DE4203634A1

DE4203634A1 - Verfahren zur trennung von organischen bestandteilen aus gasgemischen

Info

Publication number: DE4203634A1
Application number: DE19924203634
Authority: DE
Inventors: Rolf-Dieter Behling; Klaus Ohlrogge; Jan Wind
Original assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH; Silica Verfahrenstechnik GmbH
Current assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH; Silica Verfahrenstechnik GmbH
Priority date: 1992-02-08
Filing date: 1992-02-08
Publication date: 1993-08-12
Also published as: EP0556567A1; FI930532A; FI930532A0; NO930409D0; NO930409L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von organischen Bestandteilen aus Gasgemischen, bei dem das zu trennende primäre Gasgemisch Druckerhöhung als Option auf eine Membrantrennstufe geführt wird, in der das zu trennende Gasgemisch in ein mit organischen Verbindungen angereichertes Permeat, das dem primären Gasgemisch er neut zugeführt wird, und in ein mit organischen Verbin dungen abgereichertes Retentat getrennt wird.

Bedingt durch das Inkrafttreten von Gesetzen, die den Anteil an organischen Substanzen in der Austrittsluft von Einrichtungen in der Bundesrepublik Deutschland re geln (festgehalten in der sogenannten TA Luft) ist festgelegt worden, daß beispielsweise der Anteil orga nischer Substanzen der Klasse III eine Endkonzentration von 150 mg/m³ nicht überschreiten dürfen, während sogar bei karzinogenen Stoffen wie Benzol eine Endkonzentra tion von 5 mg/m³ nicht überschritten werden darf. Um diese extremen aber sinnvollen Grenzwerte maximal zu lässiger Konzentrationen für die vorgenannten Stoffe tatsächlich einhalten zu können, war die Fachwelt bisher der Meinung, daß der Trennvorgang von organischen Be standteilen aus Gasgemischen auf diese Maximalwerte zu lässiger Konzentrationen organischer Substanzen einer seits mit einem erheblichen Energiebedarf verbunden ist und andererseits, ob nicht mit der Verringerung des An teils organischer Substanzen in der Abluft zusätzlich ebenfalls schädliche Verbindungen wie CO₂, NO_x sowie Staub und andere schädliche Emissionen entstehen (R. Pelzer, Betriebserfahrungen mit drei Varianten der Preus sag-Vapoured-Anlage zur Kohlenwasserstoff-Emissions reduzierung auf Großtanklägern/ DGMK Tagungsbericht 9/02).

Es sind verschiedene Lösungsansätze der Fachwelt vorge schlagen worden, die einen verhältnismäßig großen verfahrensmäßigen Aufwand erforderten und insgesamt verschiedene Nachteile hatten, indem sie beispielsweise einen sehr hohen Energiebedarf bei der Durchführung des Verfahrens hatten oder aber die eigentliche Trennaufga be, nämlich möglichst geringe Konzentrationen orga nischer Verbindungen in der Abluft zu haben, nicht er füllen konnten, oder aber nicht in der Lage waren, spe zifische organische Verbindungen, wie beispielsweise das niedrig siedende Methan, Ethan oder Propan aus der Ab luft zu entfernen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das breitbandig in der Lage ist, organische Bestandteile aus einem Gasgemisch zu entfernen, ohne daß dazu hohe zusätzliche Energien erforderlich sind, bei dem keine zusätzlichen Schadstoffe beim Trennvorgang entstehen, das einfach und kostengünstig durchführbar ist und zudem in der Lage ist, wenigstens teilweise das das Verfahren durchführende System zu regenerieren.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß aus dem Retentat nachfolgend über einen Adsorptionsvor gang in einer Adsorbereinrichtung die organischen Ver bindungen entfernt werden und das derart gereinigte Reten tatgas an die Umgebung abgebbar ist, wobei wenigstens ein Teil des gereinigten Retentatgases als Regeneriergas zur Desorption der dazu in vorbestimmbarem Zyklus invers betriebenen Adsorbereinrichtung auf diese zurückgeführt wird.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Trennung der organischen Bestand teile des Gasgemisches zunächst in einer Membrantrenn stufe und anschließend in einer Adsorbereinrichtung in einem aus diesen Komponenten gebildeten integralen Sy stem durchgeführt werden kann, wobei die treibende Kraft für das Gesamtverfahren wenigstens die Partialdruckdif ferenz ist, die für die Funktion einer Membrantrennstufe in jedem Falle aufgebaut werden muß. Das Druckinventar aus dem Membrantrennprozeß kann dann für den Adsorptions vorgang vollständig genutzt werden, d. h. es ist darüber hinaus nur ein geringer Energiebedarf, bedingt durch die Regeneration des Absorber für den Trennvorgang nötig. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch die Trennung des Per manentgasgemisches in der Membrantrennstufe eine Trocknung des aus der Membran austretenden, mit orga nischen Verbindungen abgereicherten Retentats erfolgt und somit vorteilhafterweise eine Blockierung des Adsor bents durch Wasserdampf aus dem primären zu trennenden Gasgemisch unterdrückt wird.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht schließlich darin, daß das Regene riergas für die Regeneration der Adsorbereinrichtung aus der Abluft, die das System, mit dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, verläßt, eben dieser Abluft entnommen werden kann, so daß keine zusätzliche Bela stung der Umgebungsluft durch den Regenerationsvorgang erfolgt, wie es aber bei bisher im Stand der Technik bekannten Systemen, die Adsorbereinrichtungen verwenden, der Fall ist.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird das durch den niederdruckbetriebenen Desorptionsvor gang mit organischen Verbindungen angereicherte Regene riergas dem primären Gasgemisch erneut zugeführt, was den Vorteil hat, daß bezüglich der mit organischen Ver bindungen angereicherten Gasteilströme ein inneres ge schlossenes System geschaffen wird, so daß keine geson derten Maßnahmen getroffen werden müssen, auch aus dem Regeniergas wiederum gesondert die organischen Verbindun gen zu entfernen.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Ver fahrens ist die Menge des für den Desorptionsvorgang benötigten Regeneriergases einstellbar, und zwar je nach der Größe der für den vollständigen Desorptionsvorgang erforderlichen Zeit und Menge.

Um fortwährend gleiche Betriebsparameter der Membran trennstufe, aber auch anderer Komponenten, die zur Durch führung des Verfahrens benötigt werden, zu erreichen, ist es vorteilhaft, daß bei der Umsteuerung der Adsorb ereinrichtung von Adsorptionsbetrieb auf Desorptionsbe trieb und/oder Desorptionsbetrieb auf Adsorptionsbetrieb Puffervolumen vorgesehen werden, die auftretende Druck stöße zu dämpfen und den Umschaltvorgang zu beschleuni gen.

Der Adsorptionsvorgang wird vorteilhafterweise mehrstu fig unter Verwendung unterschiedlicher Adsorbentien durchgeführt, die derart gewählt sind, daß sie die im von der Membrantrennstufe im abgereicherten Retentat enthaltenen organischen Verbindungen jeweils gezielt adsorbieren können, beispielsweise die schwersiedenden Komponenten in einem Adsorbenz und die leichtsiedenden Komponenten in dem anderen Adsorbenz.

Es ist vorteilhafterweise ebenfalls möglich, den Adsorp tions- und/oder Desorptionsvorgang durch Parallel- oder Wechselbetrieb einer Mehrzahl von Adsorptionseinrich tungen durchzuführen, was wiederum den Vorteil hat, daß beispielsweise im Parallelbetrieb größere Gasdurchlauf mengen erreichbar sind.

Obwohl die verschiedensten geeigneten Adsorbentien zur Durchführung des Adsorptionsbetriebes verwendet werden können, hat es sich z. B. bei der Abtrennung von Benzin dämpfen als vorteilhaft erwiesen, als wenigstens ein Adsorbenz Aktivkohle und/oder als wenigstens ein anderes Adsorbenz ein Kohlenmolekularsieb zu verwenden, wobei die Aktivkohle die schwersiedenden organischen Verbin dungen des abgereicherten zugeführten Retentats adsor biert, während das Kohlenstoffmolekularsieb beispielsweise die leichtsiedenden organischen Verbindun gen adsorbiert.

Wie eingangs erwähnt, wird für den gesamten Trennvorgang im wesentlichen lediglich das Druckinventar des Trenn systems verwendet, das nötig ist, um den ersten Trenn schritt in der Membrantrennstufe auszuführen. Dabei ist es grundsätzlich egal, ob auf der Seite der Membrantrenn stufe, die die Zufuhrseite des zu trennenden primären Gasgemisches ist, eine Druckerhöhung erzeugt wird, oder aber vorteilhafterweise, ggf. zusätzlich, an der Membran stufe permeatseitig ein Vakuum erzeugt wird, das vorteil hafterweise ebenfalls zur Durchführung des Desorptions vorganges nutzbar ist.

Schließlich werden vorzugsweise dem mit organischen Ver bindungen angereicherten Permeatgas vor der Zuführung zum primären Gasgemisch durch einen Abscheidevorgang die organischen Verbindungen wenigstens teilweise entzogen, beispielsweise mittels eines gesonderten Absorbers oder eines Kühlers, dessen Kondensat beispielsweise in einen Sammeltank gegeben werden kann.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf eine einzige schematische Zeichnung anhand eines Ausführungsbeispie les eingehend beschrieben. Diese zeigt:

In Form eines Blockschaltbildes alle wesent lichen Komponenten einer integrierten Trenn vorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Ver fahren ausführbar ist.

Die Vorrichtung bzw. das System 10 zur Durchführung des Verfahrens zur Trennung von Permanentgasgemischen umfaßt im wesentlichen eine Membrantrennstufe 13 sowie eine Adsorptionseinrichtung 17, die eine integrale Einheit bilden.

Das zu trennende primäre Gasgemisch 11, beispielsweise mit organischen Verbindungen angereicherte Luft, wird über eine Leitung auf einen Verdichter 12 geführt und in druckerhöhter Form, ggf. unter Zwischenschaltung einer Kondensations-/Absorptionseinheit 14, auf eine Membran trennstufe 13 gegeben. Membrantrennstufen 13 dieser Art, die beispielsweise mit einer Polymermembran arbeiten, sind bekannt, so daß auf diese an dieser Stelle nicht weiter eingegangen zu werden braucht. In der Membran trennstufe 13 wird das zu trennende Gasgemisch 11 in ein mit organischen Verbindungen angereichertes Permeat 16 und in ein mit organischen Verbindungen abgereichertes Retentat 15 getrennt. Über ein 4-Wege-Ventil 23 wird das Retentat auf die Adsorptionseinrichtung 17 gegeben, wo bei in dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel die Adsorptionseinrichtung 17 aus zwei getrennten parallel geschalteten Adsorptionseinrichtungen 170, 171 bzw. 172, 173 besteht, die wiederum jeweils aus zwei in Reihe ge schalteten Adsorbern 170, 171 bzw. 172, 173 bestehen. Die Adsorber 170, 172 können beispielsweise als Adsor bienten Aktivkohle enthalten, während die Adsorber 171, 173 beispielsweise als Adsorbentien Kohlenstoffmoleku larsiebe enthalten, wobei mit der Aktivkohle schwersie dende organische Komponenten adsorbiert werden, während mit den Kohlenstoffmolekularsieben leichtsiedende orga nische Verbindungen adsorbiert werden können.

Ausgangsseitig ist die Adsorbereinrichtung 17 über ein Vierwegeventil 24 angeschlossen, das selbst ausgangs seitig mit einem Druckhalteventil 25 verbunden ist, aus dem ausgangsseitig das von organischen Verbindungen ge reinigte Retentatgas, d. h. das die Vorrichtung bzw. das System 10 verlassende Abgas 18 austritt, d. h. an die Umgebung abgegeben wird.

Die Membrantrennstufe 13 ist permeatseitig 16 mit der Saugseite einer Vakuumpumpe 21 zur Erzeugung eines per meatseitigen Vakuums verbunden. Der Vakuumpumpe 21 nach geschaltet kann eine Kondensations-/Absorptionseinheit nachgeschaltet sein, um ggf. organische Verbindungen aus dem mit organischen Verbindungen angereicherten Permeat gas abzutrennen.

Das Kondensat der Kondensations-/Absorptionseinheiten 14, 22 wird auf einen hier nicht dargestellten Sammel tank geleitet.

Der Kondensations-/Absorptionseinheit 22 nachfolgend ist eine Verbindungsleitung 26 vorgesehen, über die das Re tentat mit den restlichen, in der Kondensations-/Absorp tionseinheit 22 nicht abgetrennten organischen Verbin dungen erneut dem primären Gasgemisch 11 zugeführt wird.

Die jeweils in Reihe geschalteten Adsorber 170, 171 bzw. 172, 173 können zeitabhängig und/oder konzentrationsab hängig, d. h. in einem vorbestimmbaren wählbaren Zyklus über die 4-Wege-Ventile 23, 24 zum Beladen, d. h. für den normalen Adsorptionsvorgang oder zur Desorption, d. h. zur Durchführung des Desorptionsvorganges umgeschal tet werden.

Um Rückstöße bei diesen Umschaltvorgängen zu dämpfen, sind Behälter 19 und 20 vorgesehen, die ein Puffervo lumen schaffen. So ist der Behälter 19 in die Entspan nungsleitung 27, die zum primären zu trennenden Gasge misch 11 führt, geschaltet, während Behälter 20 mit der Vakuumseite der Vakuumpumpe 21 verbunden ist, um über das 4-Wege-Ventil 23 zur Vakuumdesorption der Adsorber einrichtung 17 verbunden werden zu können.

Der Druckabbau in der Entspannungsleitung 27 wird über ein Feinstregelventil 28 eingestellt. Um einen Rückstrom zu verhindern, ist in die Eintrittsleitung 29 ein Rück schlagventil 30 eingefügt.

Das der Adsorptionseinrichtung 17 nachfolgende 4-Wege- Ventil 24 dient dazu, den Strom des gereinigten Retentat gases (Abgas) 18 zu steuern, und zwar mittels eines da mit zusammenwirkenden Druckhalteventils 31, wobei, wie schon erwähnt, das 4-Wege-Ventil 24 auch dazu dient, für den Desorptionsvorgang der Adsorptionseinrichtung 17 den Regeneriergasstrom, der aus dem gereinigten Retentatgas 18 erzeugt wird, zu steuern. Die Spülmenge, die dem ge reinigten Retentatgas (Abgas) 18 zwischen dem 4-Wege-Ven til 24 und dem Druckhalteventil 25 entnommen wird, wird über das die Funktion eines Regelventils ausübende Druck halteventil 31 eingestellt.

Es sei darauf hingewiesen, daß wahlweise entweder der Verdichter 12 oder die Vakuumpumpe 21 entfallen können.

Die Vorrichtung bzw. das System 10 zur Ausführung des Verfahrens wird bevorzugt so betrieben, daß ein Teil des gereinigten Retentatgases (Abgas) 18 nach dem zweiten Adsorber 171; 173 als Regeneriergas für die gesamte Ad sorptionseinrichtung 17 genutzt werden kann. Während des Betriebes der Vorrichtung bzw. des Systems 10 wird der Überdruck nach der Umschaltung zur Regeneration der Ad sorptionseinrichtung 17 über den Pufferbehälter 19 sowie das Feinstregelventil 28 langsam abgebaut und über die Entspannungsleitung 27 dem primären zu trennenden Gas gemisch beigemischt.

Nach erfolgter Entspannung erfolgt die Regeneration der Adsorptionseinrichtung 17 mittels Vakuums, wobei die Vakuumpumpe 21 der Membrantrennstufe 13 dazu genutzt wird. Das Aufbauen des Unterdrucks kann durch den Puf ferbehälter 20, der zu geeigneter Zeit evakuiert wird, beschleunigt werden. Die Regeneration wird durch den Regeneriergasstrom, der ein Teilstrom des gereinigten Retentatgases (Abgas) 18 ist, unterstützt. Das mit or ganischen Verbindungen dann angereicherte Regeneriergas wird der Kondensations-/Absorptionseinheit 22, über die auch das Permeat 16 geleitet wird, zugeführt, oder di rekt dem primären zu trennenden Gasgemisch 11. Das ge reinigte getrocknete Retentatgas (Abgas) 18 kann auch als Steuerluft für pneumatisch betreibbare Schaltventile der Vorrichtung 10 genutzt werden.

Ein wesentlicher Vorteil des hier vorgeschlagenen Ver fahrens ist der, daß die gesetzlich geforderten Konzen trationswerte (TA Luft) einerseits vollständig einge halten werden können und andererseits dieses mit nur geringfügig zusätzlichem Energieaufwand erzielt wird.

Bezugszeichenliste

10 Vorrichtung (System)
11 primäres zu trennendes Gasgemisch
12 Verdichter
13 Membrantrennstufe
14 Kondensations-/Absorptionseinheit
15 Retentat
16 Permeat
17 Adsorptionseinrichtung
170 Adsorber
171 Adsorber
172 Adsorber
173 Adsorber
18 gereinigtes Retentatgas (Abgas)
19 Pufferbehälter
20 Pufferbehälter
21 Vakuumpumpe
22 Kondensations-/Absorptionseinheit
23 4-Wege-Ventil
24 4-Wege-Ventil
25 Druckhalteventil
26 Verbindungsleitung
27 Entspannungsleitung
28 Feinstregelventil
29 Eintrittsleitung
30 Rückschlagventil
31 Druckhalteventil

Claims

1. Verfahren zur Trennung von organischen Bestandteilen aus Gasgemischen, bei dem das zu trennende primäre Gasge misch auf eine Membrantrennstufe geführt wird, in der das zu trennende Gasgemisch in ein mit organischen Ver bindungen angereichertes Permeat, das dem primären Gas gemisch erneut zugeführt wird, und in ein mit orga nischen Verbindungen abgereichertes Retentat getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Retentat nach folgend über einen Adsorptionsvorgang in einer Adsorbe reinrichtungß die organischen Verbindungen entfernt wer den und der derart gereinigte Retentatgasstrom an die Umgebung abgebbar ist, wobei wenigstens ein Teil des gereinigten Retentatgases als Regeneriergas zur Desorption der dazu in vorbestimmbarem Zyklus invers betriebene Absorbereinrichtung auf diese zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch den vakuumbetriebenen Desorptionsvorgang mit organischen Verbindungen angereicherte Regeneriergas dem primären Gasgemisch zugeführt wird.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des für den Desorptionsvorgang benötigten Regeneriergases einstell bar ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsteuerung der Adsorbereinrichtung von Adsorptionsbetrieb auf De sorptionsbetrieb und/oder Desorptionsbetrieb auf Adsorp tionsbetrieb Puffervolumen auftretende Druckstöße dämp fen.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorptionsvor gang mehrstufig unter Verwendung unterschiedlicher Ad sorbentien durchführbar ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorptions- und/ oder Desorptionsvorgang durch Parallel- oder Wechselbe trieb einer Mehrzahl von Adsorptionseinrichtungen durch geführt wird.

7. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wenigstens ein Adsorbient Aktivkohle und/oder als wenigstens ein ande res Adsorbenz ein Kohlenstoffmolekularsieb verwendet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorbentien aus einer Kombination organischen und anorganischen Ad sorbentien gebildet werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß an der Membranstufe permeatseitig ein Vakuum erzeugt wird, das ebenfalls zur Durchführung des Desorptionsvorganges nutzbar ist.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem mit organischen Verbindungen angereicherten Permeatgas vor der Zuführung zum primären Gasgemisch durch einen Abscheidevorgang die organischen Verbindungen wenigstens teilweise entzogen werden.