DE41751C - Verfahren zur Darstellung von dialkylirten Amidobenzophenonen - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bis jetzt sind zwei Bildungsweisen für Dialkylamidobenzophenone bekannt; es wurde das Dimethylamidobenzophenon durch Zersetzung des Malachitgrüns mit Salzsäure (Döbner, Ber. XIII, 22), das Diäthylamidobenzophenon durch Aethylirung des Amidobenzophenons (D. R. P. No. 27789) dargestellt.

Unsere Erfindung hat ein technisch verwendbares Verfahren für die Darstellung solcher Dialkylamidobenzophenone zum Gegenstand. Es geht dasselbe von der Benzoesäure aus und beruht im wesentlichen darauf, dafs wir die Anilide oder Naphtalide dieser Säure mittelst Chlorphosphors und ähnlich wirkender Agenden in Halogenverbindungen überführen, diese mit tertiären aromatischen Basen »condensiren« und die solcher Weise gewonnenen Producte mit verdünnten Säuren zersetzen.

Wir verwenden zu unserem Verfahren die Anilide bezw. Naphtalide, welche durch Einwirkung von Benzoesäure oder deren Chlorid einerseits auf Anilin, Toluidin (Ortho- und Para-), Xylidin (Meta-), Pseudocumidin, Dimethyl-p-Phenylendiamin, Phenylendiamin (Meta-), Benzidin, a. - Naphtylamin andererseits erhalten werden.

Die Ueberführung dieser Körper in ihre Halogenverbindungen wird in bekannter Weise durch die Halogen - und Halogenoxy verbindungen des Phosphors bewerkstelligt, sie wird in der Praxis vortheilhaft mit der nachfolgenden Condensation zu einer Operation verbunden, indem man gleich eine Mischung des Anilides mit der tertiären Base der Einwirkung des Chlorphosphors oder dessen Ersatzmittel unterwirft. Von den tertiären Basen haben Dimethylanilin, Diäthylanilin, Methylbenzylanilin, Methyldiphenylamin besonders brauchbare Resultate ergeben.

Die auf solchem Wege entstehenden Körper sind farbstoffartige, im Wasser wenig lösliche Verbindungen, die gebeizte Baumwolle lebhaft gelborange bis rothbraun färben, die aber wohl wegen ihrer Unbeständigkeit gegen Säuren eine allgemeinere Anwendung als Farbstoffe nicht finden werden.

Die Zersetzung, welche sie unter dem Einflufs verdünnter Säuren, namentlich beim Erwärmen, erleiden, verläuft bei allen übereinstimmend in der Weise, dafs das primäre Äminabgespalten und das zuletzt angeschlossene tertiäre Amin mit dem Benzoylrest zu einem Keton vereinigt bleibt.

Gegen Alkalien sind die betreffenden Condensationsproducte beständig, d. h. die Einwirkung derselben beschränkt sich auf die Abscheidung der F'arbbase, welche ihrerseits beim Behandeln mit verdünnten Säuren zunächst wieder intensiv gefärbte Lösungen giebt, aus denen sich nach einiger Zeit infolge Zersetzung Keton krystallinisch abscheidet.

Die dialkylirten Amidobenzophenone sollen zur Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden.

Dimethylamidobenzophenon.
Eine Mischung von 20 kg Benzanilid und 40 kg Dimethylanilin wird mit 20 kg Phosphoroxychlorid versetzt und unter stetem Umrühren vorsichtig auf Wasserbadtemperatur erwärmt. Sobald sich dabei durch rascheres Steigen des Thermometers Selbsterwärmung

zu erkennen giebt, wird die Wärmezufuhr unterbrochen event, gekühlt, überhaupt der Gang so geleitet, dafs das Thermometer in der Zeit, wo die Reaction in der Masse vor sich geht, nicht über 120⁰ hinauskommt. Beginnt die Selbsterwärmung nachzulassen, so wird das Wasserbad zum Kochen erhitzt und ι bis 2 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. Die Masse hat nach dieser Zeit Syrupconsistenz, besitzt gelbbraune Farbe und schwachen Metallglanz. Die Zersetzung des gebildeten Condensationsproductes erfolgt durch Erwärmen mit verdünnter Säure, im übrigen kann die Aufarbeitung der Schmelze auf zweierlei Weise bewerkstelligt werden.

ι. Der Kesselinhalt wird in 100 1 Wasser und 5 kg Salzsäure bei ca. 56° unter fleifsigem Umrühren eingetragen; hierbei vermischt sich die Schmelze rhit der Flüssigkeit zu einer tief orangegefärbten trüben Brühe, aus der sich nach kurzer Zeit unter beträchtlicher Selbsterwärmung ein körnig krystallinischer Niederschlag abscheidet; es wird nun mit 500 1 Wasser verdünnt und durch vorsichtiges Neutralisiren mit Natron, bis Geruch nach Dimethylanilin auftritt, die Fällung des gebildeten Dimethylamidobenzophenons vervollständigt.

Letzteres wird abfiltrirt, nochmals aus Salzsäure umgelöst, gewaschen und getrocknet. Die Filtrate enthalten neben dem überschüssigen Dimethylanilin das zurückgebildete Anilin; die OeIe werden gemeinsam abgetrieben und dann in geeigneter Weise getrennt.

2. Der Kesselinhalt kommt in einen Abtreiber und wird hier alkalisch mit directem Dampf behandelt, wobei zunächst alles Dimethylanilin entfernt wird und das Condensationsproduct in Gestalt seiner Base als fester körniger Rückstand bleibt. Letztere wird von der alkalischen Brühe getrennt, gewaschen und nunmehr erst durch Behandlung mit Säure in Anilin und Dimethylamidobenzophenon gespalten-. Zu diesem Zwecke wird dieselbe bei ungefähr 50 bis 70⁰ in 100 1 W'asser und 10 kg Salzsäure unter Umrühren eingetragen; es entsteht zunächst eine intensiv gelbrothe Lösung, die sich rasch wieder entfärbt; milchig trübe wird und nach kurzer Zeit das .gebildete Dimethylamidobenzophenon in Form eines krystallinischen Niederschlages absetzt. Durch Verdünnen mit Wasser und vorsichtiges Neutralisiren mit Natron j so dafs das entstandene Anilin noch in Lösung bleibt, wird die Fällung vervollständigt. Das Keton wird abfiltrit - gewaschen und getrocknet, das Filtrat auf Anilin verarbeitet.

Die übrigen aus Benzoesäure und den aufgeführten primären Basen entstehenden Anilide und Naphtalide verhalten sich übereinstimmend und ganz wie das Benzanilid; alle geben bei Condensation mit Dimethylanilin und Behandlung des erhaltenen Condensationsproductes mit Salzsäure das bei 91 ° schmelzende Dimethylamidobenzophenon. Das Dimethylamidobenzophenon ist eine schwache Base, es löst sich leicht in Benzol und Alkohol und besitzt ein aufserordentliches Krystallisationsvermögen. Durch Reduction wird daraus eine aus Alkohol in weifsen Nadeln vom Schmelzpunkt 69 bis yo° krystallisirende Substanz gewonnen, wahrscheinlich das Dimethylamidobenzhydrol.

Dieser Körper läfst sich mit tertiären Aminen zu Leukobasen grüner Farbstoffe condensiren, so mit Dimethylanilin zur Leukobase des Malachitgrüns, und man sieht, dafs auf diesem Wege die Möglichkeit zur Verwirklichung mannigfaltigerer Combinationen als nach dem Bittermandelölverfahren gegeben ist.

Beim Erhitzen mit rauchender Schwefelsäure giebt das Dimethylamidobenzophenon eine .bei 275 bis 276⁰ schmelzende Sulfosäure, bei der Behandlung mit Salpeter-Schwefelsäure ein bei 173⁰ und ein bei 133 bis 134⁰ schmelzendes Nitropröduct.

Die bei der alkalischen Verarbeitung des Kesselinhaltes (obige Vorschrift 2) erhaltenen Basen lassen sich isolirenj und wir haben, obwohl eine solche Isolirung für unser Verfahren nicht nothwendig ist, einige derselben in reinem Zustande dargestellt und deren Schmelzpunkt bestimmt.

Base des Farbstoffkörpers aus Benzanilid und Dimethylariilin wird aus Benzol und Ligroin in Form eines gelblich gefärbten Krystallpulvers vom Schmelzpunkt 151 ° erhalten; es ist in Alkohol schwer löslich.

Base des Farbstoffkörpers aus Benzom-Xylidid und Dimethylanilin wird aus Benzol und Ligroin in Form eines gelblich gefärbten Krystallpulvers vom Schmelzpunkt I2i° erhalten; es ist in Alkohol schwer löslich;

Base des Farbstoffkörpers ausBenzoa-Naphtal-id und Dimethylanilin wird ebenfalls aus Benzol und Ligroin in Form eines gelblich gefärbten Krystallpulvers, aber vom Schmelzpunkt 16.7⁰ erhalten-; es ist wie die anderen in Alkohol schwer löslieh.

Diäthylamidobenzophenon. ■
Eine Mischung von 20 kg Benzanilid und 40 kg Diäthylanilin wird mit 20 kg Phosphoroxychlorid versetzt und ganz nach der für das Dimethylamidobenzophenon gegebenen Vorschrift verarbeitet. ·

Das Diäthylamidobenzophenon ist dem Dimethylamidobenzophenon sehr ähnlich; es ist wie jenes eine schwache Base, die aus ihren sauren Lösungen durch W^Tasser gefällt wird, es löst sich leicht in Benzol und Alkohol und wird namentlich beim Versetzen seiner alkoholischen Lösung mit Wasser in schönen Krystallen erhalten, die bei 78 bis 7,9° schmelzen.

Met.hylbenzylamidobenzophenon.

Eine Mischung von 20 kg Benzanilid und 40 kg Methylbenzylanilin wird mit 20 kg Phosphoroxychlorid versetzt und bei der Darstellung der Schmelze oder des Condensationsproductes ebenso verfahren, wie für das Dimethylamidobenzophenon angegeben ist. Die Aufarbeitung erfolgt hier wegen der Schwerflüchtigkeit des Methylbenzylanilins vorteilhafter nach dem in der obigen Vorschrift mit 1. bezeichneten Verfahren. Das Methylbenzylamidobenzophenon besitzt kaum noch basische Eigenschaften, es ist in Salzsäure fast unlöslich; aus einer Lösung in verdünntem Alkohol wird es in gelblich weifsen Krystallen erhalten, die bei 78 bis 79⁰ schmelzen.

Methylphenylamidobenzophenon.

Eine Mischung von 20 kg Benzanilid und 20 kg Methyldiphenylamin wird mit 20 kg Phosphoroxychlorid versetzt und bei der Darstellung der Schmelze oder des Condensationsproductes ebenso verfahren, wie für das Dimethylamidobenzophenon angegeben ist; auch hier . erfolgt die Aufarbeitung mittelst Säure. "Die nach der Zersetzung des Condensationsproductes erhaltene halbfeste Abscheidung, das rohe Keton, wird mit heifser Petroleum-Naphta ausgezogen, wobei das Keton gelöst wird, während schmierige Producte ungelöst bleiben. Aus der Lösung scheidet sich das Methylphenylamidobenzophenon in gelblich weifsen Krystallen ab, die bei 82⁰ schmelzen. Auch dieses hat, wie das vorhergehende, kaum noch basische Eigenschaften aufzuweisen.

Claims (2)

Pate nt-An Sprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Farbstoffkörpern, darin bestehend, dafs man die Halogenverbindungen der durch Einwirkung von Benzoesäure oder deren Chlorid auf Anilin, Orthotoluidin, Paratoluidin, Metaxylidin, Pseudocumidin, Dimethyl-p-Phenylendiamin , Meta - Phenylendiamin, Benzidin, a-Naphtylamin entstehenden Anilide bezw. Naphtalide mit tertiären Aminen, nämlich Dimethylanilin, Diäthylanilin, Methylbenzylanilin, Methyldiphenylamin condensirt.

2. Ueberführung der unter 1. beanspruchten Farbstoffkörper in Ketone durch Behandlung mit verdünnten Säuren.