DE4123230B4

DE4123230B4 - Phosphorschicht einer elektrolumineszierenden Komponente

Info

Publication number: DE4123230B4
Application number: DE4123230A
Authority: DE
Inventors: Gitte Härkönen; Kari HÄRKÖNEN; Runar Törnqvist
Original assignee: Planar Systems Oy
Current assignee: Planar Systems Oy
Priority date: 1990-07-18
Filing date: 1991-07-13
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2011-07-14
Also published as: JP2812585B2; JPH04229989A; FI84960C; FI84960B; DE4123230A1; US5314759A; FI903633A0; FI903633A

Abstract

Phosphorschicht (4) einer elektrolumineszierenden Komponente, mit übereinandergeschichteten Grundmatrixmaterialschichten (7) und aktivatorhaltigen Dopingschichten (8), die abwechselnd zwischen den Grundmatrixschichten angeordnet sind, so dass es zumindest zwei Grundmatrixmaterialschichten (7) und zumindest eine aktivatorhaltige Dopingschicht (8) gibt, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der aktivatorhaltigen Dopingschichten (8) maximal 10 nm ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Phosphorschicht in einer elektrolumineszierenden Komponente gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Die Verwendung von Phosphormaterialien in elektrolumineszierenden Anzeigen beruht auf der Lichtemission, die von einem Aktivator, der in einem Grundmatrixmaterial dispergiert ist, bei einer Wellenlänge innerhalb des sichtbaren Bands (ungefähr 380 – 700 nm) erzeugt wird. Das Grundmatrixmaterial muss zur Beschleunigung von Elektronen auf einen zur Erzeugung von sichtbarem Licht notwendigen Energielevel, welcher oberhalb von 2 eV liegt, geeignet sein. Im allgemeinen beeinflußt die kristallographische Umgebung der Aktivatoratome die Effizienz der Lichtemission, das Spektrum der Wellenlängen und die Stabilität. Es sind verschiedene Kombinationen von Grundmatrix- und Aktivatormaterialien mit ihren Emissionsspektren bekannt. Beispielsweise sind die folgenden Farbemissionen durch die Verwendung von diesen Materialpaaren erhältlich: CaS: Eu emittiert rot, ZnS:Mn gelborange, ZnS: Tb grün, SrS:Ce blau-grün, ZnS: Tm blau und SrS:Pr weiß.

Zur Erhöhung der Helligkeit und damit der Effizienz der Lichtemission ist es aus JP 02-024995 A bekannt, zwischen der Elektrode und der Phosphorschicht einen dünnen Isolatorfilm aus Oxiden oder Nitriden anzuordnen, der der Vergleichmäßigkeit des auf die Phosphorschicht wirkenden elektrischen Feldes dient.

Eine fundamentale Voraussetzung für das Dotieren des Grundmatrixmaterials mit einem Aktivator zur Erzeugung einer homogenen Phase ist, dass das Aktivatoratom oder ein ganzes Emissionszentrum in das Kristallgitter passt. Diese Kompatibilität wird unter anderem durch den Größenunterschied und durch einen möglichen Valenzunterschied zwischen dem Grundmatrixmaterial und den Aktivatoratomen beeinflußt. Das Dotieren von Zinksulfid mit Mangan in kommerziell hergestellten Leuchtanzeigen ist ein Beispiel für ein gutes "Passen" der Aktivatoratome in ein Grundmatrixmaterial. Dennoch beschränkt die Kompatibilitätsanforderung von Aktivator und Grundmatrixmaterial die Zahl der verfügbaren wechselseitig angepaßten Grundmatrix-/Aktivatormaterialien und führt im allgemeinen zu einer niedrigen Aktivatorkonzentration im Grundmatrixmaterial. Beispielsweise ist das Dotieren von einer Zinksulfidmatrix mit seltenen Erden aufgrund deren Dimensions- und chemischer Inkompatibilität mit dem Kristallgitter des Grundmatrixmaterials schwierig.

Durch einen homogen dotierten Aktivator verursachte Änderungen in der Kristallinität, in der Orientierung, in Kristallgitterdefekten und den elektrischen Charakteristika des Grundmatrixmaterial, können aufgrund verschlechterter Effizienz und Stabilität zerstörerisch auf die Elektrolumineszenz wirken.

Darüberhinaus kann das Kristallgitter des Grundmatrixmaterials eine unvorteilhafte Umgebung für die Ausbeute der Lichtemission des Aktivators sein. Oft bleibt die Stabilität der Lichtemission aufgrund der thermodynamischen Instabilität des Grundmatrix-/Aktivatormaterialsystems gering. Die Emissionseffizienz des Grundmatrix-/Aktivatormaterialsystems wird durch Verwendung unterschiedlicher Coaktivatoren (z.B. SrS:Ce, K, Cl) und/oder komplexerer Emissionszentren (z.B. ZnS:Tb, O, F) verbessert, was aber dennoch die Verarbeitung der Phosphorschicht kompliziert.

Es sind Phosphorschichtstrukturen bekannt, in denen das Grundmatrixmaterial und ein relativ inkompatibles Aktivatormaterial in individuelle Schichten getrennt sind. (Vergleiche Morton, D.C. und Williams, F., "Multilayer thinfilm electroluminescent display", SID 1981 Digest, Vol.12/1, Seite 30 bis 31). In der Praxis führt dies zu Multischichtstrukturen, in welchen die genannten Schichten abwechselnd angeordnet sind. Die aktivatorhaltige Dopingschicht hat eine Mindestdicke von 10-20 nm. Ein Beispiel solch einer Struktur ist ein Phosphorsystem, das aus abwechselnd angeordneten Schichten von dickem Zinksulfid und Y₂O₃:Eu zusammengesetzt ist und eine rote Emission ergibt (vgl. Suyama T., Okamoto K. und Hamakawa Y., "New type of thin film electroluminescent device having a multilayer structure", Appl. Phys. Lett. 41 (1982), Seiten 462 bis 464).

Die Anordnung einer separaten Aktivatorschicht unterbricht das Kristallgitter des Grundmatrixmaterials und verursacht Probleme beim Aufrechterhalten der Kristallinität, der Kristallgröße und Orientierung des Matrixmaterials. Darüberhinaus haben die separaten Aktivatorschichten eine geringe Kristallinität und können sogar amorph sein, was nachteilig für den Elektronentransfer und die Effizienz der Lichtemission ist. In der dicken Aktivatorschicht verlieren Elektronen leicht ihre Energie, liefern so eine niedrige Ausbeute und darüberhinaus ist die Aussendung von Licht nur von einer flachen Schicht an der Grenzfläche zwischen Grundmatrixmaterial und aktivatorhaltiger Dopingschicht möglich.

Probleme beim Dotieren mit einem Aktivator und die geringe Kristallinität haben die Effizienz der Phosphorschichten und die Gesamthelligkeit der Lichtemission begrenzt.

Es ist Aufgabe der Erfindung eine hocheffiziente Phosphorschicht bereitzustellen, die auf mehrere unterschiedliche Grundmatrix-/Aktivatormaterialpaare abstimmbar ist.

Die Erfindung beruht auf dem Dotieren der Phosphorschicht mit einem Aktivator, indem aktivatorhaltige Dopingschichten zwischen den Grundmatrixmaterialschichten angeordnet werden, wobei die Grundmatrixmaterialschichten durch Abstimmschichten getrennt sein können und die aktivatorhaltigen Dopingschichten so atomar dünn sind, daß keine wesentliche Störung der kristallinen Struktur und Orientierung des Grundmatrixmaterials verursacht wird.

Im einzelnen wird die erfindungsgemäße Phosphorschicht durch die Merkmale des Anspruches 1 charakterisiert.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur separaten Optimierung sowohl der Eigenschaften des Grundmatrixmaterials, das wichtig für die Beschleunigung der Elektroden ist, als auch der atomaren Umgebung des Aktivatormaterials geliefert, was wichtig für die Lichtemission ist, dergestalt, daß die Gesamteffizienz des Phosphorsystems verbessert wird. Kraft der vorliegenden Erfindung werden Probleme, die mit dem konventionellen Dotieren eines Grundmatrixmaterials mit einem Aktivator verbunden waren, vermieden und neue Paare von Grundmatrix-/Aktivatormaterialien können auf Phosphorschichtsysteme von hoher Effizienz abgestimmt werden. Erfindungsgemäß wird die Verwendung von hohen relativen Konzentrationen des Aktivators erleichtert.

Der Kristallinitätsgrad, die Kristallgröße und Orientierung der Grundmatrixmaterialschichten und gleichzeitig des gesamten Phosphorschichtsystems, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, sind den Eigenschaften überlegen, die man entweder durch homogen dotierte Phosphorschicht- oder Multischichtphosphorsysteme aus separaten, dicken Schichten des Grundmatrix- und Aktivatormaterials erhält. Eine weitere erwähnenswerte Verbesserung besteht darin, daß die erfindungsgemäß hergestellte Phosphorsystemstruktur es erlaubt, einen angestrebten Grad der kristallinen Ordnung und eine lokale Kristallstruktur auf atomarer Ebene bei einer tieferen Prozeßtemperatur zu erreichen, ja sogar ohne separate Wärmebehandlung, als es in Verbindung mit herkömmmlichen Strukturen möglich ist.

Durch eine geeignete Anordnung der Abstimmschichten und der aktivatorhaltigen Dopingschichten ist es möglich, Kristalldefekte zu kompensieren, die bei der Aufbringung der Grundmatrixschichten auftreten und deren Ausbreitung über das Kristallgitter zu verhindern.

Im folgenden wird die Erfindung detailliert unter Zuhilfenahme der beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Figuren zeigen

1 die Struktur einer erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Anzeigenkomponente;

2 ein detailliertes Diagramm eines Abschnitts der Phosphorschicht (Schnitt A in 1);

3 ein detailliertes Diagramm, das das Dotieren der Phosphorschicht durch Aufbringung einer planaren, dünnen Aktivatormaterialschicht erläutert;

4 eine geschichtete Struktur, die auf einem Substrat durch abwechselnd gewachsene Schichten von Grundmatrixmaterial und Zwischenschichten angeordnet ist;

5 ein Diagramm der Ergebnisse von Röntgenbeugungsmessungen für die in Beispiel 1 beschriebene Schichtstruktur;

6 ein Diagramm der Helligkeit als Funktion der Anregungsspannung für eine in Beispiel 2 beschriebene elektrolumineszierende Struktur;

7 die Abhängigkeit der Helligkeit von der Zahl der aktivatorhaltigen Dopingschichten;

8 die Abhängigkeit der Helligkeit von der Dicke der aktivatorhaltigen Dopingschichten.

Die Funktionsprinzipien der in 1 gezeigten Komponente einer Dünnfilmleuchtanzeige sind ebenso wie die erforderlichen Schichten der Dünnfilmstruktur wohl bekannt. Die Struktur weist ein transparentes Substrat 1, z.B. Glas, auf und eine Bodenelektrode 2 vom Dünnfilmtyp, die auf dem Substrat hergestellt ist. Die Bodenelektrode 2 ist aus einem transparenten Material, das über sich die wirklich lumineszierende Dünnfilmstruktur trägt, die übereinstimmend mit dem Diagramm üblicherweise mehrere dünnfilmartige einzelne Schichten einschließen kann, namentlich eine untere Isolierungsschicht 3, eine Phosphorschicht 4 und eine obere Isolierungsschicht 5.

Oben auf der elektrolumineszierenden Struktur befindet sich eine dünnfilmartige (im allgemeinen metallische) obere Elektrode 6. Die Bodenelektrode 2 und die obere Elektrode 6 können beispielsweise die Spalten und Zeilenelektroden der Anzeigenmatrix bilden.

Ein Abschnitt der Phosphorschicht 4 von 1 (die umrandete Fläche A im Schaubild) wird genauer in 2 erläutert. Die Phosphorschicht 4 besteht aus Schichten unterschiedlicher Zusammensetzungen, namentlich Grundmatrixmaterialschichten 7, die zur Beschleunigung der Elektronen dienen, und aktivatorhaltigen Dopingschichten 8, die im Stande sind, Lichtemission zu produzieren. Die aktivatorhaltigen Dopingschichten 8 sind sehr dünn. Ihre Zahl in der erfindungsgemäßen Phosphorschicht 4 ist weder begrenzt noch muß deren Zusammensetzung identisch sein; vielmehr kann zum Erhalt verschiedener Farben eine einzelne Phosphorschicht 4 hergestellt werden, um verschiedene Arten von aktivatorhaltigen Dopingschichten 8 einzuschließen und umgekehrt kann eine einzelne aktivatorhaltige Dopingschicht 8 hergestellt werden, um mehrere verschiedene Arten von Aktivatoren zu enthalten.

Die 3 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform der aktivatorhaltigen Dopingschicht 8, die Abstimmschichten 9 und tatsächliche Aktivatorschichten 10 aufweist. In 3 wird eine Situation gezeigt, in der eine tatsächliche Aktivatorschicht 10 zwischen zwei Abstimmschichten 9 angeordnet ist. Im folgenden werden die typischen Abmessungen, Funktionen, Materialauswahl und Herstellung der verschiedenen filmartigen Schichten in allen Einzelheiten erleuchtet. Es soll festgestellt werden, daß die verhältnismäßigen Skalierungen der 1, 2 und 3 keine wirklichen Abmessungen repräsentieren müssen.

Gemäß der der Erfindung zugrundeliegenden Idee werden Kristallwachstum und -orientierung in der Grundmatrixmaterialschicht 4 trotz der Aktivatordotierung aufrechterhalten. Dies ist Kraft der atomar dünnen Struktur der Abstimmschichten 9 und der tatsächlichen Aktivatorschichten 10 möglich. Aufgrund ihrer extrem flachen Dicke passen sie sich epitaxial ihrer unterliegenden Schicht an, was bedeutet, daß die Kristallstruktur der Grundmatrixmaterialschicht 7 als Substrat wirkt, wobei die Kristallgitterkräfte, verursacht durch Unterschiede der Kristallgitterkonstanten und der thermischen Ausdehnungskoeffizienten an den Schichtgrenzflächen, in Spannungen umgewandelt werden, die nicht in schädlichem Ausmaß in Kristalldefekte relaxiert werden.

Typische Dicken der filmartigen Schichten können beispielsweise sein: weniger als 100 nm für die Grundmatrixmaterialschichten 7; weniger als 5 nm, vorzugsweise weniger als 1 nm für die Anpaßschichten 9; und weniger als 5 nm, vorzugsweise 0,5 bis 1 nm für die tatsächlichen Aktivatorschichten 10. Die aus der Anpaßschicht und der tatsächlichen Aktivatorschicht bestehende Aktivatorschicht kann eine Gesamtdicke von 10 nm aufweisen.

Die Grundmatrixmaterialschicht 7 hat die Aufgabe die Elektronen auf einen Energielevel (> 2 eV) zu beschleunigen, der zur Aussendung von sichtbarem Licht ausreicht. Deswegen spielt die Kristallstruktur und Orientierung eine dominierende Rolle bei der Phosphorschicht. Die Dicke der Grundmatrixmaterialschicht 7 kann zur praktischen Realisierung von Anzeigenkomponenten optimiert werden. Ihre minimale Dicke wird durch die mit der Elektronenbeschleunigung und der zulässigen Fläche der Dehnung im Kristallgitter verbundenenen Anforderungen bestimmt.

Die Grundmatrixmaterialschicht 7 muß dick genug sein, um Spannungen zu absorbieren, die in ihrer Kristallstruktur beispielsweise durch die aktivatorhaltigen Dopingschichten 8 hervorgerufen werden. Die obere Grenze für die Dicke der Grundmatrixmaterialschicht 7 erhält man durch die Maximierung der Gesamthelligkeit, der durch die Phosphorschicht 4 verfügbaren Lichtemission (was generell bedeutet, daß eine maximale Zahl von "high-efficiency" aktivatorhaltigen Dopingschichten 8 in der Phosphorschicht 4 ist). Die Grundmatrixmaterialschicht 7 kann von gewünschter Dicke sein, ja in der Praxis ist es vorteilhaft, ihre maximale Dicke gemäß dem Maximalwert der Gesamthelligkeit der geschichteten Struktur einzustellen. Die Dicke der Phosphorschicht 4 wird durch die Anforderungen an die Anzeigenkomponente und ihre Leistungen bestimmt.

Beispiele für zur Verwendung als Grundmatrixmaterial geeignete Materialien sind II-VI-Verbindungen (z.B. ZnS, CdS und ZnSe) ebenso wie Erdalkalimetallchalkogenide (z.B. MgS, CaO, CaS, SrS und BaS). Das Grundmatrixmaterial kann ebenso als Mischverbindung der oben genannten Materialien hergestellt sein, wie z.B. ZnS_1-x Se_x oder Ca_1-x Sr_xS Das Grundmatrixmaterial kann mit einem Aktivatormaterial dotiert sein, das die elektrische Charakteristik des Grundmatrixmaterials oder seine Kristallinität nicht im Übermaß reduziert. Solche Aktivatoren sind zum Beispiel isoelektronische Aktivatoren wie Mn²⁺ in Zinksulfid (ZnS:Mn) oder Eu²⁺ in Kalziumsulfid (CaS:Eu). Auch andere Aktivatorsorten, die zum Dotieren in niedrigen Konzentrationen in Verbindung mit Coaktivatoren verwendet werden, sind denkbar (z.B. SrS:Ce,K).

Der Zweck der Anpaßschicht 9 besteht in der Abstimmung der unterschiedlichen Kristallstrukturen des unterschiedlichen Schichtmaterials. Die Anpaßschicht ist nicht notwendigerweise homogen zusammengesetzt, sondern kann vielmehr in ihrer Zusammensetzung von ihrer einen Grenzfläche bis zur anderen durch die Schicht hindurch variieren, um die Kristallstrukturen der Grundmatrix und des Aktivatormaterials aufeinander abzustimmen. Weiterhin dienen diese Schichten zum Ausgleichen von Spannungen, die durch Unterschiede in den Kristallgitterparametern und der thermischen Ausdehungscharakteristik hervorgerufen werden. Die Abstimmschicht kann ebenfalls als chemische Pufferschicht wirken, die chemische Reaktionen und Diffusion zwischen der tatsächlichen Aktivatorschicht 10 und der Grundmatrixmaterialschicht 7 verhindert.

Die erfindungsgemäße Anpaßschicht stellt signifikante Vorteile bezüglich der Stabilität der Lichtemission zur Verfügung. Aufgrund der Funktion und des Charakters der Anpaßschicht 9 ist ihre Dicke oftmals maximal auf einige wenige atomare Schichten begrenzt. Geeignete Abstimmschichtmaterialien sind diejenigen, die in mehreren unterschiedlichen Kristallstrukturen auftreten können und bei denen Gitterlücken, Zwischengitteratome und gemischte Valenzen existieren können ebenso wie eine Substitution an Gitterplätzen. Die genannten Materialien schließen verschiedene Oxide wie zum Beispiel Al₂O₃, TiO₂ und SiO₂ und beispielsweise Materialien mit Spinnell- oder Perovskitstruktur (ZnAl₂O₄, ZnAl₂S₄, LaAlO₃ und SrTiO₃) ein. Die Abstimmschicht kann ebenfalls ein Metallsulfid wie zum Beispiel Al₂S₃ oder CaS enthalten.

Die Abstimmschicht 9 kann ebenfalls als eine Teilschicht der durch Modifikation erhaltenen Grundmatrixmaterialschicht 7 hergestellt sein. Beispiele von durch Substitution erhaltenen festen Lösungen, die als Abstimmschicht 9 agieren können, sind diejenigen, die aus den atomaren Schichten von Zinksulfid gebildet sind. Diese stellen die Abstimmung mit der Aktivatorschicht zur Verfügung, wobei Zink oder Schwefel ganz oder teilweise durch Calzium, Cadmium, Sauerstoff oder Selen substituiert sind, so daß die Zusammensetzung der Anpaßungsschicht beispielsweise Zn_1-xCa_xS, Zn_1-xCd_xS oder ZnS_1-xSe_x ist.

Die aktivatorhaltige Dopingschicht 8 schließt eine Aktivatorschicht ein, die erfindungsgemäß auf planare Weise dotiert ist. Beispiele für angewendete Aktivatoren sind Mangan (Mn) und seltene Erden wie zum beispiel Cer (Ce), Samarium (Sm), Europium (Eu), Praseodym (Pr), Terbium (Tb) und Thulium (Tm).

Das Grundkristallgitter der aktivatorhaltigen Dopingschicht 8 wird durch ein sekundäres Matrixmaterial zur Verfügung gestellt, das imstande ist eine hohe Effizienz und gute Stabilität der Emission zu ergeben, wobei das genannte sekundäre Matrixmaterial sogar dielektrisch sein kann. Weiterhin werden keine Anforderungen an seine Löslichkeit in der festen Phase gestellt, d.h. seine direkte chemische und kristallographische Kompatibilität mit der tatsächlichen Grundmatrixmaterialschicht 7. Solche geeignete Materialien sind beispielsweise II-VI-Verbindungen wie ZnO, ZnS oder ZnSe und Erdalkalimetall-Chalcogenide wie MgS, CaS, BaS oder SrS. Auch die Oxide, Oxysulfide oder Sulfide der seltenen Erden sind möglich, wie zum Beispiel Gd₂O₃, Y₂O₂S oder La₂S₃, ebenso Aluminate und Gallate (M,Ln)AlO_x und (M,Ln)GaO_x bei denen M = Zn, Ca, Sr oder Ba und Ln = Y, La, Gd oder Ce ist.

Die Aktivatorschicht kann hauptsächlich aus Halogeniden MX₂ oder LnX₃ oder Oxyhalogeniden LnOX zusammengesetzt sein, bei denen M = Ca, Sr, Ba oder Zn und Ln = Y, La, Ce oder Gd und X = F, Cl oder Br ist.

Aufgrund seiner flachen Dicke von nur ein paar Atomschichten wächst die aktivatorhaltige Dopingschicht 8 epitaxial auf ihr Substrat auf. Als Ergebnis des erfindungsgemäßen planaren Dotierkonzeptes kann die lokale Konzentration des Aktivators verglichen mit der tatsächlichen Aktivatorkonzentration gemittelt über das gesamte Volumen der Phosphorschicht 4 sehr hoch sein. Die Aktivator- und Grundmatrixmaterialien sind bekannt, aber der Wert der Erfindung erweist sich in der Möglichkeit neuartige Materialkombinationen zu verwenden und Leuchtphosphormaterialien als "high efficiency" Phosphorschichten 4 in Dünnfilmleuchtanzeigenkomponenten einzusetzen.

Die folgenden Beispiele werden diskutiert, um das typische Verhalten und die Verwendung von erfindungsgemäßen atomar, dünnen planaren Schichten in den Phosphorschichten einer elektrolumineszierenden Displaykomponente zu erleuchten.
Beispiel 1
Auswirkung von dünnen Al₂O₃O:Sm-Schichten auf die Kristallinität und Orientierung in einer polykristallinen Zinksulfid-Dünnfilmschicht.
Zuerst werden die in 4 gezeigten geschichteten Dünnfilmstrukturen unter Verwendung des Atomschicht-Epitaxi-Aufbringungsverfahrens (ALE)-Verfahren für dünne Schichten (US-Patent 4,058,430) hergestellt. Demzufolge ist die Grundstruktur der erhaltenen Proben Nx((Schicht 11) + (Schicht 12)) + (Schicht 11), wobei N ein positiver ganzzahliger Multiplikator ist, Schicht 11 Zinksulfid und Schicht 12 mit Samarium dotiertes Aluminiumoxid ist. Glas wird als Substrat 13 verwendet, das Substrat wird während des Prozesses bei 500°C gehalten, und der Druck der inerten Atmosphäre in der Prozesskammer beträgt 1 mbar. Die Zinksulfidschichten werden aufgebracht, indem Zinkchlorid und Schwefelwasserstoff als Ausgangsreagenzien verwendet werden, wobei die Schichtwachstumsgeschwindigkeit pro einzelnem ALE-(Atomic Layer Epitaxy) Zyklus ungefähr 1,25 Å beträgt. Die Al₂O₃:Sm-Zwischenschichten läßt man unter Verwendung von Aluminiumchlorid, Sm(thd)₃Chelat und Wasser als Reagenzien wachsen, wobei ein einzelner ALE-Zyklus sich aus einem AlCl₃-Puls und einem Wasserpuls oder aber aus einem einzelnen Sm(thd)₃-Puls und einem Wasserpuls zusammensetzt. Die genannten Al₂O:Sm-Zwischenschichten werden so aufgebracht, daß die Bearbeitung einer jeden Zwischenschicht einen SmO_x-Zyklus einschließt, welches man als letzte Schicht einer jeden Zwischenschicht über einer vorhergehenden Al₂O₃-Schicht wachsen läßt. Die einzelnen Zinksulfidschichten 11 in allen Beispielen bestehen aus 200 ALE-Zyklen, wodurch sie etwa 250 Å dick werden. Die Dicke der Al₂O₃:Sm-Zwischenschicht variiert in den verschiedenen Beispielen. Man ließ 5 Beispielstrukturen wachsen, deren Zwischenschichten aus 0/0, 1/1, 3/1, 10/1 und 100/1 (Al₂O₃/SmO_x)-ALE-Zyklen bestehen, bei denen die Wachstumsgeschwindigkeit angenähert 0,5 Å pro Zyklus war. Somit ist die erste Probe gleich reinem Zinksulfid. Die positive ganzzahlige Konstante N hat einen Wert 30 in allen Beispielen.
Die Messungen der Röntgenbeuqungsdiagramme an den hergestellten Dünnfilmstrukturen liefern die unten beschriebenen Resultate. Peaks in den Röntgenbeugungsdiagrammen aller 5 Proben können anhand der Wurtzitstruktur des Zinksulfids indiziert werden und die Orientierung innerhalb der Strukturen ist stark auf die (00,2) Richtung gerichtet. Die Substrat- oder Zwischenschichten verursachen keine zusätzlichen Peaks in den Röntgenbeugungsdiagrammen. Wie aus 5 ersichtlich ist, bleibt die Position des Peaks (2 θ = ungefähr 28,5 °), der den (00,2) Reflex repräsentiert im wesentlichen konstant. Die Halbwertbreite Δ 2 θ des Peaks bleibt anfänglich überwiegend konstant (bei ungefähr 0,19 °) und verringert sich sogar noch, bis sie anfängt sich mit einem weiteren Anstieg der Schichtdicke zu verbreitern. Die Intensität des Peaks (erhalten aus seiner Fläche oder Höhe) wächst zunächst und nimmt dann ab, um letztendlich dann drastisch abzufallen.
Somit ist bewiesen, daß die Schichtstruktur die hexagonale Kristallstruktur und Orientierung des Zinksulfids trotz der dünnen Zwischen-Al₂O₃:Sm-Schichten beibehält. Nur sehr dicke Zwischenschichten (bei mehr als 10 ALE-Zyklen) sind in der Lage, die Kristallstruktur zu verziehen. Ein ungewöhnliches Phänomen wird darin gefunden, daß eine dünne Zwischenschicht sogar die Kristallordnung der Zinksulfidschichtstruktur verbessern kann und die Kristallorientierung verstärkt.
Beispiel 2
Auswirkung der Aktivatordotierung auf die Elektrolumineszenzcharakteristik der Phosphorschicht.
Zunächst werden die in der 1 gezeigten Elektrolumineszenzstrukturen hergestellt. Glas wird als transparentes Substrat 1 eingesetzt, auf dem eine transparente, gesputterte Bodenelektrode 2 aus Indium-Zinnoxid aufgebracht wird, die eine Dicke von 300 nm hat, und eine dielektrische Dünnfilmschicht 3 aus 300 nm dickem Aluminiumtitanoxid, welche gemäß der ALE-Aufbringmethode hergestellt wird. Die Phosphorschicht 4 läßt man in die in 2 gezeigte geschichtete Struktur unter Verwendung der ALE-Anordnungsmethode hineinwachsen. Die Grundstruktur der erhaltenen Proben der Phosphorschicht 4 ist Nx((Schicht 7) + (Schicht 8)) + (Schicht 7), worin N ein positiver ganzzahliger Vervielfacher ist, die Grundmatrixmaterialschicht, Schicht 7, Zinksulfid ist und die aktivatorhaltige Dopingschicht, Schicht 8, Terbiumsulfid ist. Während des Verfahrens wird das Substrat bei 500°C gehalten und der Druck der inerten Atmosphähre beträgt 1 mbar. Die Zinksulfidschichten werden wie in Beispiel 1 aufgebracht, wobei die Schichtwachstumsgeschwindigkeit bei 1,25 Å pro ALE-Zyklus liegt und man die Terbiumsulfidschichten unter Verwendung von Tb(thd)₃-Chelat und Schwefelwasserstoff als Ausgangsreagenzien wachsen läßt, wobei sich jeder ALE-Zyklus aus einem Puls eines jeden Reagenz zusammensetzt und die erreichte Wachstumsgeschwindigkeit ungefähr 0,1 Å pro ALE-Zyklus beträgt. Auf der Phosphorschicht wird eine dielektrische Dünnfilmisolatorschicht 5 aus 300 nm dickem Aluminiumtitanoxid mittels der ALE-Aufbringmethode hergestellt. Schließlich wird eine metallische obere Elektrodendünnfilmschicht 6 aus 1000 nm dickem Aluminium durch Verdampfungsabscheidung hergestellt. Die Herstellungsverfahren und Charakteristik für die anderen Dünnfilmstrukturen in den Beispielen – mit Ausnahme derjenigen der Phosphorschicht – sind zur Erläuterung des Beispiels nicht wesentlich.
Man ließ 3 beispielhafte Strukturen wachsen, deren Zinksulfidschichten 7 aus a) 10, b) 50 und c) 200 ALE-Zyklen bestand. Entsprechend setzen sich die Terbiumsulfidschichten 8 aus a) 1, b) 5 und c) 20 ALE-Zyklen zusammen. Somit blieb das wechselseitige Mengenverhältnis zwischen Zink und Terbium in den Beispielen konstant. Um eine konstante Dicke der Proben aufrecht zu erhalten, wurde die positive ganzzahlige Konstante N so variiert, daß sie a) 600, b) 120 bzw. c) 30 für die Proben betrug.
Messungen von Röntgenbeugungsdiagrammen an den produzierten Dünnfilmstrukturen ergaben die unten beschriebenen Ergebnisse. Alle Proben lieferten die bemerkenswerte Erkenntnis, daß die Terbiumsulfidschicht das Wachstum des Zinksulfidkristallgitters nicht vollständig inhibiert. Dennoch stört eine dichte Anordnung von aktivatorhaltigen Dopingschichten ohne Abstimmschichten die kristalline Ordnung. Mit einem Anstieg der Dicke der Zinksulfidschicht wird die kristalline Perfektion verbessert (Δ 2 θ wird kleiner) und der Grad der Orientierung wird verbessert (die relative Intensität des Peaks bei der (00,2) Richtung steigt). Die ermittelte Terbiumkonzentration war identisch bei ungefähr 1 mol % (Tb/Zn), bei allen Proben über Röntgenstrahlungsfloureszentverfahren ermittelt.
Mit einem Dickenwachstum der Zinksulfidschicht wird ein signifikanter Wechsel der Abhängigkeit der Helligkeit von der Anregungsspannung bemerkt, wie aus 6 zu erkennen ist. Eine dickere Zinksulfidschicht führt zu einer stärkeren Abhängigkeit der Helligkeit von der Anregungsspannung. Dies kann der größeren Effizienz der Elektronenbeschleunigung und Übertragung zugeschrieben werden, die aus der verbesserten Kristallinität der Phosphorschicht resultiert. Somit sind die Einsatzmöglichkeiten für die Verwendung der oben beschriebenen Strukturen in elektrolumineszierenden Displaykomponenten stark erweitert.
Beispiel 3
Herstellung einer hellen, grünes Licht emittierenden, elektrolumineszierenden Displaykomponente mittels einer erfindungsgemäßen geschichteten Aktivatordotierung.
Zunächst werden elektrolumineszierende Strukturen, wie in 1, gezeigt hergestellt. Mit der Ausnahme, daß die Phosphorschicht 4, das Substrat und die Dünnfilmmaterialien genauso wie deren Dicken und Charakteristika den in Beispiel 2 angewendeten entsprechen. Unter Verwendung des ALE-Verfahrens läßt man die Phosphorschicht 4, entsprechend den in den 2 und 3 gezeigten Prinzipien, in eine geschichtete Struktur mit abwechselnder Reihenfolge von Grundmatrixmaterialschichten 7, tatsächlichen Aktivatorschichten 10 und den Abstimmschichten 9 wachsen. Somit ist die Grundstruktur der erhaltenen Phosphorschicht 4 Nx((Schicht 7) + (Schicht 9) + (Schicht 10) + (Schicht 9)) + (Schicht 7), wobei die Grundmatrixmaterialschicht, Schicht 7, Zinksulfid ist, die aktivatorhaltige Dopingschicht, Schicht 10, Terbiumsulfid ist, und die Abstimmschicht, Schicht 9, Zinkaluminiumoxid ist. Während des Verfahrens wird das Substrat bei 500°C gehalten und der Druck der inerten Atmosphähre beträgt 1 mbar. Die Zinksulfidschichten werden auf diesselbe Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht und die Terbiumsulfidschichten auf diesselbe Weise wie in Beispiel 2. Man läßt die Zinkaluminiumoxidschichten unter Verwendung von Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Wasser als Ausgangsreagenzien wachsen, wobei sich ein ALE-Zyklus aus aufeinanderfolgenden Pulsen von AlCl₂, H₂O, ZnCl₂, H₂O, AlCl₃ und H₂O zusammensetzt. Die erreichte Wachstumsgeschwindigkeit beträgt ungefähr 1,5 Å pro ALE-Zyklus. Herstellungsverfahren und Charakteristika von anderen Dünnfilmstrukturen in den Beispielen, mit Ausnahme derjeniger der Phosphorschicht, sind für das Verständnis des Beispiels nicht wesentlich.
Man ließ 3 Beispielstrukturen wachsen, deren Zinksulfidschichten 7 aus a) 100, b) 200 und c) 300 ALE-Zyklen zusammengesetzt sind. Die aktivatorhaltigen Dopingschichten 8 werden identisch für alle Beispiele produziert. Die aktivatorhaltigen Dopingschichten 8 bestehen aus 30 ALE-Zyklen von Terbiumsulfid, und die Abstimmschichten 9 weisen einen einzigen ALE-Zyklus von Zinkaluminiumoxid auf. Um die Dicke der Proben konstant zu halten, wird die positive ganzzahlige Konstante N so variiert, daß sie a) 60, b) 30 bzw. c) 20 für die Proben beträgt.
Messungen von Röntgenbeugungsdiagrammen an den produzierten Dünnfilmstrukturen ergeben die unten beschriebenen Resultate. Alle drei Proben weisen eine zumindest ebenso gute Kristallinität wie die von reinem Zinksulfid auf. Somit unterbindet die aktivatorhaltige Dopingschicht nicht das Wachstum des Zinksulfidkristallgitters. Messungen der Abhängigkeit der Helligkeit von der Anregungsspannung beweisen die vorteilhafte elektrolumineszierende Charakteristik der Struktur, namentlich eine starke Abhängigkeit der Helligkeit von der Anregungsspannung, ebenso eine hohe Effizienz der Lichtemission. Dies führt zu hoher Gesamthelligkeit der elektrolumineszierenden Struktur und zur Stabilität der Emission. Die Helligkeitsmessungen bei 35 V oberhalb der Schwellenspannung sind in 7 gezeigt. Die Gesamthelligkeit ist linear proportional zur Anzahl von aktivatorhaltigen Dopingschichten im Phosphorschichtsystem. Das erfindungsgemäße schichtweise Aktivatordopingverfahren erreicht eine signifikante Verbesserung in der Intensität und Stabilität der Emission über ein homogen dotiertes Phosphorschichtsystem.
Beispiel 4
Herstellung einer hellen, rotes Licht emittierenden, elektrolumineszierenden Displaykomponente mittels eines erfindungsgemäßen schichtweisen Aktivatordopings.
Zuerst wird die in 1 gezeigte elektrolumineszierende Struktur hergestellt. Mit der Ausnahme, daß die Phosphorschicht 4, das Substrat und Dünnfilmmaterialien ebenso wie deren Dicken und Charakteristika identisch mit den in Beispiel 2 verwendeten sind. Unter Verwendung der "Atomic Layer Epitaxy" (ALE-Verfahren) läßt man die Phosphorschicht 4, gemäß den in den 2 und 3 gezeigten Prinzipien, in eine schichtweise Struktur wachsen, mit abwechselnder Reihenfolge der Grundmatrixmaterialschichten 7, der tatsächlichen Aktivatorschichten 10 und der Abstimmschichten 9. Somit ist die Basisstruktur der erhalten Phosphorschicht 4 Nx((Schicht 7) + (Schicht 9) + (Schicht 10) + (Schicht 9)) + (Schicht 7), wo die Grundmatrixmaterialschicht, Schicht 7, Zinksulfid ist, die tatsächliche Aktivatorschicht, Schicht 10, ist Yttriumoxid dotiert mit Europium, und die Abstimmschicht, Schicht 9, ist Zinksulfid dotiert mit Kalzium. Während des Verfahrens wird das Substrat bei 500°C gehalten und der inerte Atmosphärendruck ist 1 mbar. Die Zinksulfidschichten werden wie in Beispiel 1 aufgebracht. Die tatsächlichen Aktivatorschichten läßt man unter Verwendung von Y(thd)₃- und Eu(thd)₃-Chelaten und Wasser als Ausgangsreagenzien wachsen, wobei sich ein ALE-Zyklus aus aufeinanderfolgenden Pulsen von Y(thd)₃, H₂O, Eu(thd)₃, H₂O, Y(thd)₃ und H₂O zusammensetzt. Die erreichte Wachstumsgeschwindigkeit ist ungefähr 0,3 Å pro ALE-Zyklus. In der Anpaßschicht 9 weist jeder ALE-Zyklus einen Satz von aufeinanderfolgenden Pulsen von Ca(thd)₂, H₂S, ZnCl₂ und H₂S auf.
Die Wachstumsrate ist ungefähr 1 Å pro ALE-Zyklus. Herstellungsmethoden und Eigenschaften der anderen Dünnfilmstrukturen in den Beispielen, mit Ausnahme derjenigen der Phosphorschicht, sind für das Verständnis der Beispiele nicht wesentlich.
Man läßt 3 Beispielstrukturen wachsen, deren tatsächliche Aktivatorschichten aus a) 10 b) 20 und c) 30 ALE-Zyklen von mit Europium dotiertem Yttriumoxid zusammengesetzt sind. Die Zinksulfidschichten 7 werden auf identische Weise für alle Proben hergestellt, so daß sie 200 ALE-Zyklen enthalten. Die Abstimmschichten 9 weisen 5 ALE-Zyklen von einer Verbindung auf, in der ein Anteil des Zinks im Zinksulfid mit Kalzium substituiert ist.
Wenn die Röntgenbeugungsdiagrammen der Dünnfilmstrukturen gemessen werden, wird es offensichtlich, das die aktivatorhaltige Dopingschicht das Wachstum oder die Orientierung des Zinksulfidkristallgitters nicht beendet. Die Aussendung roten Lichts von der elektrolumineszierenden Struktur steigt mit dickeren, aktivitatorhaltigen Dopingschichten, wie in 8 gezeigt, an.
Während der Phosphorschichtsystem 4-Aufbau der Erfindung in der obigen Beschreibung lediglich in Verbindung mit der Leiter-Isolator-Phosphor-Isolator-Leiter Struktur gemäß 1 angewendet wird, ist die Verwendung einer Phosphorschicht in Übereinstimmung mit der Grundidee der Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern vielmehr kann sie auch in anderen Arten von elektrolumineszierenden Komponenten eingesetzt werden.
Die vorgeschlagene Auswahl von Materialien soll nicht so verstanden werden, daß die Verwendung anderer denkbarer Arten von Grundmatrix-/Aktivatormaterialsystemen vom Anwendungsgebiet der Erfindung abweicht.

Claims

Phosphorschicht (4) einer elektrolumineszierenden Komponente, mit übereinandergeschichteten Grundmatrixmaterialschichten (7) und aktivatorhaltigen Dopingschichten (8), die abwechselnd zwischen den Grundmatrixschichten angeordnet sind, so dass es zumindest zwei Grundmatrixmaterialschichten (7) und zumindest eine aktivatorhaltige Dopingschicht (8) gibt, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der aktivatorhaltigen Dopingschichten (8) maximal 10 nm ist.
Phosphorschicht (4) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktivatorhaltige Dopingschicht (8) tatsächliche Aktivatorschichten (10) aufweist, so dass es zumindest eine tatsächliche Aktivatorschicht (10) gibt.
Phosphorschicht (4) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktivatorhaltige Dopingschicht (8) übereinandergeschichtete Abstimmschichten (9) und tatsächliche Aktivatorschichten (10) aufweist, so dass es zumindest eine Abstimmschicht (9) und zumindest eine tatsächliche Aktivatorschicht (10) gibt.
Phosphorschicht (4) nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der tatsächlichen Aktivatorschicht (10) maximal 5 nm, vorzugsweise 1 nm ist.
Phosphorschicht (4) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Abstimmschicht (9) maximal 5 nm, vorzugsweise 0,5 bis 1 nm ist.
Phosphorschicht (4) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorschicht mindestens zwei verschiedene Arten von Aktivatoren enthält.
Phosphorschicht (4) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorschicht zumindest zwei aktivatorhaltige Dopingschichten (8) aufweist, die unterschiedliche Arten von Aktivatoren enthalten.
Phosphorschicht (4) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das die Grundmatrixmaterialschicht (7) eine II-VI-Verbindung, vorzugsweise Zinksulfid (ZnS), Kadmiumsulfid (CdS) oder ein Erdalkalimetallchalcogenid wie zum Beispiel Kalziumsulfid (CaS), Strontiumsulfid (SrS) oder eine gemischte Verbindung daraus wie zum Beispiel ZnS_1-xSe_x oder Ca_1-xSr_xS ist.
Phosphorschicht (4) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundmatrixmaterialschicht (7) mit Cer dotiertes Strontiumsulfid (SrS:Ce); mit Mangan dotiertes Zinksulfid (ZnS:Mn) oder mit Europium dotiertes Kalziumsulfid (CaS:Eu) ist.
Phosphorschicht (4) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivator enthaltende Dopingschicht (8) Mangan (Mn) oder seltene Erden wie zum Beispiel Cer (Ce), Samarium (Sm), Europium (Eu), Praseodym (Pr), Terbium (Tb) oder Thulium (Tm) als Aktivator enthält.
Phosphorschicht (4) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die tatsächliche Aktivatorschicht (10) aus einer II-VI-Verbindung wie ZnS, ZnSe oder CdS, oder einem Erdkalimetall-Chalkogenid wie zum Beispiel MgS, CaO, CaS, SrS oder BaS, dotiert mit dem Aktivator, ist.
Phosphorschicht (4) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die tatsächliche Aktivatorschicht (10) aus einem Seltenerdenoxid Ln₂O₃ ist, in dem Ln u.a. Sc, Y oder Gd sein kann, aus einem Seltenerdensulfid Ln₂S₃, in dem Ln u.a. Y oder La ist, oder aus einem Seltenerdenoxisulfid Ln₂O₂S, in dem Ln u.a. Y, La oder Gd ist, dotiert mit dem Aktivator.
Phosphorschicht (4) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die tatsächliche Aktivatorschicht (10) aus einem Aluminat (M,Ln)AlO_x oder Gallat (M,Ln)GaO_x ist, in welchem M u.a. Zn, Ca, Sr oder Ba und Ln Y, La, Gd oder Ce ist, dotiert mit dem Aktivator.
Phosphorschicht (4) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die tatsächliche Aktivatorschicht (10) aus einem Halogenid MX₂ oder LnX₃ oder einem Oxyhalogenid LnOX ist, in welchem M u.a. Ca, Sr oder Ba ist; Ln ist Y, La, Gd oder Ce; und X ist F, C1 oder Br, dotiert mit dem Aktivator.
Phosphorschicht (4) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abstimmschicht (9) aus einem Metallsulfid ist, u.a. Aluminiumsulfid (Al₂S₃,), Kalziumsulfid (CaS) oder Zinkaluminium Spinell (ZnAl₂S₄).
Phosphorschicht (4) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abstimmschicht (9) ein gemischtes Material ist, aufwei send ein geeignetes Grundmatrixmaterial, welches teilweise substituiert ist, wobei das geeignete Grundmatrixmaterial und die Substituenten u.a. Zinksulfid und Kalzium (Zn_1-xCa_xS), Zinksulfid und Kadmium (Zn_1-xCd_xS) oder Zinksulfid und Selen (ZnS_1-xSe_x) sind.