DE122474C

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Publication number: DE122474C
Application number: DENDAT122474D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bei Einwirkung von Formaldehyd auf die wässerigen Lösungen der salzsauren Salze parasubstituirter, primärer, aromatischer Amine bei Gegenwart oder Ausschlufs von freier Salzsäure entstehen stark gelb gefärbte Lösungen, welche die Salzsäuren Salze neuer Basen enthalten. Die Basen lassen sich ausfällen durch Uebersättigen mit Soda und Abtreiben des überschüssigen Amins durch Wasserdampf; sie werden dabei als amorphe, in der Hitze zähflüssige Substanzen erhalten, welche nach dem Erkalten sich zu hellgelben Pulvern verreiben lassen. In krystallisirtem Zustande wurde bisher nur eine dieser Basen erhalten, nämlich die aus p-Chloranilin. Die Basen sind ganz verschieden von den durch Wellington und Tollen s (Ber. d. D. ehem. Ges., 18, 3302 ff.) durch Einwirkung von Formaldehyd auf freie Anilinbasen dargestellten Anhydroformaldehydverbindungen. Während letztere nach Angabe der genannten Forscher beim Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure leicht wieder Formaldehyd abspalten (1. c. S. 3304) und gelindes Erwärmen mit Salzsäure die ursprüngliche Anilinbase regenerirt (1. c. S. 3305), sind die neuen Basen vollkommen beständig gegen Mineralsäuren, wie sich schon daraus ergiebt, dafs sie bei Anwesenheit einer Mineralsäure entstehen. Sie bilden mit nicht zu verdünnten Mineralsäuren Salze, welche sich in heifsem Wasser lösen; mit salpetriger Säure liefern sie Nitrosamine. Auf Platinblech erhitzt, schmelzen sie zu klarer Flüssigkeit, welche bei höherem Erhitzen verdampft, unter Zurücklassung eines glänzenden Ueberzuges von schwer verbrennlicher Kohle. Charakterisirt sind die neuen Basen ferner durch die gemeinsame Eigenschaft, dafs ihre salzsauren Salze bei der Einwirkung auf Baumwolle, die mit Substantiven, säureempfindlichen Farbstoffen gefärbt ist, die Säureempfindlichkeit der Färbung herabmindern.

Beispiele:

I. 16 Theile salzsaures m-Xylidin

[CH,: C H,: N K₁= 1:3:4)

werden in der vierfachen Gewichtsmenge Wasser gelöst und mit 16 Volumtheilen concentrirter Salzsäure versetzt; zu der durch Ausscheidung des salzsauren Xylidins breiig gewordenen Masse fügt man unter Rühren 8 Gewichtstheile einer 40 procentigen Formaldehydlösung. Man rührt die Masse einige Zeit durch, wobei das zuerst ausgeschiedene Salz unter Erwärmung in Lösung geht, und läfst diese Lösung etwa 48 Stunden stehen; es hat sich nach dieser Zeit ein syrupöses, rothgelbes OeI abgeschieden. Es wird von der darüber befindlichen wässerigen Schicht getrennt und unter Zusatz von Soda mit Wasserdampf behandelt, wodurch geringe Mengen unangegriffenen Xylidins entfernt werden.

Die zurückbleibende Base erstarrt beim Erkalten zu einem gelben, spröden Harz, welches sich in nicht zu verdünnter, warmer Salzsäure mit gelber Farbe löst. Die Löslichkeit wird bedeutend erhöht durch Zusatz von etwas salzsaurem Xylidin.

Die Base ist leicht löslich in heifsem Alkohol. Im Schmelzröhrchen schmilzt sie bei 62 bis 65⁰.

II. 16 Theile salzsaures m-Xylidin werden in der vierfachen Menge Wasser gelöst, und

mit 8 Theilen einer 40 procentigen Formaldehydlösung vermischt. Die Lösung färbt sich schnell intensiv gelbroth ohne Oelabscheidung. Nach 48 stündigem Stehen wird die Base in gleicher Weise isolirt, wie in Beispiel I beschrieben. Die so erhaltene Substanz gleicht in ihren Eigenschaften dem nach I erhältlichen Product, doch ist ihre Wirkung auf mit Benzopurpurin 4 B gefärbte Baumwolle nicht ganz so intensiv.

III. Ersetzt man in Beispiel I das salzsaure m-Xylidin durch 14,5 Gewichtstheile salzsaures p-Toluidin, so geht das anfangs infolge des Salzsäureüberschusses ausgeschiedene Toluidinchlorhydrat beim Rühren wieder in Lösung. Die Lösung färbt sich allmählich gelbroth, bleibt aber klar. Nach 48 Stunden macht man mit Soda alkalisch, bläst etwas unverändertes Toluidin mit Wasserdampf ab und erhält im Rückstand die neue Base als ein beim Erkalten erstarrendes OeI. Die Substanz wird wiederholt mit 50 procentigem Alkohol ausgekocht; es geht hierdurch ein Nebenproduct in Lösung, welches identisch ist mit der von Troeger (Journ. f. prakt. Chemie N. F. 36, ■227) beschriebenen Base vom Schmelzpunkt 134°. Die Hauptmenge bleibt im Rückstand. Sie löst sich in nicht zu verdünnter Salzsäure mit gelbrother Farbe und wird aus der kalten Lösung durch Soda als fester gelber Niederschlag gefällt, welcher nach dem Auswaschen und Trocknen zwischen 65 und 70 ° schmilzt. Die Analyse ergab für die bei ioo° getrocknete Substanz:

Gefunden Berechnet für C₈ H₉ N

C — 80,5 80,6

H— 7,1 7,6.

Die neue Substanz hat ganz andere Eigenschaften als die von Troeger (1. c.) erhaltene Base, welche in geringer Menge auch hier als Nebenproduct entsteht.

Eigenschaften Schmelzp. Troeger's Base weifse Nadeln · 134⁰, Neue Substanz gelb, amorph 65 bis 70 °.

Ganz besonders zeigt sich ferner diese Verschiedenheit hinsichtlich der Einwirkung auf andere Farbstoffe. Während Troeger's Base hierbei kein praktisch brauchbares Resultat liefert, hat die neu beschriebene Substanz in hohem Grade die Fähigkeit, mit Substantiven Farbstoffen Lacke zu bilden, welche unempfindlich gegen schwache Säuren sind.

IV. 16,5 Gewichtstheile salzsaures p-Chloranilin werden in 64 Theilen Wasser gelöst, mit 16 Volumtheilen concentrirter Salzsäure und 8 Gew'ichtstheilen Formaldehydlösung (40 pCt.) versetzt. Die beim Rühren entstandene klare Lösung scheidet bei längerem Stehen reichliche Mengen röthlich gefärbter Krystalle aus. Ohne Rücksicht auf diese Ausscheidung wird nach 48 Stunden mit 25 Gewichtstheilen calcinirter Soda versetzt und unverändertes p-Chloranilin durch Abtreiben mit Wasserdampf entfernt. Die neue Base bleibt als citronengelbe Masse zurück, welche nach dem Erkalten gepulvert, ausgewaschen und getrocknet wird. Sie läfst sich aus heifsem W^Tasser umkrystallisiren und stellt dann compacte, glänzende Kryställchen von gelber Farbe und dem Schmelzpunkt i88° dar. Das in weifsen Prismen schön krystallisirende Chlorhydrat der Base ist in kaltem Wasser schwer löslich. Kocht man in einer verdünnten, mit etwas freier Salzsäure versetzten Lösung dieses salzsauren Salzes Baumwolle, welche mittelst Benzopurpurin 4 B gefärbt ist, so findet eine Einwirkung auf den Farbstoff statt; die Nuance wird bläulicher und gegen schwache Säuren unempfindlich.

Die beschriebenen neuen Basen sollen demnach in der Färberei Verwendung finden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung aromatischer Basen durch Einwirkung von Formaldehyd auf die salzsauren Salze parasubstituirter primärer aromatischer Amine mit oder ohne Zusatz freier Salzsäure.