-
Verfahren zur Herstellung von Thymol (1-Methyl-4-isopropyl-3-oxybenzol).
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thymol aus 2-Amino-i-inethyl-4.-isopropylbenzol.
Die Darstellung von Thymol, das ein zur Methylgruppe inständig durch die Hydroxylgruppe
substituiertes p-Cymol ist, aus p-Cymol ist schwierig, da dieses gewöhnlich in o-Stellung
zur Methylgruppe substituiert wird. Gelingt es, die leicht zugänglichen, zur Methvlgruppe
des Cvmols o-substituierten (also -2-) Derivate in p-Stellung 5 zum 2-Substituenten
neu zu substituieren, so kann aus diesen Derivaten nun Thvmol ebenfalls leicht erhalten
«-erden.
-
Wird das aus dem normalen 2-Nitro-l-methyl-4.-isopropylbenzol in üblicher
Weise durch Reduktion gewonnene oder sonstwie dargestellte 2-Amino-i-methyl-d.-isopropylbenzol
z. B. mit einer dianotierten aromatischen Aminosulfosäure oder Aminocarbonsäure
oder gar mit diäzotiertem 2 Amino-imethyl-4.-isopropylbenzol selbst zu einer Diazoaminoverbindung
gekuppelt und dann zu cinein Aminoazofarbstoff isomerisiert, so erfolgt die Kupplung
zum Schluß in der gesuchten p-Stellung zu der ursprünglichen Aminogruppe. Wird nun
in dein so erzeugten Aminoazofarbstoft die noch freie Aminogruppe des ursprünglichen
2 Amino-i-inetliyl-4-isopropylbenzols mittels bekannter :l@et@ioden gegen Wasserstoff
ersetzt und der Azofarhstoff mittels Reduktionsmitteln gespalten, so wird einerseits
die zur Dianotierung rerwendete Komponente wiedergewonnen, anderseits aber ein Amin
erhalten, das ein zur llethylgruppe in in-Stellung substittiiertc#@ 3-Aniino-4-isopropyl-i-methylbenzol
ist; wird nunmehr dieses 3-Aminoderivat in bekannter Weise dianotiert und mit verdünnten
Säuren oder Alkalien gekocht (vgl. Ber. 15 [1882] S. l76), so entsteht das entsprechende
Phenol, <l. h. das Thymol.
-
Die Kupplung kann erfolgen, indem man entweder das 2Amino-i-methyl-.l-isopropylbenzol
in Gegenwart eines aromatischen Aminclilorhydrates und Amins mit der Diazolösung
der zu kuppelnden Komponente (z. B. Aminosulfosäure usw.) behandelt, die Diazoaminoverbindung
umlagert, die freie 2- Aminogruppe des Aminofarbstoffesweiter dianotiert und alsdann
die Diazogruppe nach bekannten Methoden gegen Wasserstoff ersetzt oder man acetyliert
das 2 Amino-i-methyl-d.-isopropylhenzol, kuppelt mit derselben dianotierten Komponente
wie vorher jedoch ohne Aminzusatz, da jetzt die Kupplung unmittelbar in p-Stellung
zur NH.- Gruppe des 2-Amino-imethyl-4.-isopropylbenzols erfolgt, erhitzt den so
erhaltenen Aminoäzofarbstoff mit verdünnten Alkalien oder Säuren, um zunächst die
Acetylgruppe abzuspalten, dianotiert die frei gewordene Aminogr uppe und verfährt
wie vorhin. Hat man 2 Mol. der 2-Aminoverbindung miteinander gekuppelt, so ist derart
nur i 1Tol. in 3-Amino-i-methyl-4-isopropylbenzol umgewandelt, bzw. entsteht nur
i Mol. Thymol. i Mol. 2-Ainino-i-methyl-4-isopropyll)e:izol wird als solches zurückgewonnen.
-
B e i s p i e 1 1. ioo g trockene Sulfanilsäure @vei-drn ili 3prozentiger
Sodalösung gelöst und
zur I.;isung 230 ccm 2oprozentiger
Natritunnitritlösung zufließen gelassen; dann wird gekühlt und die berechnete Menge
15- bis 2oprozentiger Salzsäure zufließen gelassen. Man löst nun 75 g 2-Amino-i-methyl-q.-isopropylbenzol
in verdünnter Salzsäure und läßt zur Diazolösung zufließen; zum Schluß setzt man
konzentrierte Natronlauge zur Alkalinisierung zu; die Diazoaminoverbindung scheidet
sich ab, wird abgenutscht und getrocknet. Man mischt sie trocken mit ihrem Gewicht
an trol;-kenem Anilinchlorhydrat und der doppelten Menge an Anilin und erhitzt das
Gemisch zwei Stunden auf 5o bis 6o° C. Die Reaktionsmasse wird in so viel verdünnter
Essigsäure eingetragen, als Neutralisation der angewandten Anilinmenge nötig ist;
es scheidet sich der Aminoazofarbstoff ab. Man schlemmt ihn in salzsäurehaltigem
Wasser auf, setzt die berechnete Menge Natriumnitritlösung zu und entfernt die Diazogruppe
mit Reduktionsmitteln. Den zurückbleibenden Azofarbstoff löst man in heißem Wasser
und reduziert mit der berechneten Menge Natritimhydrosulfit, Titanchlorür oder Zinnchlorür.
Aus der sauren Lösung scheidet sich die Sulfanilsäure ab; sie wird abfiltriert,
die Lösung alkalisch gemacht und das 3-Amino-i-methyl-4-isopropylbenzol in Benzol
aufgenommen. Es wird aus dieser Lösung in Form des Chlorhydrats gefällt, diazotiert.
Durch Verkochen der Diazoverbindung entsteht Thymol.
-
Dies erfolgt, indem das aus Benzol mit Salzsäure oder besser mit Schwefelsäure
als Sulfat gefällte 3-Amino-i-methyl-q.-isoPropylbenzol in siedendem Wasser gelöst,
auf i5° C abgekühlt, mit etwa :2MoI. Schwefelsäure ver-"etzt und auf Zusatz einiger
Eisstücke mit i Mol. Natriumnitrit in 2o- bis 25prozentiger Wasserlösung bei nicht
über io° C diazotiert wird. Man erhitzt nun diese Diazollösung einige Stunden auf
5o° bis 6o° am Wasserbade und treibt dann das Thymol als lichtgelbes 01 mit Wasserdampf
ab. Dieses wird in 5- bis ioprozentiger verdünnter Natronlauge gelöst und mit Schwefelsäure
als weißes Pulver gefällt.
-
Beispiel 2. ioo g i-Aminonaphthalin-.l-sulfosäure in verdünnter Sodalösung
gelöst, werden diazotiert, wie in Beispiel i für Sulfanilsäure beschrieben, und
werden mit 65g
2 - Acetylainido - i - inethvl - -. - isopropylbenzol zum Azofarbstoff
gekuppelt. Der Farbstoff wird ausgesalzen, abgenutscht, entacetvliert und weiter
wie im Beispiel i behandelt.