DE4202639A1

DE4202639A1 - Verfahren zur herstellung einer membran fuer einen elektrochemischen oder optischen sensor

Info

Publication number: DE4202639A1
Application number: DE19924202639
Authority: DE
Inventors: Van Der Wal Peter Douwe; Udo Hendrick Verkerk; Gerardus Wilhelmus Nicol Honig; Hermanus Antonius Jo Holterman; Jan Remees Haak; David Nicolaas Reinhoudt
Original assignee: Priva Agro Holding BV
Current assignee: Priva Agro Holding BV
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1992-08-06
Anticipated expiration: 2012-01-31
Also published as: DE4202639B4; NL194806B; NL9100184A; JPH05119019A; NL194806C; JP3088540B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, die dazu vorgesehen ist, an einem elektrochemischen Sensor durch Polymerisierung eines Ausgangsgemisches von Vorpolymerem und Initiator in einer dünnen Schicht auf einem Untergrund oder aber durch solvent casting einer vorher zubereiteten Polymerlösung in einer dünnen Schicht auf einem Untergrund angebracht zu werden. Ferner betrifft die Erfindung eine Membran und einen Sensor, der mittels des Verfahrens erhalten wird.

Elektrochemische Sensoren auf ISFET-Grundlage bestehen aus einem Halbleitersubstrat, in dem ein Source-Bereich und ein Drain-Bereich vorgesehen sind. Source und Drain sind über einen Kanal miteinander verbunden. Die Oberfläche des Halbleitersubstrats zwischen Source und Drain wird als gate bezeichnet. Eine elektrisch isolierende Schicht bedeckt die Substratfläche. Über dem Gatebereich befindet sich eine an eine Spannungsquelle angeschlossene Referenzelektrode. Zwischen der Source und dem Drain befindet sich ebenfalls eine Spannungsquelle zur Erzeugung einer Potentialdifferenz zwischen Source und Drain, wodurch ein Strom durch den Kanal fließt. Chemische Verbindungen zwischen der Membran und der Testlösung werden nun eine Interaktion mit der Membran eingehen, wodurch eine Potentialdifferenz zwischen der Membran und der Testlösung entsteht. Diese Potentialdifferenz erzeugt ein elektrisches Feld in dem Kanal. Die Konzentration der chemischen Verbindung bestimmt die Stärke des elektrischen Feldes und damit die Größe des Stroms durch den Kanal.

Eine Membran ist aus einer Polymermatrix aufgebaut, in die verschiedene andere Komponenten aufgenommen sind. Zur Maximierung der Lebensdauer des Sensors sind die Komponenten vorzugsweise kovalent an die Polymermatrix gebunden. Eine der Komponenten der Membran ist der Rezeptor für die zu messende chemische Verbindung. Die Haftung dieser Komponente an die Membran ist in der Niederländischen Patentanmeldung 86 02 242 beschrieben. Eine andere Komponente ist die sigenannte ionale Site. Ionale Sites bestimmen die sogenannte Permselektivität der Membran. Dies heißt: Die Selektivität für positive (Kat-) beziehungsweise negative (An-) Ionen. Für die Messung eines Kations muß der Sensor eine Membran mit anionalen Sites aufweisen, während die Membran umgekehrt für die Messung eine Anions kationale Sites aufweisen muß.

Gegenstand der Erfindung ist die Verschaffung eines Verfahrens für die konvalente Bindung ionaler Sites an eine Membran.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man zur Bildung ionaler Sites an Stellen der Membran in das Ausgangsgemisch eine Verbindung mit der nachfolgenden allgemeinen Formel aufnimmt:

worin X ist Borium, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimonium ist; R Alkyl, Aryl, Halogenalkyl oder Halogenaryl ist; Y eine Gruppe mit der nachfolgenden allgemeinen Formel ist:

Darin ist R¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Halogen und R²:

ist, wobei n0;
oder Y eine Gruppe mit einer der nachfolgenden Formeln ist:

-R³-OH;
-R³-SH;
-R³R⁴-NH;
-R³-Zucker;
-R³-Eiweiß;
-R³-NCO; oder
-R³-NCS,

worin
R³ Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist; und
R⁴ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist;
oder Y eine Gruppe mit einer der nachfolgenden allgemeinen Formeln ist:

worin:

m=1, 2 oder 3 und n=3-m;
R⁵ ist Alkyl, Aryl oder Alkylaryl;
R⁶ ist Alkyl, Aryl oder Alkylaryl;

R⁸ ist -SiR⁶_nR⁷_m;
R⁹ ist H, R⁶ oder R⁸.

Wenn X Borium oder Aluminium ist, so entstehen anionale Sites, während wenn X Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimonium ist, kationales Sites entstehen.

Die Erfindung kann benutzt werden an beziehungsweise in einem ISFT, einer herkömmlichen ionenselektiven Elektrode, einer coated wire (beschichteter Draht) Elektrode, einem Sensor auf der Grundlage der Planarsiliziumtechnologie oder einer Optrode angewandt werden.

Die Polymermatrix der Membran kann aus PVC, PVC(OH), PVC(OOH) oder jedem Polymerverbundstoff bestehen, dessen Einfriertemperatur wenigstens 20°C unter der Gebrauchstemperatur liegt, beispielsweise Polysiloxan, PB oder PBS Kautschuk, Akrylatkautschuk, Polyurethan oder Uruzi-Lack.

Die Obergrenze der Anzahl der ionalen Sites wird derart gewählt, daß es bei vollständiger Besetzung des Ionophors mit dem komplexbildenden Molekül eine exakte Kompensation der Ladung durch die ionalen Sites gibt. Die Obergrenzen wird mit 100 mol% angesetzt. Die Menge der ionalen Sites liegt vorzugsweise zwischen 1 und 95 Molprozent. Vorzugsweise ist die Menge der ionalen Sites 50 Molprozent. Wenn zuviel ionales Sites hinzugefügt werden, geht die Selektivität verloren und tritt der Sensor ausschließlich als Ionenaustauscher auf.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand einer Reihe von Beispielen näher erläutert. Selbstverständlich wird damit nicht die Beschränkung der Erfindung bezweckt.

Beispiel 1 (Vergleich)

Ein Gemisch aus einem mittels einer photopolymerisierbaren Gruppe funktionalisiertem Polysiloxan, 4 Gewichtsprozenten Ionophor der Formel II (siehe weiter unten), gelöst in Dichlormethan, wurde auf ein mit einem pHEMA Hydrogel versehenes ISFET angebracht, konditioniert in 0,1 M KCl, gepuffert auf pH=4. Nach 30 Minuten langem Verdampfen des Lösungsmittels wurde die Membranschicht photochemisch polymerisiert. Die Empfindlichkeit (die Reaktion für K⁺ in reinem Wasser bei a_K<10⁴ M) für Kalium des gebildeten Sensors betrug 35 mV/Dekade in dem Bereich oberhalb des Biegepunkts der Kurve, während die Selektivität, ausgedrückt in log K_K, Na gleich -1,5 war und die Selektivität log K_K, Na gleich -2,5 war:

Beispiel 2 (Vergleich)

Dem Membrangemisch aus dem ersten Beispiel wurden ebenfalls 65 Molprozent (gegenüber dem Inophor) Natriumtetraphenylborat (NaBo₄) als anionale Site hinzugefügt. Für die Empfindlichkeit des gebildeten Sensors für Kalium wurde ein Wert von 55 mV/Dekade ermittelt, während log K_K, Na gleich -3,0 und log K_K, Ca kleiner als -4 ist. Danach wurde die Membran kontinuierlich mit einer wäßrigen Lösung gehalten. Die absoluten Werte der Empfindlichkeit und Selektivitäten nehmen ab und erreichen nach dreißig Tagen die Werte, wie sie für die Membran aus dem Experiment 1 ermittelt wurden.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Analog zu Beispiel 1 wurde eine Membran zubereitet, bei der dem Gemisch 65 Molprozent (gegenüber dem Ionophor) Natriumsyryltriphenylborat (NaB(OCH=CH₂)O₃ als anionale Site hinzugefügt wurde. Die Empfindlichkeit dieses Sensors für Kalium betrug 55 mV/Dekade, während log K_K, Na gleich -3,0 war und log K_K, Ca kleiner als -4 war. Die Empfindlichkeiten und Selektivitäten bleiben unter den Umständen nach Beispiel 2 wenigstens 60 Tage lang beibehalten.

Beispiel 4 (Vergleich)

Dem Membrangemisch aus dem Beispiel 1 wurden 110 Molprozent (gegenüber dem Ionophor) Natriumtetraphenylborat als anionale Site hinzugefügt. Die Empfindlichkeit für Kalium an dem gebildeten Sensor beträgt 55 mV/Dekade, während log K_K, Na gleich -1,0 und log K_K, Ca gleich -2,5 ist. Wenn die Membran kontinuierlich mit einer wäßrigen Lösung gebracht wurde, nahmen die absoluten Werte der Selektivitäten als Funktion der Zeit in den erste 10 Tagen zu, während die Empfindlichkeit in dieser Periode unverändert blieb. Danach nahmen die absoluten Werte sowohl der Empfindlichkeit als auch der Selektivitäten ab und kamen nach sechzig Tagen auf das Niveau der Werte des Experiments 1.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Dem Membrangemisch aus dem ersten Beispiel wurden 110 Molprozent (gegenüber dem Ionophor) Natriumstyryltriphenylborat (NaB(OCH=CH₂)O₃) als anionale Site hinzugefügt. Die Empfindlichkeit für Kalium lag bei 55 mV/Dekade und log K_K, Na war gleich -1,0 und log K_K, Ca war gleich -2,5. Im Gegensatz zu den Werten aus dem Beispiel 4 blieben diese Werte als Funktion der Zeit unverändert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Membran, die dazu vorgesehen ist, an einem elektrochemischen Sensor durch Polymerisierung eines Ausgangsgemisches von Vorpolymerem und Initiator in einer dünnen Schicht auf einem Untergrund oder aber durch solvent casting einer vorher zubereiteten Polymerlösung in einer dünnen Schicht auf einem Untergund angebracht zu werden, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung ionaler Sites an Stellen der Membran in das Ausgangsgemisch eine Verbindung mit der nachfolgenden allgemeinen Formel aufnimmt: worin X ist Borium, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimonium ist; R Alkyl, Aryl, Halogenalkyl oder Halogenaryl ist; Y eine Gruppe mit der nachfolgenden allgemeinen Formel ist: Darin ist R¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Halogen und R²: ist, wobei n0;
oder Y eine Gruppe mit einer der nachfolgenden Formeln ist:-R³-OH;
-R³-SH;
-R³R⁴-NH;
-R³-Zucker;
-R³-Eiweiß;
-R³-NCO; oder
-R³-NCS,worin
R³ Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist; und
R⁴ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist;
oder Y eine Gruppe mit einer der nachfolgenden allgemeinen Formeln ist: worin:m=1, 2 oder 3 und n=3-m;
R⁵ ist Alkyl, Aryl oder Alkylaryl;
R⁶ ist Alkyl, Aryl oder Alkylaryl; R⁸ ist -SiR⁶_nR⁷_m;
R⁹ ist H, R⁶ oder R⁸.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung ionaler Sites an Stellen der Membran Natriumstyryltriphenylborat aufnimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch ebenfalls Ionophor hinzufügt, um eine Membran zu erhalten, die sowohl ional geladene Gruppen als auch spezifisch ionenabfangende Gruppe enthält.

4. Membran, die mit dem Verfahren aus Anspruch 1, 2 oder 3 erhalten wurde.

5. Sensor zum elektrochemischen Messen der Ionenkonzentration in einer Lösung, welcher Sensor einen Sensorkörper und eine darauf oder darin angebrachte Membran enthält, die ionale Sites an bestimmten Stellen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine Membran nach Anspruch 4 ist.

6. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor eine ISFET, coated-wire (umhüllter Draht) Elektrode, eine herkömmliche ionenselektive Elektrode, Sensor auf der Grundlage der Planarsiliziumtechnologie oder Optrode ist.

7. Sensor nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Ionophor und der ionalen Site in der Membran 1 bis 95 Molprozent, vorzugsweise 50 Molprozent beträgt.