht lichtempfindlichen Schicht sowie gegebenenfalls üblichen Zwischen- und Schutzschichten, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Aufzeich­ nungsmaterial (1) mindestens eine Silberhalogenidemul­ sionsschicht mit einem Silberiodidgehalt 3 Mol-% und einem mittleren Korndurchmesser 0,4 µm und (2) minde­ stens in einer Schicht eine Verbindung der Formel I
enthält, worin
R1, R2 und R3 Wasserstoff, gegebenenfalls substituier­ ter Kohlenwasserstoffrest, gegebenenfalls substituierter Alkylthio-, Alkyloxy- oder Arylthio-Rest, gegebenenfalls substi­ tuierte Aminogruppe, OH oder Halogen oder R1 und R2 zusammen zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyc­ lischen Ringes,
R4, R5 Wasserstoff, gegebenenfalls substituier­ ter Alkyl- oder Arylrest, gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest,
R6, R7 Wasserstoff oder in alkalischer Lösung abspaltbarer Rest,
R8 Wasserstoff, gegebenenfalls substituier­ ter Alkyl- oder Arylrest, gegebenenfalls substituierter Alkylthiorest bedeuten.
Die angegebenen Alkylreste können insbesondere bis zu 20 C-Atome enthalten. Bei den erwähnten Arylresten handelt es sich insbesondere um Phenyl oder Naphthyl. Die erwähnten heterocyclischen Reste enthalten vorzugs­ weise einen 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Ring. Unter Acylresten werden insbesondere die Reste verstan­ den, die sich von aliphatischen oder aromatischen Car­ bonsäuren und Sulfonsäure, einschließlich Kohlensäure­ monoestern, Carbamidsäuren und Sulfaminsäuren ableiten. Besonders bevorzugte Acylreste sind Acetyl, Benzoyl, Alkoxycarbonylreste, Phenyloxycarbonylreste und N-Phe­ nylcarbamoylreste.
Weiterhin kann wenigstens einer der Substituenten R1 bis R3 einen diffusionsfestmachenden Rest, vorzugsweise ei­ nen langkettigen Alkylrest enthalten. Als diffusions­ festmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im all­ gemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Grup­ pen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder hetero­ cyclische aromatische Gruppen enthalten können. Der ali­ phatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 bis 20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z. B. über eine der fol­ genden Gruppen verbunden: -CONH-, -SO2NH-, -CO-, -SO2-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-.
In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Verbindungen der Formel I der folgenden Formel II
worin
R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Alkyl­ rest, insbesondere mit 1 bis 20 C-Atomen oder gege­ benenfalls substituierter Alkylthiorest,
R4 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest bedeuten.
Besonders vorteilhafte Verbindungen gemäß Formel II sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben:
Tabelle 1
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen er­ folgt nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Addi­ tion eines heterocyclischen Thiols an ein p-Benzochi­ non.
Beispielhaft wird im folgenden die Herstellung von Ver­ bindung I-1 beschrieben.
Herstellung von Verbindung I-1
21,6 g der Verbindung III und 11,6 g der Verbindung IV (hergestellt aus 4-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazol und 2-Furancarbaldehyd) werden im Gemisch mit 300 ml Me­ thylenchlorid 10 Minuten intensiv gerührt. Dieser Sus­ pension werden dann 11,4 g p-Toluolsulfonsäure-mono­ hydrat zugesetzt. Nach 1 1/2 Stunden wird die Lösung filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rück­ stand wird mit 200 ml einer Mischung aus Acetonitril und Wasser (3 : 1) verrührt, der Niederschlag abgesaugt und zuerst mit Wasser und danach mit Acetonitril gewa­ schen.
Ausbeute: 29,4 g; Schmelzpunkt: 132 bis 135°C.
Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Menge von 10-4 bis 10-1 Mol pro Mol Silberhalo­ genid im Material enthalten.
Die Konzentration richtet sich nach dem jeweiligen Ver­ wendungszweck, nach der verwendeten Silberhalogenidemul­ sion sowie danach, ob sich die Verbindung in einer Sil­ berhalogenidemulsionsschicht oder in einer nicht licht­ empfindlichen Bindemittelschicht befindet. Die obere Grenze liegt im allgemeinen bei Konzentrationen, in denen auch Farbkuppler in fotografischen Schichten eingesetzt werden. Jedoch ist die Einhaltung einer solchen Grenze nicht kritisch.
Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen jeder beliebi­ gen Schicht des fotografischen Materials zugesetzt wer­ den können, werden die Verbindungen in einer bevorzugten Ausführungsform einer Schicht zugesetzt, die kein Sil­ berhalogenid enthält. In einer besonders bevorzugten Form der Erfindung werden die Verbindungen einer Schicht zugesetzt, die sich zwischen dem Träger und der ersten Silberhalogenidemulsionsschicht befindet.
Es ist weiterhin möglich, daß dem erfindungsgemäßen fo­ tografischen Aufzeichnungsmaterial zusätzlich ein freier Entwicklungsinhibitor zugegeben wird. Durch diese Maß­ nahme lassen sich die Eigenschaften des erfindungsge­ mäßen Materials, insbesondere die Stabilität bei der Lagerung, auch unter heißen und feuchten Bedingungen, noch einmal deutlich verbessern.
Beispiele für freie Entwicklungsinhibitoren, die dem fo­ tografischen Aufzeichnungsmaterial in einer weiteren be­ vorzugten Ausführungsform zugegeben werden können, sind die Mercaptotriazole der Formel III und die Mercaptooxa­ diazole der Formel IV:
R4, R5 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Al­ kyl- oder Arylrest, gegebenenfalls substi­ tuierter heterocyclischer Rest,
R8 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, gegebenenfalls substi­ tuierter Alkylthiorest,
R9 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, gegebenenfalls substi­ tuierter heterocyclischer Rest.
Besonders vorteilhafte Mercaptotriazole der Formel III sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Besonders vorteilhafte Mercaptooxadiazole der Formel IV sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Obwohl die freien Entwicklungsinhibitoren jeder belie­ bigen Schicht des fotografischen Materials zugesetzt werden können, werden die Verbindungen in einer beson­ ders bevorzugten Ausführungsform einer lichtempfind­ lichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugegeben.
Im allgemeinen sind die freien Entwicklungsinhibitoren in einer Menge von 10-4 bis 10-1 Mol pro Mol Silberhalo­ genid im Material enthalten.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsionsschicht hat bevorzugt einen Silberiodidgehalt von 4 bis 6 Mol-% und einen mittleren Korndurchmesser von 0,15 bis 0,35 µm.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist diese Emul­ sionsschicht die unempfindlichere zweier Emulsions­ schichten, welche spektral im gleichen Bereich sensi­ bilisiert sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist diese Emulsionsschicht die mittelempfindliche oder die unem­ pfindlichste dreier Emulsionsschichten, die spektral im gleichen Bereich sensibilisiert sind.
Bei einem farbfotografischen Material werden mit den erfindungsgemäßen Verbindung ausgezeichnete Inter­ image- und Kanteneffekte erzielt, die zu hervorragen­ der Farbwiedergabe, Detailwiedergabe und Körnigkeit führen. Bei einem Schwarzweiß-Material werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe Schärfe und eine ausgezeichnete Körnigkeit erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit minde­ stens einer rotempfindlichen, mindestens einer grünem­ pfindlichen und mindestens einer blauempfindlichen Sil­ berhalogenidemulsionsschicht, die in der angegebenen Reihenfolge mindestens einen Blaugrünkuppler, mindestens einen Purpurkuppler und mindestens einen Gelbkuppler enthalten.
Wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen Material um ein farbfotografisches Material handelt, handelt es sich bevorzugt um einen Colornegativfilm, ein Colornegativ­ papier, einen Colorumkehrfilm oder ein Colorumkehrpa­ pier. Im Fall eines Schwarzweiß-Materials ist ein Schwarzweiß-Film oder ein Schwarzweiß-Papier bevorzugt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material um ein Color­ umkehrmaterial.
Als Silberhalogenide der farbkupplerhaltigen und der farbkupplerfreien Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrI, AgBrCl, AgBrClI und AgCl in Be­ tracht.
Die Silberhalogenidemulsionen können negativ arbeitende oder direkt positiv arbeitende Emulsionen sein.
Im Fall von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Fall von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silber­ chloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet.
Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch verzwillingte, z. B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch­ schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevor­ zugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafel­ förmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­ schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein­ zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­ emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photo­ graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­ stellt werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­ geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenid­ komplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­ thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­ führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­ genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single- jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­ vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber­ schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physi­ kalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­ plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­ körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­ nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom­ plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­ sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­ kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­ spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­ tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­ zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­ alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­ cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­ fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­ nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­ gruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel­ lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff. beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung ent­ halten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hy­ droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria­ zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson­ ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero­ cyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazo­ le, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto­ pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser­ löslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver­ bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensil­ berschicht zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­ nannten Verbindungen eingesetzt werden.
Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­ phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­ hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­ besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent­ wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili­ sierung usw.).
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarb­ stoffe, insbesondere der folgenden Klassen:
1. Rotsensibilisatoren
Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6- Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substi­ tuiert sein können sowie 9.11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9.11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.
2. Grünsensibilisatoren
9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stick­ stoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkyl­ reste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.
3. Blausensibilisatoren
Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­ keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­ weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden.
Bei einem farbfotografischen Material werden den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau­ grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­ kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­ bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp.
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­ methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid­ kuppler.
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Aquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ ten, der bei der Kupplung abgespalten wird.
Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d. h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler einge­ setzt werden.
Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich z. B. in Research Disclosure 17643 (1978), Kapitel VII.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­ sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­ halten werden.
Das Material kann weiterhin Verbindungen enthalten, die eine fotografisch wirksame Substanz in Freiheit setzen können, beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuni­ ger, einen Entwickler oder ein Schleiermittel.
Beispiele für einen Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindungen sind DIR-Kuppler (siehe z. B. Research Dis­ closure 17 643 (1978), Kapitel VII F) und IRD-Verbin­ dungen (siehe z. B. US-A-4 684 604 und DE-A-31 45 640).
Beispiele für einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspaltende Verbindungen sind die soge­ nannten DAR- bzw. FAR-Kuppler (siehe z. B. DE-A- 25 34 466, 34 41 823 und EP-A-0 147 765).
Beispiele für einen Bleichbeschleuniger abspaltende Ver­ bindungen sind die sogenannten BAR-Kuppler (siehe z. B. EP-A-0 193 389).
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­ stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lö­ sungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­ thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A- 2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie­ ben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligo­ mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­ wendung finden.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A- 0 130 115, US-A-4 291 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­ cher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­ polymeren erfolgen.
Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­ sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­ phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­ hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­ phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­ nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.- amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­ stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­ propylnaphthalin.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­ sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­ rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­ stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­ bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­ spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A- 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A- 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­ sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­ lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­ stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­ farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­ stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrie­ ben.
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­ legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE- A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­ standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­ löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­ lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­ polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy­ benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri­ vate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hy­ droxylgruppen, Metallkomplexe.
Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A- 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver­ schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farb­ bildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Ver­ schlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono­ ether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­ stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A- 1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­ acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A- 3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy­ methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US- A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A- 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US- A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A- 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A- 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE- A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A- 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A- 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A- 110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver­ bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US- A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A- 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon­ sulfat.
Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­ den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge­ eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­ schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­ reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­ schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­ tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri­ diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­ gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­ dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark ver­ netzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid- Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
Die erfindungsgemäßen schwarzweißfotografischen Materi­ alien werden üblicherweise durch Entwickeln, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfolgende Wässe­ rung verarbeitet. Im Fall einer Umkehrentwicklung gehen diesem Prozeß eine Erstentwicklung mit nachfolgendem Bleichschritt und eine diffuse Zweitbelichtung oder eine chemische Verschleierung voraus. Als Entwicklersubstan­ zen werden Reduktionsmittel wie Phenole, Phenolamine und Pyrazolinone eingesetzt. Für die Schwarzweißfotografie besonders geeignet sind z. B. Hydrochinon, Metol und Phenidon.
Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfol­ gende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein kön­ nen. Bei einer Umkehrentwicklung gehen der Farbent­ wicklung eine Erstentwicklung mit einem Entwickler, der mit den Kupplern keinen Farbstoff bildet, und eine diffuse Zweitbelichtung oder eine chemische Verschleierung voraus.
Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farb­ kupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe ent­ haltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, bei­ spielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon­ amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
Üblicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetra­ essigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotri­ essigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylen­ diamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.
Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­ steht.
Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­ aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
Beispiel 1 Aufzeichnungsmaterial 1.1
Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden nacheinander die im fol­ genden aufgeführten Schichten aufgetragen.
1. Schicht
Gelatine 0,66 g/m²
2. Schicht (rotempfindliche Schicht) @ rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion @ Silberauftrag als Silbernitrat 2,20 g/m²
Kuppler C-1 1,76 g/m²
Gelatine 2,00 g/m²
Trikresylphosphat (TKP) 0,88 g/m²
3. Schicht (Zwischenschicht) @ Gelatine 1,90 g/m²
Verbindung S 0,24 g/m²
TKP 0,12 g/m²
4. Schicht (grünempfindliche Schicht) @ grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion @ Silberauftrag als Silbernitrat 2,20 g/m²
Kuppler C-3 1,32 g/m²
Gelatine 1,76 g/m²
TKP 0,66 g/m²
5. Schicht (Schutzschicht) @ Gelatine 1,30 g/m²
Härtungsmittel H 1,16 g/m²
Der genaue Aufbau der Aufzeichnungsmaterialien 1.1 bis 1.20 sowie die ermittelten Versuchsdaten sind in Tabelle 4 angegeben.
Emulsion A: mittlerer Korndurchmesser 0,22 µm, 99 Mol-% Bromid, 1 Mol-% Iodid
Emulsion B: mittlerer Korndurchmesser 0,22 µm, 94 Mol-% Bromid, 6 Mol-% Iodid
Emulsion C: mittlerer Korndurchmesser 0,64 µm, 95 Mol-% Bromid, 5 Mol-% Iodid.
Proben der so hergestellten Materialien wurden nach Be­ lichtung einer Colorumkehrentwicklung unterzogen, wie beschrieben in "Manual for PROCESSING Kodak Ektachrome Film using Process E7", Eastman Kodak Company, 1977 (vergleiche Kodak Publikation Nr. Z-119).
Der angegebene Kanteneffekt ist die Differenz zwischen Mikrodichte (Spaltbreite 30 µm) und Makrodichte umkehr­ entwickelter Proben bei Makrodichte=1, wie beschrieben in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Macmillan Publishing Co., Inc., S. 611 (1977).
Der Interimage-Effekt Rot ist die Empfindlichkeitsdiffe­ renz bei D = 0,5 der rotempfindlichen Schicht in einer Selektivbelichtung Rot gegenüber einer Additivbelichtung Rot + Grün derart, daß bei Additivbelichtung Rot- und Grünempfindlichkeit gleich waren. Entsprechendes gilt für den Interimage-Effekt Grün.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, verstärken die erfin­ dungsgemäßen Substanzen in Verbindung mit den erfin­ dungsgemäßen Emulsionen den Kanten- und Interimage- Effekt in erheblichem Maß.
Beispiel 2 Aufzeichnungsmaterial 2.1
Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden nacheinander die im folgenden aufgeführten Schichten aufgetragen.
1. Schicht (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol 0,25 g/m²
Gelatine 1,60 g/m²
UV-Absorber UV 0,24 g/m²
2. Schicht (Zwischenschicht) @ Gelatine 0,64 g/m²
3. Schicht (Zwischenschicht) @ Gelatine 0,60 g/m²
4. Schicht (erste rotempfindliche Schicht) @ rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (mittl. Korndurchmesser 0,25 µm, 97,5 Mol-% Bromid, 2,5 Mol-% Iodid) = Emulsion D @ Silberauftrag als Silbernitrat 0,95 g/m²
Kuppler C-1 0,25 g/m²
Gelatine 0,60 g/m²
TKP 0,12 g/m²
5. Schicht (zweite rotempfindliche Schicht) @ rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (mittl. Korndurchmesser 0,43 µm, 97 Mol-% Bromid, 3 Mol-% Iodid) @ Silberauftrag als Silbernitrat 2,40 g/m²
Kuppler C-1 1,54 g/m²
Gelatine 2,58 g/m²
TKP 0,78 g/m²
6. Schicht (Zwischenschicht) @ Gelatine 1,78 g/m²
Verbindung S 0,24 g/m²
TKP 0,12 g/m²
7. Schicht (erste grünempfindliche Schicht) @ grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (mittl. Korndurchmesser 0,25 µm, 98,25 Mol-% Bromid, 1,75 Mol-% Iodid) = Emulsion E @ Silberauftrag als Silbernitrat 1,25 g/m²
Kuppler C-2 0,38 g/m²
Gelatine 1,30 g/m²
TKP 0,32 g/m²
8. Schicht (zweite grünempfindliche Schicht) @ grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (mittl. Korndurchmesser 0,42 µm, 98,5 Mol-% Bromid, 1,5 Mol-% Iodid) @ Silberauftrag als Silbernitrat 1,65 g/m²
Kuppler C-2 1,00 g/m²
Gelatine 2,65 g/m²
TKP 1,00 g/m²
9. Schicht (Zwischenschicht) @ Gelatine 0,70 g/m²
Verbindung S 0,10 g/m²
TKP 0,05 g/m²
10. Schicht (Filtergelbschicht) @ gelbes kolloidales Silbersol @ Silberauftrag als Silbernitrat 0,19 g/m²
Gelatine 0,75 g/m²
11. Schicht (Zwischenschicht) @ Gelatine 0,50 g/m²
12. Schicht (erste blauempfindliche Schicht) @ blausensibilisierte Silberhalogenidemulsion (mittl. Korndurchmesser 0,50 µm, 96 Mol-% Bromid, 4 Mol-% Iodid) @ Silberauftrag als Silbernitrat 0,65 g/m²
Kuppler C-3 0,70 g/m²
Gelatine 1,00 g/m²
TKP 0,35 g/m²
13. Schicht (zweite blauempfindliche Schicht) @ blausensibilisierte Silberhalogenidemulsion (mittl. Korndurchmesser 0,70 µm, 95 Mol-% Bromid, 5 Mol-% Iodid) @ Silberauftrag als Silbernitrat 1,05 g/m²
Kuppler C-3 1,05 g/m²
Gelatine 2,10 g/m²
TKP 0,53 g/m²
14. Schicht (Zwischenschicht) @ Verbindung S 0,60 g/m²
Gelatine 2,56 g/m²
TKP 0,02 g/m²
UV-Absorber UV 0,55 g/m²
15. Schicht (Zwischenschicht) @ Silberhalogenidemulsion vom Lippmann-Typ (mittl. Korndurchmesser 0,15 µm, 96 Mol-% Bromid, 4 Mol-% Iodid) @ Silberauftrag als Silbernitrat 0,33 g/m²
Gelatine 0,60 g/m²
16. Schicht (Schutzschicht) @ Härtungsmittel H 0,81 g/m²
Gelatine 0,80 g/m²
Der Aufbau der Aufzeichnungsmaterialien 2.2 bis 2.9 sowie die ermittelten Versuchsdaten sind in Tabelle 5 angegeben.
Der Kanteneffekt wurde bestimmt wie in Beispiel 1 be­ schrieben. Der Interimage-Effekt Rot ist die Empfind­ lichkeitsdifferenz bei D=1,5 der rotempfindlichen Schicht in einer Selektivbelichtung Rot gegenüber einer Weißbelichtung (erhalten durch Additivbelichtung Rot + Grün + Blau). Entsprechendes gilt für die Interimage- Effekte Grün und Blau.
Die Körnigkeit ist die bei Makrodichte 1,0 gemessene Standardabweichung σD einer Mikrodensitometerspur wie beschrieben in T. H. James, The Theory of the Photogra­ phic Process, 4. Auflage, Macmillan Publishing Co., Inc., S. 618 (1977) (Meßbedingungen: Paralleles Licht, Meßblende 28,9 µm). Die Schärfe (MTF) wurde ermittelt wie beschrieben in T. H. James, The Theory of the Photo­ graphic Process, 4. Auflage, Macmillan Publishing Co., Inc., S. 604 (1977).
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich wird durch den erfindungs­ gemäßen Zusatz in Verbindung mit Emulsion F eine deut­ liche Verbesserung von Kanteneffekt, Interimage-Effekt, Körnigkeit und Schärfe erreicht.
Tabelle 6 zeigt die Farbänderung der Aufzeichnungsma­ terialien 2.8 und 2.9 nach 3 Wochen Lagerung bei 40°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit. Es ist zu erkennen, daß die Stabilität des erfindungsgemäßen Materials unter den angegebenen Lagerbedingungen bei Zugabe eines freien Entwicklungsinhibitors deutlich verbessert wird.
Die verwendeten Komponenten haben folgende Formel:

Claims (8)

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer nicht licht­ empfindlichen Schicht sowie gegebenenfalls üblichen Zwischen- und Schutzschichten, dadurch gekennzeich­ net, daß das fotografische Aufzeichnungsmaterial (1) mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Silberiodidgehalt 3 Mol-% und einem mittleren Korndurchmesser 0,4 µm und (2) min­ destens in einer Schicht eine Verbindung der Formel I enthält, worin
R1, R2 und R3 Wasserstoff, gegebenenfalls substi­ tuierter Kohlenwasserstoffrest, gege­ benenfalls substituierter Alkylthio-, Alkyloxy- oder Arylthio-Rest, gegebe­ nenfalls substituierte Aminogruppe, OH oder Halogen oder R1 und R2 zu­ sammen den Rest zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyc­ lischen Ringes,
R4, R5 Wasserstoff, gegebenenfalls substi­ tuierter Alkyl- oder Arylrest, gegebe­ nenfalls substituierter heterocycli­ scher Rest,
R6, R7 Wasserstoff oder in alkalischer Lösung abspaltbarer Rest,
R8 Wasserstoff, gegebenenfalls substi­ tuierter Alkyl- oder Arylrest, gegebe­ nenfalls substituierter Alkylthiorest bedeuten.
2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Verbindung I in einer Schicht befindet, die kein Silberhalo­ genid enthält.
3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung 1 in einer Schicht enthält, die sich zwischen dem Träger und der ersten Silberhalogenidemulsions­ schicht befindet.
4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen freien Entwicklungsinhibitor ent­ hält.
5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid­ emulsionsschicht einen Silberiodidgehalt von 4 bis 6 Mol-% und einen mittleren Korndurchmesser von 0,15 bis 0,35 µm hat.
6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, das mindestens zwei lichtempfindliche Silberha­ logenidemulsionsschichten gleicher Sensibilisierung enthält, die sich in ihrer Empfindlichkeit unter­ scheiden, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Emulsion nach Anspruch 1 in der weniger empfind­ lichen Schicht befindet.
7. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, das mindestens drei lichtempfindliche Silberha­ logenidemulsionsschichten gleicher Sensibilisierung enthält, die sich in ihrer Empfindlichkeit unter­ scheiden, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Emulsion nach Anspruch 1 in der Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit oder der Emulsionsschicht mit der geringsten Empfindlichkeit befindet.
8. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Colorumkehrmaterial handelt.
DE4212795A 1992-04-16 1992-04-16 Fotografisches Aufzeichnungsmaterial Withdrawn DE4212795A1 (de)

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