DE4123142A1 - Fluessigwaschmittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Textilwaschmittel und betrifft ein flüssiges Textilwaschmittel, das Bleichmittel enthält.

Auf dem Gebiet der Textilwäsche kennt man seit langer Zeit pulverförmige Mittel, die sämtliche Wirkstoffe, die für die Wäsche notwendig sind, ent­ halten und gleichzeitig eine hinreichende Lagerstabilität im festen Zu­ stand aufweisen. Flüssige Textilwaschmittel hingegen, die in jüngerer Zeit verstärkt entwickelt werden, besitzen häufig auf Grund von Wechselwirkun­ gen zwischen einzelnen Inhaltsstoffen nur sehr begrenzte Lagerstabilität. Vor allem die Einarbeitung von Bleichmitteln in flüssige Systeme bereitet große Probleme. Bei den Flüssigwaschmitteln, die anorganische Peroxyver­ bindungen als Bleichmittel enthalten, unterscheidet man heute mehrere Ent­ wicklungsrichtungen: Die eine betrifft wasserarme oder wasserfreie Sys­ teme, in denen feste Waschmittelwirkstoffe in flüssigen nichtionischen Tensiden oder anderen organischen Flüssigkeiten suspendiert sind. Als Bleichmittel werden dabei in erster Linie feste anorganische Peroxover­ bindungen, wie Natriumperborat, verwendet (s. beispielsweise DE 37 04 874).

Nachteilig an diesen Mitteln ist die Notwendigkeit, unverhältnis­ mäßig große Mengen an nichtionischen Tensiden oder organischen Lösungs­ mitteln zu verwenden, die außer hohen Kosten auch eine unnötige Belastung des Abwassers verursachen. Daneben kennt man, beispielsweise aus den Pa­ tentanmeldungen WO 90/15 857 und WO 91/902 Flüssigwaschmittel, in denen das Bleichmittel in einer überwiegend wäßrigen Phase suspendiert ist. Auch hier sind große Mengen an Hilfsstoffen erforderlich, um zu ausreichenden Ergebnissen hinsichtlich Stabilität und Waschwirksamkeit zu kommen. Eine dritte Entwicklungsrichtung betrifft schließlich flüssige Waschmittel in homogener, meist überwiegend wäßriger Phase, in denen als Bleichmittel in erster Linie Wasserstoffperoxid in gelöster Form verwendet wird (s. bei­ spielsweise EP 86 511 und US 44 30 236). Wegen der geringen Stabilität von Wasserstoffperoxid im alkalischen Bereich ist es notwendig, diese Wasch­ mittel weitgehend pH-neutral oder schwach sauer einzustellen. Dies hat aber Einbußen bei der Waschwirksamkeit zur Folge, da die Schmutzentfer­ nungen im allgemeinen bei alkalischen pH-Werten schneller und gründlicher erfolgt. An der Verbesserung dieser bleichmittelhaltigen flüssigen Wasch­ mittel wird daher nach wie vor gearbeitet.

Die vorliegende Erfindung bietet eine Lösung dieser Probleme in Form eines wäßrigen flüssigen Waschmittels mit einem pH-Wert nicht über 8,5, das Ten­ sid, Wasserstoffperoxid und gegebenenfalls weitere in Waschmitteln übliche Wirkstoffe enthält und das sich dadurch auszeichnet, daß es zusätzlich 1 bis 20 Gewichtsprozent an wasserlöslichem Borat enthält und das molare Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Bor wenigstens 1,5 : 1 beträgt.

Das neue Waschmittel weist im unverdünnten Zustand einen pH-Wert in der Nähe des Neutralpunktes auf und gewährleistet damit eine hohe Stabilität des enthaltenen Wasserstoffperoxids bei der Lagerung. Beim Verdünnen des Mittels auf die für den Waschvorgang üblichen Konzentrationen kommt es zu einem Anstieg des pH-Wertes in alkalische Bereiche, so daß mit den Wasch­ flotten nicht nur gute Bleicheffekte, sondern auch hervorragende Wasch­ leistungen erzielt werden. Darüber hinaus zeichnen sich die neuen Wasch­ mittel durch die Tatsache aus, daß sie als homogene einphasige Systeme formuliert werden können, so daß Sedimentationsprobleme bei der Lagerung ebenfalls entfallen.

Als Tenside eignen sich für die neuen Waschmittel alle üblicherweise in flüssigen Waschmitteln verwendeten Tenside aus den Klassen der nichtio­ nischen Tenside, der anionischen Tenside, der Tenside mit Betainstruktur und der kationischen Tenside, sofern sie mit den übrigen Bestandteilen des Waschmittels, insbesondere mit dem Wasserstoffperoxid, verträglich sind. Besonders bevorzugt werden synthetische anionische Tenside, nichtionische Tenside und Mischungen aus diesen Tensidtypen, sowie Mischungen dieser Tenside mit Seifen.

Geeignete synthetische anionische Tenside sind insbesondere solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzol­ sulfonate mit einem C_9-15-Alkylrest, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie bei­ spielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Dop­ pelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und an­ schließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte er­ hält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkansulfonate, die aus C₁₂- C₁₈-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie die Ester von Alpha-Sulfofettsäuren, z. B. die alpha-sulfonierten Methyl- oder Ethylester der hydrierten Kokos-, Palm­ kern- oder Talgfettsäuren. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthe­ tischen Ursprungs, d. h. aus Fettalkoholen, wie z. B. Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylen­ oxid (EO) ethoxylierten aliphatischen primären Alkohole bzw. ethoxylierten sekundären Alkohole, die sogenannten Ethersulfate, sind geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide und sulfatierte Fettsäure­ monoglyceride.

Geeignete anionische Tenside auf natürlicher Rohstoffbasis sind in erster Linie die waschaktiven Seifen, d. h. die Salze der Fettsäuren mit vorzugs­ weise 12 bis 18 C-Atomen. Längerkettige Seifen können als Schauminhibi­ toren anwesend sein. Sämtliche anionische Tenside werden vorzugsweise als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze eingesetzt. Besonders bevor­ zugte Aniontenside sind die Alkylbenzolsulfonate und die Seifen.

Als nichtionische Tenside sind die Anlagerungsprodukte von 3 bis 20 Mol Ethylenoxid (EO) an primäre C₁₀-C₂₀-Alkohole, wie z. B. an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oxoalkohole oder an sekundäre Alkohole dieser Ket­ tenlänge besonders wichtig. Neben hierbei umfaßten wasserlöslichen Ver­ bindungen können auch die nicht bzw. nicht vollständig wasserlöslichen, niedrig ethoxylierten Fettalkohol-Polyglykolether mit 3 bis 7 Ethylengly­ koletherresten im Molekül von Bedeutung sein, wenn sie zusammen mit was­ serlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. In Kombination mit den niedrig ethoxylierten Fettalkoholpolyglykolethern sind als nichtionische Tenside auch die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethy­ lenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthalten­ den Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendi­ amin-polypropylenglykol und an Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropy­ lenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind ver­ wendbar, beispielsweise die Verbindung N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid. Ebenfalls eignen sich als nichtionische Tenside die Additionsprodukte von Ethylenoxid und langkettigen Fettsäuren und Fettsäureamiden mit 12-18 C- Atomen sowie die wasserlöslichen Alkylglucoside, deren hydrophober C₈- C₂₀-Alkylrest mit einem meist oligomeren hydrophilen Glucosidrest ver­ knüpft ist. Die bevorzugten nichtionischen Tenside sind aber die Addi­ tionsprodukte aus Ethylenoxid und langkettigen Alkanolen, insbesondere Fettalkoholen.

Zu den Tensiden mit Betainstruktur zählen in erster Linie die quartären Ammoniumverbindungen, die neben einer längeren Alkylkette mit etwa 12 bis 18 C-Atomen am Stickstoff einen Substituenten mit Carboxyl- oder Sulfo­ natgruppen tragen. Insbesondere handelt es sich bei diesen Substituenten um die Carboxymethyl- oder die omega-Sulfopropylgruppe. Als kationische Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen von Bedeutung, die am Stickstoff eine langkettige Alkylgruppe mit vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen neben drei kurzkettigen, gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen sub­ stituierte Alkylgruppen tragen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel nicht nur ein Tensid, sondern eine Mischung aus mehreren Tensiden. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus Alkylbenzolsulfonaten und wasserlöslichen Additionsproduk­ ten von Ethylenoxid an langkettige Alkohole sowie Gemische, die diese bei­ den Tensidtypen zusammen mit Seife enthalten. Die Gesamtmenge an Tensiden beträgt in den erfindungsgemäßen Mitteln 1 bis 60 Gewichtsprozent, vor­ zugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent.

Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthalten die Mittel Wasserstoff­ peroxid, das für die Bleichleistung der Mittel verantwortlich ist. Die Menge an Wasserstoffperoxid in den Mitteln beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsprozent und insbesondere 5 bis 10 Gewichtsprozent. Zubereitungen mit bis zu 10 Gewichtsprozent H₂O₂ gelten im allgemeinen als nicht ätzend, so daß diese Zubereitungen auch für die manuelle Handhabung ohne weiteres in Frage kommen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann selbst­ verständlich auch von höher konzentriertem Wasserstoffperoxid oder von Wasserstoffperoxid-Additionsverbindungen, beispielsweise an Harnstoff, ausgegangen werden.

Als dritter wesentlicher Bestandteil der neuen Mittel sind die wasserlös­ lichen Borate zu nennen. Es handelt sich dabei um Alkalisalze, vorzugswei­ se Natriumsalze, der verschiedensten Borsäuren, beispielsweise Natriumme­ taborat (NaBO₂) und Borax (Na₂B₄O₇·10 H₂O). Die Menge an Boraten beträgt 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent des fer­ tigen Mittels, wobei die Boratmenge so gerechnet wird, als läge sämtliches Bor als Natriummetaborattetrahydrat vor. Dies gilt auch dann, wenn auf­ grund des pH-Wertes in Wirklichkeit ein Gemisch aus Borsäuren und Boraten vorliegt. Entscheidend für die Eigenschaften der neuen Mittel ist das mo­ lare Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Bor, das wenigstens 1,5 : 1, vorzugsweise wenigstens 2 : 1 und insbesondere wenigstens 4 : 1 betragen soll. Die Obergrenze dieses Verhältnisses liegt bei etwa 150 : 1, vorzugs­ weise nicht über 50 : 1. Zur Herstellung dieses Verhältnisses kann dabei auch von Natriumperborat, insbesondere dem gut wasserlöslichen Natriumper­ boratmonohydrat, und zusätzlichem Wasserstoffperoxid ausgegangen werden. Bemerkenswert ist, daß bei Wahl dieser molaren Verhältnisse ein voll aus­ reichender pH-Sprung ohne Zusatz von cis-Diolen, die mit Bor Komplexe bil­ den, erreicht wird. Der Gehalt an nicht eigentlich waschaktiven Ballast­ stoffen kann damit gering gehalten werden.

Neben den obligatorischen Inhaltsstoffen Tensid, Wasserstoffperoxid, Borat und Wasser können die neuen Mittel noch weitere Komponenten, wie sie an sich in flüssigen Waschmitteln bekannt sind, enthalten. Auch bei der Aus­ wahl dieser Inhaltsstoffe ist darauf zu achten, daß keine Unverträglich­ keiten mit anderen Komponenten, insbesondere mit Wasserstoffperoxid, auf­ treten. Beispiele solcher fakultativen Komponenten sind wassermischbare organische Lösungsmittel, Hydrotrope, Komplexbildner für Schwermetalle und/oder für die Ionen der Wasserhärte, pH-Regulatoren, Parfüm, optische Aufheller, Dispergatoren, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, Enzyme, und Vergrauungsinhibitoren. Mit diesen zusätzlichen Wirkstoffen können die Mittel in einzelnen Wirkungsrichtungen verbessert werden, ohne daß die grundlegenden Eigenschaften der Mittel beeinträchtigt werden. Dabei werden vorzugsweiese solche Substanzen eingesetzt, die sich mit den übrigen Be­ standteilen der Mittel zu einphasigen Systemen mischen lassen, doch ist es durchaus möglich, auch unlösliche Komponenten einzuarbeiten, wenn durch übliche Maßnahmen für eine ausreichende Stabilität der Dispersion gesorgt wird.

Die Mengen der fakultativen Bestandteile richten sich vorwiegend nach dem Zweck, der damit erreicht werden soll. Wassermischbare organische Lösungs­ mittel, vorzugsweise niedere Alkohole mit 2 bis 3 C-Atomen oder Etheralko­ hole mit bis zu 6 C-Atomen, werden im allgemeinen in Mengen nicht über 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent eingearbeitet. Die organischen Lösungsmittel dienen ebenso wie die Hydro­ trope in erster Linie dazu, die verschiedenen Bestandteile der Mittel zu einer homogenen Lösung zu vereinigen. Beispiele für geeignete Hydrotrope sind die nicht oberflächenaktiven 2 bis 9 C-Atome enthaltenden Sulfon­ säuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, insbesondere Natriumcumolsul­ fonat und Natriumxylolsulfonat aber auch Natriumacetat und Harnstoff. Die Menge an Hydrotropen liegt meist nicht über 10 Gewichtsprozent, vorzugs­ weise zwischen 1 und 8 Gewichtsprozent. Komplexbildner für Schwermetalle haben in erster Linie die Aufgabe, die Stabilität des Wasserstoffperoxids in den flüssigen Mitteln zu sichern und Faserschädigungen durch einge­ schleppte Schwermetallspuren bei der Anwendung der Mittel zu verhindern. Gut geeignet für die neuen Mittel sind übliche Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren sowie deren Alkalisalze, beispielsweise Ethylendiamin­ tetraacetat und Hydroxyethandiphosphonsäure, die im allgemeinen in Mengen nicht über 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 Gewichts­ prozent verwendet werden. Zur Sequestrierung der Wasserhärte werden meist niedermolekulare oder höhermolekulare Polycarbonsäuren, beispielsweise Citronensäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure sowie Homo- oder Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt. Die Menge an Sequestriermittel liegt meist nicht über 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mittel. Auch die Menge der übrigen fakultativen Bestandteile liegt insgesamt meist nicht über 10 Ge­ wichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mittel.

Um eine möglichst hohe Stabilität des Wasserstoffperoxids während der La­ gerung der Mittel zu erreichen, sollen die Mittel im unverdünnten Zustand einen pH-Wert nicht über 8,5 und vorzugsweise zwischen 6 und 8 aufweisen. Sofern sich dieser pH-Wert nicht bereits durch die Wahl geeigneter Aus­ gangsmaterialien von selbst ergibt, werden geeignete pH-Regulatoren zuge­ setzt. Es handelt sich in der Regel um starke Säuren oder Basen, bei­ spielsweise Schwefelsäure, Alkylbenzolsulfonsäure und Natronlauge. Auch sauer oder alkalisch reagierende Salze können geeignet sein. Ungünstig wirken sich im allgemeinen größere Anteile an solchen Komponenten aus, die im Bereich zwischen dem pH-Wert des unverdünnten Mittels und einem pH-Wert von etwa 10 einen Pufferbereich aufweisen, weil dadurch der den Mitteln eigene pH-Sprung beim Verdünnen beeinträchtigt werden kann.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel bietet keine Probleme. Im allgemeinen werden die Komponenten, ohne daß eine besondere Reihenfolge eingehalten werden müßte, in einfachen Mischapparaturen zusammengegeben. In einzelnen Fällen kann es aber auch zweckmäßig sein, von Vorgemischen einzelner Komponenten oder von Stammlösungen auszugehen. Selbstverständ­ lich müssen beim Umgang mit hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid die je­ weiligen Sicherheitsvorschriften eingehalten werden.

Beispiele 1. Flüssigwaschmittel

Durch Zusammenmischen der Einzelkomponenten wurden mehrere Flüssig­ wachmittel gemäß Erfindung (a-f) und zum Vergleich einige ent­ sprechende Mittel ohne Gehalt an Borat (g-l) hergestellt. Die Zu­ sammensetzung der Mittel ist in Tabelle 1 angegeben, wobei sich die Gehaltsangaben in Gewichtsprozent jeweils auf reine Komponenten be­ ziehen, während bei der Herstellung beispielsweise Wasserstoffperoxid als 35%ige wäßrige Lösung und Alkylbenzolsulfonat als 55%ige Sus­ pension verwendet wurden. Zur Herstellung der Mittel wurde Wasser vorgelegt, dann wurden Natronlauge und organische Lösungsmittel zu­ gefügt und danach die übrigen Komponenten in der angegebnen Reihen­ folge eingerührt. Aus Säuren bildeten sich dabei gegebenenfalls die Natriumsalze. Soweit zwischendurch Trübungen auftraten, wurden diese spätestens bei Zugabe des Wasserstoffperoxids wieder aufgelöst, so daß alle Mittel schließlich als wasserklare, bei Zimmertemperatur viskose Flüssigkeiten vorlagen.

Bei den in Tabelle 1 in Kurzform aufgeführten Bestandteilen handelt es sich um folgende Verbindungen:

Dequest® 2066:
Pentanatriumsalz der Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure
Turpinal® SL:	Hydroxyethandiphosphonsäure
Dehydol® LT7:	C12/18-Kokosalkohol + 7 Ethylenoxid (EO)
Dehydol® LST:	Gemisch aus C12/18-Kokosalkohol + 5 EO und C12/14-Kokosalkohol + 3 EO
Lutensol® A 07:	C13/15-Oxoalkohol + 7 EO

Die in Tabelle 1 aufgeführten Waschmittel sonderten auch bei längerer La­ gerung keine Niederschläge ab oder zeigten Phasentrennung. Der Aktiv­ sauerstoffgehalt erwies sich ebenfalls als stabil. Aus den in Tabelle 1 aufgeführten pH-Werten ist die durch den Boratgehalt bewirkte Zunahme der Alkalität beim Verdünnen der Mittel auf Gebrauchskonzentration zu ent­ nehmen.

2. Waschversuche

Mit den Waschmitteln wurden Waschversuche in einer Trommelwaschma­ schine des Typs Miele W 722 unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Programm:
Einlaugenverfahren
Temperatur:	60°C
Wasserhärte:	17°dH
Volumen der Waschflotte	20 l
Beladung:	3,5 kg Füllwäsche
Anschmutzungen:	Mehrere pro Waschgang in Form künstlich angeschmutzter Läppchen von etwa 12×12 cm
Waschmittel:	185 g/Waschgang

Die Auswertung erfolgte durch Messung der Lichtremission bei 465 nm an den getrockneten Läppchen mit Hilfe eines Meßgerätes vom Typ Zeiss RFC 24. Die Ergebnisse an verschiedenen wasch- und bleichempfindlichen Anschmutzungen sind in Tabelle 2 als Prozent Lichtremission beispiel­ haft für einige der Mittel angegeben. Sie belegen deutlich die ausge­ zeichnete Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel.

Tabelle 2

Ergebnisse der Waschversuche

(Mittelwerte der Remissionsmessungen an 3 Läppchen)

Claims (6)

1. Wäßriges flüssiges Waschmittel mit einem pH-Wert nicht über 8,5, das Tensid, Wasserstoffperoxid und gegebenenfalls weitere in Waschmitteln übliche Wirkstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1 bis 20 Gew.-% an wasserlöslichem Borat, gerechnet als NaBO₂×4H₂O, enthält, und das molare Verhältnis von H₂O₂ zu Bor wenigestens 1,5 : 1 beträgt.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, in dem das molare Verhältnis H₂O₂ zu Bor wenigstens 2 : 1 und vorzugsweise wenigstens 4 : 1 beträgt.

3. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, enthaltend 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% an H₂O₂ und vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% an Borat.

4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, enthaltend 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% an Tensid.

5. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, das frei von disper­ gierten Anteilen ist.

6. Waschmittel nach Anspruch 1, enthaltend
1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% an Tensid aus der Gruppe synthetische anionische Tenside, nichtio­ nische Tenside, Seifen und deren Mischungen,
2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% an Wasserstoffperoxid,
1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% an wasserlöslichem Borat,
0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% an wassermischbarem organischen Lösungsmittel,
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% an Hydrotrop,
0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% an Schwermetallkom­ plexbildner,
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% an Sequestriermittel,
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-10 Gew.-% an weiteren in Wasch­ mitteln üblichen Bestandteilen,
ad 100 Gew.-% Wasser.