DE4126058A1 - Verfahren zur dekontaminierung von mit fluechtigen organischen verbindungen belastetem material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontami­ nierung von mit flüchtigen organischen Verbindungen belastetem Material, insbesondere von mit chlorier­ ten Kohlenwasserstoffen verunreinigtem Erdreich.

Bei der Bodensanierung insbesondere alter Indu­ striegelände, Werkstätten und Tankstellen besteht häufig die Notwendigkeit, mit Lösungsmittel verun­ reinigtes Erdreich zu entsorgen. Diese Entsorgung kann zum einen durch Ablagern auf einer dafür ge­ eigneten Deponie erfolgen, des weiteren durch ther­ mische Behandlung und schließlich auch durch eine Dekontaminierung des Materials. Bislang war die Ab­ lagerung solch kontaminierten Materials bevorzugt; diese Lösung ist jedoch wegen der Zunahme der Depo­ nierkosten und des geringen, für derartige Son­ derabfälle zur Verfügung stehenden Raums zunehmend unerwünscht.

Eine thermische Behandlung, insbesondere Verbrennung verseuchten Erdreichs ist zwar möglich und in Ein­ zelfällen auch sinnvoll - beispielsweise dann, wenn das Material gleichzeitig als Zuschlagstoff bei­ spielsweise bei der Zementherstellung verwandt wer­ den kann - ansonsten aber außerordentlich kosten­ aufwendig und wegen der Sensibilisierung der Bevöl­ kerung in Umweltfragen auch nicht immer durchsetz­ bar.

Häufig ist die Extraktion verseuchten Erdreichs eine weitere Möglichkeit, kontaminierende Materia­ lien zu entfernen. Extraktionsverfahren haben aber - neben hohen Kosten - den Nachteil, daß Restmengen des Extraktionsmittels zurückbleiben. Da solche Extraktionen in der Regel mit organischen Lösungs­ mitteln erfolgen, ist dies unerwünscht. Zudem kön­ nen Extraktionsverfahren wirtschaftlich nur auf solche kontaminierende Verunreinigungen angewandt werden, die in dem jeweils verwandten Extraktions­ medium löslich sind und aus diesem auch wieder ab­ geschieden werden können. Da Extraktionen in der Regel mit leicht flüchtigen organischen Verbindun­ gen durchgeführt werden, sind derartige Extraktionsverfahren für flüchtige organische Ver­ bindungen praktisch nicht anwendbar, da diese aus dem Extraktionsmedium mit vernünftigem Aufwand nicht mehr abgeschieden werden können und hierdurch der Aufwand an Extraktionsmittel unverhältnismäßig hoch sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Dekontaminierungsverfahren bereitzustellen, mit dem insbesondere flüchtige organische Verbindungen aus belastetem Material zuverlässig und kostengünstig abgetrennt werden können.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs geschilderten Art gelöst, bei dem man das zu behan­ delnde Material zunächst homogenisiert und erwärmt, anschließend aus dem so vorbehandelten Material in einem geschlossenen Behälter die flüchtigen organi­ schen Verbindungen absaugt und in einem letzten Schritt die abgesaugten flüchtigen organischen Ver­ bindungen abscheidet.

Unter "flüchtigen organischen Verbindungen" werden solche verstanden, die einen Siedepunkt von weniger als etwa 150°C, vorzugsweise etwa 110°C haben, insbesondere chemisch inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst das zu behandelnde Material homogenisiert und dabei oder anschließend erwärmt. Dies kann beispielsweise in einer Mischtrommel erfolgen, in die das Material gegebenenfalls mit Zuschlägen eingegeben wird. Die Mischung bewirkt eine größenmäßige und material­ mäßige Homogenisierung. Das so homogenisierte Mate­ rial wird dann in einem Behälter, bei dem es sich um den gleichen Mischer handeln kann, durch Absau­ gen von den darin enthaltenen flüchtigen organi­ schen Verbindungen befreit. Hierzu wird mit Hilfe einer Pumpe Unterdruck an den Behälter angelegt und das abgesaugte Material durch übliche Maßnahmen, etwa Ausfrieren oder Absorbieren in einem Aktivkoh­ lefilter, abgeschieden.

Die Absaugbehandlung erfolgt vorzugsweise so, daß in etwa dem gleichen Maße, in dem aus dem Behälter kontaminierte Luft abgesaugt wird, Frischluft hin­ zutritt. Auf diese Weise stellt sich in dem Behäl­ ter ein nur geringer Unterdruck ein, der beispiels­ weise etwa 5 bis 100 hPa unter Normaldruck liegt, insbesondere etwa 10 hPa. Dies verhindert zum einen, daß die flüchtige organische Verbindung an die Umgebung abgegeben wird und ermöglicht zum anderen den permanenten Zutritt noch nicht belade­ ner Luft in das Verfahren.

Während des Absaugvorgangs wird das zu dekontami­ nierende Material vorzugsweise ständig bewegt, um einen innigen Kontakt mit Luft zu erreichen. Diese Bewegung kann beispielsweise in dem bereits erwähn­ ten Mischer erfolgen, der während des Absaug­ vorgangs in Betrieb gehalten wird. Alternativ ist es natürlich auch möglich, das zu behandelnde Mate­ rial in einer dünnen Schicht zu lagern, so daß eine große Oberfläche zur Umgebung entsteht oder aber mittels Lochblechen, Düsen o. dgl. Luft in das Mate­ rial einzublasen.

Es ist ferner notwendig, das zu behandelnde Mate­ rial während der Behandlung zu erwärmen. Dies kann beispielsweise durch eine Heizvorrichtung erfolgen oder auch durch das Zuführen erwärmter Luft. Beson­ ders bevorzugt ist aber die Erwärmung mittels eines "Wärmekatalysators" in Form eines wärmeerzeugenden Zuschlags. Als solcher Zuschlag kann beispielsweise Kalk (gebrannter Kalk, CaO) verwandt werden, der mit in dem Material vorhandener Feuchtigkeit unter erheblicher Wärmeentwicklung zu Kalziumhydroxid ab­ bindet. Ein solcher Kalkzuschlag kann beispiels­ weise in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugs­ weise 5 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden, wobei gege­ benenfalls Wasser in der für das Abbinden benötig­ ten Menge zugesetzt werden muß, wenn die Eigen­ feuchte des zu behandelnden Materials nicht aus­ reicht. Die Zugabe von Wasser über diese Menge hin­ aus empfiehlt sich auch deshalb, weil zahlreiche flüchtige organische Verbindungen, insbesondere auch die hier besonders interessierenden chlorier­ ten Kohlenwasserstoffe, niedrig siedende Azeotrope mit Wasser bilden, die die Entfernung aus dem bela­ steten Material begünstigen.

Die Zugabe einer Menge von 10 Gew.-% CaO zu dem be­ lasteten Material in Verbindung mit einem ausrei­ chenden Wassergehalt ergab in einem Versuch bei­ spielsweise eine Temperaturerhörung von insgesamt 56°C, was eine außerordentlich schnelle und gründ­ liche Entfernung der kontaminierenden Verbindungen ermöglichte.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise in einer Anlage durchgeführt, die aus einem Materi­ alaufgabetrichter, einem Förderband zum Transport des zu behandelnden Materials, einem Zerkleine­ rungsaggregat, eine Abfallwaage, einem Silo für den Zuschlagstoff, Förderschnecken, einer automatischen Dosierungseinheit für den Zuschlagstoff, einen Spe­ zialreaktor mit Absaugeinrichtung, Wasserabscheide­ vorrichtungen, sowie Aktivkohlefiltern bestand. Eine solche Anlage wird vorzugsweise in einem großen Zeltsystem aufgestellt, aus dem konta­ minierte Luft abgesaugt und gereinigt werden kann.

Zur Behandlung wird das kontaminierte Bodenmaterial beispielsweise mittels Förderband über ein Zerklei­ nerungsaggregat in den Reaktor gefördert und gewo­ gen. Die vorher festgelegte Dosierung des Zuschlag­ stoffs wird automatisch im Steuersystem direkt dem Silo entnommen.

Während des Mischvorgangs werden aus dem Boden die leicht flüchtigen Kohlewasserstoffe im Reaktor freigesetzt und abgesaugt. Die abgesaugte Luft wird dann über einen Wasserabscheider zu einer Aktivkoh­ leeinheit geführt. Die gereinigte Luft wird an­ schließend in die Atmosphäre entlassen.

Die Aktivkohle kann auf übliche Weise entsorgt oder regeneriert werden.

Besonderer Vorteil des Verfahrens ist seine Anwend­ barkeit auch auf sehr gering durchlässige Böden, sowie seine Durchführung on-site.

Ein Flußdiagramm der einzelnen Verfahrensschritte ist in Fig. 1 dargestellt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Bei­ spiele näher erläutert. Hierbei wurde das Verfahren zur Reinigung von mit leicht flüchtigen chlorierten Kohlenwasserstoffen (CKW) kontaminierten Böden ver­ wandt und die Veränderung der CKW-Konzentrationen sowohl im Boden als auch in der abgesaugten Luft gemessen.

Bodenproben wurden vor und nach der Behandlung ent­ nommen und der Gehalt an chlorierten Kohlenwasser­ stoffen in der Absaugluft regelmäßig beprobt und unmittelbar gaschromatographisch bestimmt. Es wur­ den zwei unterschiedliche Verfahren gegenüberge­ stellt, zum einen der Versuch mit einem vorgewärm­ ten Mischer (Beispiel 1) und zum anderen mit 10%­ iger Kalkzugabe (Beispiel 2).

Die allgemeine Verfahrensdurchführung gestaltete sich wie folgt.

Zur kontinuierlichen Entnahme der Absaugprobe wurde eine Teflonleitung direkt in die Absaugleitung des Bodenmischers gelegt und ein Volumenstrom von etwa 5 Litern pro Minute abgepumpt. In regelmäßigen Ab­ ständen wurde diese Probeluft über eine Gasdosier­ schleife in den Gaschromatographen automatisch in­ jiziert. Die Kalibrierung des gaschromatographi­ schen Analysensystems erfolgte mit Prüfgasen be­ kannter und konstanter Konzentration.

Nach dem Befüllen des Mischers mit ca. 1000 kg CKW belastetem Boden wurde die erste Probe des Bodens entnommen und gasdicht gelagert. Mit dem Mischbe­ trieb und gleichzeitiger Absaugung begann die Luft­ analysenreihe. Zu jeder Analyse sind Temperatur, Luftfeuchtigkeit und Luftdruck gemessen worden. Nach einer Stunde war der Versuch beendet und er­ neut eine Bodenprobe entnommen.

Im zweiten Versuch ist dem belasteten Boden 10% Kalk zugesetzt worden. Im Handversuch ergab die Zugabe von 10% Kalk eine Temperaturerhöhung von 0°C auf 30°C. Die Mischung des Bodens mit 5% Kalk bewirkte nur eine Erhöhung von 0°C auf 12°C.

Die Analyse der Bodenproben auf leichtflüchtige chlorierte Kohlenwasserstoffe, pH-Wert und EOX- Gehalt, wurde im Labor durchgeführt.

Beispiel 1

In der Startphase, bei einer Anfangstemperatur von 7°C, betrug die Absaugluftkonzentration 170 mg/m³ an Tetrachlorethen, mit einer relativen Luftfeuch­ tigkeit von 87%.

Nach einer Betriebsstunde hatte sich die Tetra­ chlorethen-Konzentration auf 65 mg/m³ verringert, diese entspricht einer Verringerung um 61,8%. Die Temperatur im Mischer stieg auf 20°C. Die Tempera­ tur im Boden zeigte eine Erhöhung von 0°C auf 26°C.

Die Änderung der Konzentration im Probeboden ver­ lief ähnlich. Der Anfangswert betrug 180 mg/kg, wo­ gegen nach einer Stunde noch 5,8 mg/kg an Tetra­ chlorethen nachgewiesen wurden. Somit sind 96,8% des Tetrachlorethens aus dem Boden mittels Luftab­ saugung entfernt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengefaßt. Dabei bezeichnet 1.1.1-TRI 1,1,1-Trichlorethan, TRI Trichlorethylen und PER Tetrachlorethylen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Beispiel 2

In der Anfangsphase wurden bei dieser Durchführung (nach 1 Minute) mit 10%-igem Kalkzusatz erheblich höhere Konzentrationen an Tetrachlorethen freige­ setzt als im ersten Versuch. Die Entgasungssteige­ rung ist auf die rapide Temperaturerhöhung im Boden zurückzuführen. Nach 15 Minuten stieg die Tempera­ tur von 1°C auf 57°C und blieb bis zum Ende nach einer Stunde annähernd konstant. Nach 15 Minuten Betriebsdauer konnte eine Abnahme der Tetrachlor­ ethen-Konzentration von 450 mg/m³ (Boden = 180 mg/kg) auf 180 mg/m³ (Boden = 3,6 mg/kg) und nach einer Stunde auf 23 mg/m³ (Boden = 0,8 mg/kg) fest­ gestellt werden.

Damit wurden nach 15 Minuten 60% (Boden = 98%) und nach einer Stunde 94,9% (Boden = 99,6%) des Tetrachlorethens aus dem Boden abgesaugt.

Die nicht so starke Abnahme der Abluftkonzentratio­ nen an Tetrachlorethen sind vermutlich auf eine Verstopfung des Aktivkohlefilters durch die hohe Luftfeuchtigkeit und den gestiegenen Staubanteil in der Abluft zurückzuführen.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 6 zusam­ mengefaßt:

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Alle Konzentrationen in den Tabellen sind in mg/kg angegeben. Die pH-Werte der Materialproben betrugen bei 5%-igem Kalkzusatz 12,0 und bei 10%igem Kalkzusatz ebenfalls 12,0.

In den Fig. 2 und 3 sind die Perchlorethylenkon­ zentrationen in der Absaugluft bzw. im Boden über die Gesamtdauer der in den Beispielen 1 und 2 be­ schriebenen Versuchsläufe dargestellt. Insbesondere bei der Verwendung eines Kalkzusatzes ergibt sich eine starke Verminderung der Schadstoffkonzentra­ tionen, die schon nach außerordentlich kurzer Zeit erreicht wird.

Claims (13)

1. Verfahren zur Dekontaminierung von mit flüchti­ gen organischen Verbindungen belastetem Mate­ rial, insbesondere Erdreich, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das zu behandelnde Material zunächst homogenisiert und erwärmt, anschließend aus dem so vorbehandelten Material in einem ge­ schlossenen Behälter die flüchtigen organischen Verbindungen absaugt und in einem letzten Schritt die abgesaugten flüchtigen organischen Verbindungen abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die flüchtigen organischen Verbindungen zusammen mit Luft abgesaugt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in dem Behälter mit dem zu be­ handelnden Material ein verminderter Druck ein­ gestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Unterdruck von 5 bis 100 hPa.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Unterdruck von etwa 10 hPa.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß man in den Behälter mit dem zu behandelnden Material kontrolliert Luft eintreten läßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß das Homogenisieren und Absaugen in einer Mischvorrichtung unter ständi­ ger Umwälzung des zu behandelnden Materials vor­ genommen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß mit Hilfe eines Zuschlagstoffes erwärmt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich­ net, daß als Zuschlagstoff gebrannter Kalk (CaO) zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich­ net, daß dem zu behandelnden Material gebrannter Kalk in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% Zuge­ setzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich­ net, daß gebrannter Kalk in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% zugesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, da­ durch gekennzeichnet, daß dem unbehandelten Material Wasser bis zu einer Menge zugesetzt wird, die zur Hydratisierung des gebrannten Kalks benötigt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, da­ durch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Material um 10 bis 70°C erwärmt wird.