DE4104493C2

DE4104493C2 -

Info

Publication number: DE4104493C2
Application number: DE4104493A
Authority: DE
Inventors: Chung Yup Seoul/Soul Kr Kim; Hee-Woo Seoul/Soul Kr Rhee; Kyung Sun Suwon Kr Min
Original assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 1990-02-17
Filing date: 1991-02-14
Publication date: 1993-08-26
Also published as: KR930003715B1; US5120407A; JPH04216821A; KR910015594A; JPH0660235B2; DE4104493A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fünfgliedriger heterocyclischer Polymeren.

Solche Polymeren, die eine hohe Stabilität unter atmosphärischen Bedingungen und eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, wurden bereits untersucht. So offenbart die US-PS 35 74 072 die Polymerisation fünfgliedriger elektrisch leitfähiger Polymeren durch Elektrooxidation in einem polaren organischen, unter 25% Wasser enthaltenden Lösungsmittel. Polymerfilme mit günstigen Eigenschaften werden danach jedoch nicht in wasserfreien, organischen Lösungsmittel enthaltenden Gemischen erhalten.

Aus Mol. Cryst. Liq. Cryst., 83, 1297, 1983 ist ein Verfahren zur Herstellung dicker Filme mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 0,01 bis 100 S/cm in einem organischen Lösungsmittel mit verschiedenen Anionen wie Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Perchlorat, Hydrogen sulfat, Fluorsulfonat, p-Toluolsulfonat und Trifluor acetat bekannt. Dieses Verfahren weist Nachteile insoweit auf, als daß die physikalischen Eigenschaften der elek trisch leitfähigen Polymeren erheblich durch Anionen be einflußt werden, deren Verwendung gegebenenfalls Schwie rigkeiten wegen der auftretenden Sprödigkeit (Dehnung von 2 bis 3%) bereitet.

Folgerichtig wurde versucht, das Problem durch ein Verfahren zur Synthese elektrisch leitfähiger Polymeren in wäßriger Lösung mit einem polymeren Elektrolyten (J. Chem. Soc., Chem. Commun., S. 327, 1987) oder Natriumalkylsulfat (C_nH_2n+1OSO₃Na, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 16 ist) als Elektrolyt zu lösen. Das polymere Anion erhöht erheb lich die Dehnung (bis zu 400%) des elektrisch leitfähigen Polymeren, welches einen flexiblen Film darstellt, wohin gegen es die elektrische Leitfähigkeit auf 10^-3 S/cm ver ringert. Andererseits liefert ein Sulfation mit einer langen Alkylgruppe als Dotierungsmittel einen guten Film mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften wie auch eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 5 bis 160 S/cm.

Die DE-OS 38 13 362 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polyheteroaromaten durch elektro chemische Oxidation von Monomeren heteroaromatischer Ver bindungen in einem Elektrolytsystem, das eine aus monomerer Verbindung, Wasser, Tensid und Cotensid bestehende Mikro emulsion ist.

Synth. Met., 20, S. 119, 1987 stellt fest, daß die Elektro polymerisation in einer wäßrigen Lösung eine irreversible Reaktion zwischen stark nucleophilem Wasser und einem katio nischen elektrisch leitfähigen Polymeren ist und dem Poly meren eine geringe elektrochemische Umkehrbarkeit verleiht, die durch das elektrochemisch inaktive Keton und in der Hauptkette des Polymeren gebildete Hydroxygruppen verursacht wird.

Die US-PS 46 40 749 betrifft ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung gut leitenden Pyrrolcopolymeren, in dem un ter anderem als Leitsalz C_1-4-Alkylammoniumsalze der Methyl schwefelssäure eingesetzt werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines fünfgliedrigen heterocyclischen, elek trisch leitfähigen Polymeren mit hervorragender elektro chemischer Umkehrbarkeit, elektrischer Leitfähigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines fünfgliedrigen heterocyclischen Polymeren der Formel (II) mit einer Leitfähigkeit von 100 S/cm oder mehr, wobei man die elektrochemische Polymerisation eines fünfgliedrigen heterocyclischen Monomeren der Formel (I) in Gegenwart von Tetrabutylammoniumalkylsulfat als Elektrolyt und einem organischen Lösungsmittel durchführt, wobei in den Formeln (I) und (II)

M Stickstoff oder Schwefel bedeutet, wobei in dem Fall, in dem M Schwefel ist, kein Wasserstoff am M vor liegt,
R Wasserstoff oder eine aliphatische C₄-C₂₂-Alkylgruppe, einschließlich Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl und Dodecyl, bedeutet,
und A ein durch elektrolytische Dissoziation in der Elektrolyse-Polymerisationszelle gebildetes Anion ist, das als ein Dotierungsmittel zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Polymeren wirkt.

Die erfindungsgemäßen hoch elektrisch leitfähigen Polymeren können in Halbleiterelementen und Solarzellen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß einzusetzende fünfgliedrige heterocyclische Monomeren umfassen Pyrrol, Thiophen und Thiophenderivate, insbesondere 3-Octylthiophen. Fünfgliedrige heterocyclische Polymere sind beispielsweise Polypyrrol, Polythiophen und Poly(3-octylthiophen).

Fig. 1 ist ein Cyclovoltamogramm, das die elektrochemische Umkehrbarkeit eines Polypyrrols zeigt.

Fig. 2 ist ein Cyclovoltamogramm, das die elektrochemische Stabilität eines Polypyrrols zeigt.

Die elektrolytische oxidative Polymerisation nach der Erfindung erfolgt durch Polymerisation eines fünfgliedrigen heterocyclischen Monomeren in einer herkömmlichen Elektrolysezelle in Gegenwart von Tetrabutylammoniumdodecylsulfat (TBADS) als Elektrolyt und einem nicht wäßrigen Lösungsmittel wie Acetonitril oder Propylencarbonat. Tetrabutylammoniumdodecylsulfat (TBADS) kann gemäß der koreanischen Patentanmeldung 18 889/89 vom 19. 12. 1989 durch Umsetzung von Dodecylsulfat mit einem Butylammoniumhalogenid in einer wäßrigen Lösung hergestellt werden.

Die Polymerisation erfolgt bei einem konstanten elektrischen Strom (I) zwischen entweder einem Paar Platinelektroden oder mit Metalloxid beschichteten Glaselektroden (NESA Glas), wobei das Potential zwischen den Elektroden mit einer Bezugselektrode kontrolliert wird. Im allgemeinen kann die Polymerisation in einem weiten Temperaturbereich, vorzugsweise zwischen -10°C und +25°C erfolgen, wobei ein elektrischer Strom von 0,5 mA/cm² bis 5 mA/cm², vorzugsweise 2 mA/cm², zum Erhalt eines Films eingesetzt werden. Die Filmdicke verhält sich proportional zur eingesetzten elektrischen Ladung (Coulomb) und ist deshalb in Abhängigkeit von der Polymerisationszeit, die zwischen einigen Sekunden und 3 Stunden liegt, steuerbar. Zur Herstellung eines Films mit einer Dicke von etwa 80 µm sind ungefähr 2 Stunden erforderlich. Der polymerisierte Film wird vorsichtig mit einem Lösungsmittel zur Entfernung von Elektrolyt auf der Oberfläche des auf der Elektrode gebildeten Films gewaschen und anschließend an der Luft oder in einem Vakuum getrocknet.

Die elektrochemische Umkehrbarkeit und Stabilität eines fünfgliedrigen heterocyclischen, elektrisch leitfähigen Polymeren wird durch eine cyclische Voltametrietechnik unter Verwendung eines Potentiostaten gemessen. Ein dünner elektrisch leitfähiger Polymerfilm zur Prüfung der Eigenschaften wird auf einer Platinelektrode durch Anwendung einer elektrischen Ladung im Bereich von 0,05 C/cm² bis 1,0 C/cm² bei einem konstanten elektrischen Strom von 5 mA/cm² gebildet. Das auf der Platinelektrode abgeschiedene Polymere wird vorsichtig mit einem Lösungsmittel gewaschen und bei -0,8 V gegenüber der Bezugselektrode 10 Sekunden bis 10 Minuten lang in einer herkömmlichen Elektrolysezelle eines Dreielektrodensystems reduziert, das 0,036 bis 1,0 mol/l eines Trägerelektrolyten enthält. Anschließend wird die elektrische Spannung auf +1,2 V in Übereinstimmung mit einem Zeitplan erhöht und dann auf -0,8 V verringert, um die Änderungen des elektrischen Stroms zu beobachten. Die verwendete Abtastgeschwindigkeit beträgt 10 mV/s bis 500 mV/s, vorzugsweise 20 mV/s bis 90 mV/s. Die verwendeten Bezugselektroden sind eine Silber/Silberchloridelektrode, die gesättigtes Kaliumchlorid verwendet oder eine gesättigte Kalomelelektrode. Eine anschließbare Kapillare wird auf dem elektrisch leitfähigen Polymeren als Arbeitselektrode so nahe wie möglich angeordnet, um den Abfall des inneren Widerstands durch den Widerstand (R) des elektrolytischen Systems zu verringern. Insbesondere wird die elektrochemische Stabilität während des Ladens und Entladens durch Farbänderungen und das Ausmaß des Oxidations-Reduktionsstroms durch die Änderung der Oxidations-Reduktionszustände bei einer Abtastgeschwindigkeit von 50 mV/s innerhalb des oben beschriebenen Bereiches beobachtet. Die elektrische Leitfähigkeit wird bei einem konstanten elektrischen Strom durch die Vier-Punkt-Methode gemessen und durch die Dicke des Films berechnet.

Die physikalische Eigenschaften des Films werden durch eine Einrichtung zur Bestimmung der Zugfestigkeit (Universal Testing Machine Company) unter Verwendung eines 30 mm langen und 3 mm breiten Musters gemessen. Die Umlenkkopf-Geschwindigkeit wird auf 5 mm/min in Übereinstimmung mit der ASTM D-638 festgelegt und das arithmetische Mittel von mehr als 5 Messungen pro Muster zur Verringerung von Meßfehlern herangezogen.

Die Tabelle zeigt die erfindungsgemäß hergestellten elektrisch leitfähigen Polymeren mit einer Dehnung von über 5% und einer elektrischen Leitfähigkeit über 100 S/cm. Darüber hinaus werden Testergebnisse von elektrisch leitfähigen Polymeren, die in Gegenwart von destilliertem Wasser und einem Elektrolyten wie Natriumdodecylsulfat, Tetraammoniumperchlorat und p-Toluolsulfonat mit denen der vorliegenden Erfindung verglichen, um die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung zu zeigen.

Die Erfindung wird darüber hinaus durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die Versuche wurden in einer Einkammer-Elektrolysezelle (40 cm³) durchgeführt, in der die Entfernung zwischen den parallel angeordneten Platinelektroden (Größe: 3×6×0,5 cm) auf 1,5 cm eingestellt war.

Der Elektrolyt TBADS wurde in 40 cm³ reinem wasserfreien Acetonitril unter Erhalt von 0,36 mol/l gelöst und das Pyrrol unter Vakuum und Verwendung von Calciumhydrid (CaH₂) bei 22 bis 25°C abdestilliert. Pyrrol wurde in einer Menge von 0,036 mol/l verwendet.

Die Polymerisation wurde bei 20°C+/-2°C bei einer elektrischen Ladung von 14,4 C/cm² und einem konstanten elektrischen Strom von 2 mA/cm² 2 Stunden lang durchgeführt. Das auf der Anode gebildete Polypyrrol wurde abgeschält, mit Acetonitril 2 Stunden lang gewaschen und anschließend vor der Verwendung getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit des so polymerisierten Films betrug 195 S/cm und die Dehnung und Zugefestigkeit jeweils 13,2% und 5,14 kg/mm².

Wie die Tabelle zeigt, weisen die erfindungsgemäßen Filme beim Vergleich mit denen der Vergleichsbeispiele 2 und 3 (siehe Tabelle), die mit kleinen Anionen als Dotierungsmittel hergestellt wurden, 5- bis 10fach erhöhte Werte auf.

Tabelle

Fünfgliedrige heterocyclische elektrisch leitfähige Polymere, die durch elektrochemische Polymerisation hergestellt wurden

Beispiel 2

Alle experimentellen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, es wurde jedoch als monomeres Thiophen eingesetzt.

Beispiel 3

Alle experimentellen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, es wurde jedoch als Monomeres 3-Octylthiophen eingesetzt.

Beispiel 4

Ein dünner Film wurde auf einer 1,0 cm² großen Platinoberfläche bei einem elektrischen Strom von 5 mA/cm² und einer elektrischen Ladung von 0,05 C/cm² bis 0,5 C/cm² unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Elektrolysezelle, wie in Beispiel 1 beschrieben, gebildet.

Die elektrochemischen Eigenschaften des erhaltenen Films wurden in Acetonitril oder einer wäßrigen, 1,0 mol/l TBADS als Elektrolyt enthaltenden Lösung in der gleichen Elektrolysezelle bestimmt, die zur Polymerisation mittels einem eine Bezugselektrode aufweisenden Dreielektrodensystems verwendet wurde.

Ein Potentiometer wurde eingesetzt bei der Durchführung der 10 Sekunden dauernden Reduktion bei -0,8 V gegenüber einer Bezugselektrode, anschließend die Spannung bis auf 0,5 V erhöht und dann erneut auf -0,8 V verringert. Die Abtastgeschwindigkeit wurde auf 20 mV/s bis 90 mV/s eingestellt.

Die elektrochemischen Eigenschaften des bei einer elektrischen Ladung von 0,05 C/cm² gebildeten Films bei verschiedenen Abtastgeschwindigkeiten von 20, 30, 50, 70 und 90 mV/s sind in der Fig. 1 gezeigt.

Beispiel 5

Ein Test, in dem die Ladung-Entladung bis zu 3400 mal erfolgte, wurde mit dem Film bei einer Abtastgeschwindigkeit von 50 mV/s und einer elektrischen Ladung von 0,05 C/cm² unter Verwendung der Bedingungen und der Elektrolysezelle, wie sie in Beispiel 4 beschrieben wurden, durchgeführt.

Die Änderungen des elektrischen Stromes in Abhängigkeit der Ladungs-Entladungsfrequenz werden in Fig. 2 gezeigt. Die Oxidations-Reduktionsstromspitze nach 3400 Ladungs-Entladungszyklen war, verglichen mit dem der ersten Aufzeichnung, nicht wesentlich verändert und Elektrochromie wurde beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1 bis 3

Alle experimentellen Bedingungen waren die gleichen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß destilliertes Wasser anstelle von Acetonitril und die verschiedenen in der Tabelle genannten Elektrolyten eingesetzt wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines fünfgliedrigen heterocyclischen elektrisch leitfähigen Polymeren der Formel (II) mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 100 S/cm oder mehr, dadurch gekennzeichnet, daß man eine elektrochemische Polymerisation eines fünfgliedrigen heterocyclischen Monomeren der Formel (I) in Gegen wart von Tetrabutylammoniumdodecylsulfat als Elektrolyt in einem organischen Lösungsmittel durchführt, wobei in den Formeln (I) und (II) M Stickstoff oder Schwefel bedeutet, wobei in dem Fall, in dem M Schwefel ist, kein Wasserstoff am M vorliegt,
R Wasserstoff oder eine aliphatische C₄-C₂₂-Alkylgruppe bedeutet,
und A ein durch elektrolytische Dissoziation in der Elek trolyse-Polymerisationszelle gebildetes Anion ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus der aus Acetonitril und Propylencarbonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.