DE4038391A1 - Stabilisierung von percarbonat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von unter Hydrolysebedingungen Es­ sigsäure abspaltenden Verbindungen zur Stabilisierung von Percarbonaten, sowie die Verwendung derartiger Verbindungen als Stabilisatoren für Per­ carbonate in Bleich-, Wasch- oder Reinigungsmitteln.

Wasch- und Reinigungsmittel, die als Bleichsystem eine Kombination eines anorganischen Peroxids oder Perhydrats mit einem Bleichaktivator, der un­ ter Waschbedingungen eine organische Persäure bildet, enthalten, sind seit langer Zeit bekannt. Die am häufigsten eingesetzten aktivsauerstoffhal­ tigen Bleichkomponenten sind die Alkaliperborate, -percarbonate, -persul­ fate und -persilikate, unter denen Matriumperborat, das als Tetra- oder Monohydrat verwendet wird, eine dominierende Position einnimmt. Da die Freisetzung von Aktivsauerstoff aus der Perverbindung, die erst unter den wäßrigen Waschbedingungen erfolgen soll, auch bei der Herstellung und insbesondere der Lagerung derartiger Mittel ablaufen kann, wodurch die Verfügbarkeit der Perverbindung für den eigentlichen Anwendungszweck zu­ rückgeht, wird seit langer Zeit nach Stabilisatoren für die erwähnten Bleichsysteme gesucht. So ist aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 14 500 die stabilisierende Wirkung der Ethylendiamintetramethylen­ phosphonsäure bekannt. Die Umhüllung des Oxidationsmittels mit Polyvinyl­ chlorid enthaltenden Mischpolymerisaten ist in den deutschen Offenle­ gungsschriften DT 24 02 392 und DT 24 02 393 vorgeschlagen worden. Durch eine Umhüllung aus kristallisiertem Natriumcarbonat in Kombination mit anderen Mineralsalzen stabilisierte Peroxoverbindungen sind aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 24 17 572 bekannt. Bekannt ist aus der europäischen Patentanmeldung EP 24 201 die stabilisierende Wirkung von Phosphat-Umhüllungen. In der deutschen Patentschrift DE 26 31 466 wird die Verwendung bestimmter Seltenerd-Komplexe als Stabilisatoren für Percar­ bonate vorgeschlagen. Aus der deutschen Patentschrift DE 26 55 971 und der europäischen Patentschrift EP 30 759 ist die stabilisierende Wirkung durch die Umhüllung von Perverbindungen mit Fettsäuren bekannt. Bleichmittel, die bestimmte α-Hydroxyacrylat-Polymerisate als Stabilisatoren für Per­ verbindungen enthalten, sind aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 37 719 und der europäischen Patentschrift EP 0 21 498 bekannt.

Aus der Vielzahl der vorgeschlagenen Stabilisierungsmöglichkeiten wird die Schwierigkeit deutlich, peroxidische Bleichkomponenten stabil in Wasch- oder Reinigungsmittel einzuarbeiten. Für Percarbonat-haltige Bleichsysteme ist das Problem der mangelhaften Lagerstabilität besonders schwer zu lö­ sen, da dieses Perhydrat extrem hydrolyseanfällig ist und sowohl von der normalen Luftfeuchtigkeit rasch zersetzt wird als auch in Wasser enthal­ tenden Bleichmitteln, die in wasserundurchlässigen Verpackungen gelagert werden, unter Verlust von Aktivsauerstoff zerfällt.

Überraschenderweise wurde nun ein neuer Weg gefunden, um Percarbonat zu stabilisieren.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von unter Hydrolysebedingungen Essigsäure abspaltenden Verbindungen zur Stabilisierung von pulverförmigem Percarbonat; besonders bevorzugt ist die Verwendung der unter Hydrolyse­ bedingungen Essigsäure abspaltenden Verbindungen als Stabilisatoren für pulverförmiges Percarbonat in festen Bleich-, Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln.

Die unter Hydrolysebedingungen Essigsäure abspaltenden Verbindungen werden vorzugsweise aus der Gruppe der N- oder O-Acylverbindungen und deren Ge­ mischen ausgewählt. Zu diesen gehören insbesondere mehrfach acetylierte Alkylendiamine, acetylierte Glykolurile, N-acetylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazine, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide, Cyanurate und acetylierte Zuckerderivate. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von N,N,M′,N′-Tetraacetylethylendiamin, 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo­ hexahydro-1,3,5-triazin, Tetraacetylglykoluril, Pentaacetylglucose und deren Gemischen. Bei dieser Gruppe von Verbindungen handelt es sich um wohlbekannte Kaltbleichaktivatoren für Peroxoverbindungen. Von diesen Verbindungen war bisher angenommmen worden, daß sie in Gegenwart von üblichen Peroxoverbindungen und bei Zutritt von Wasser gerade destabili­ sierend wirken. Um so überraschender ist die Festsstellung, daß diese als Aktivatoren bekannten Substanzen tatsächlich in Kombination mit Percarbo­ nat als Stabilisatoren wirken. Die stabilisierend wirkenden Verbindungen können in Form von Pulvern, aber auch als Granulate vorliegen. Derartige Granulate bestehen dabei vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, insbesonde­ re über 92 Gew.-% aus der unter Hydrolysebedingungen Essigsäure abspalten­ den Verbindung, wobei der Rest auf 100 Gew.-% aus Granulationshilfsmitteln und Wasser sowie anorganischen Salzen besteht. Unter den granulierten Sta­ bilisatoren ist mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetra­ acetylethylendiamin (TAED) mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 0 37 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt.

Die Percarbonat-Stabilisatoren werden vorzugsweise in solchen Mengen ver­ wendet, daß das Molverhältnis von Stabilisator zu Percarbonat 1 : 50 bis 1 : 2, insbesondere 1 : 10 bis 1 : 2 beträgt. Da diese Verbindungen als Bleich­ aktivatoren wirken, das heißt in Gegenwart von Wasser mit Peroxoverbin­ dungen unter Bildung von Peressigsäure reagieren und damit in wäßrigen Wasch- oder Reinigungslösungen ein hochwirksames Oxidationsmittel entste­ hen lassen, muß umso mehr überraschen, daß derartige Substanzen in der Lage sind, Percarbonat sehr wirksam zu stabilisieren.

Bei dem zu stabilisierenden Percarbonat handelt es sich vorzugsweise um ein Alkalipercarbonat, insbesondere um Natriumpercarbonat. Derartige Per­ carbonate können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Zugabe von wäßrigem Wasserstoffperoxid zu dem entsprechenden Carbonat gemäß den deutschen Offenlegungsschriften DE 28 05 338 oder DE 29 25 732 oder durch Kristallisation aus einer wäßrigen, wasserstoffperoxidhaltigen Lösung ge­ mäß den deutschen Auslegeschriften DE 23 03 627 oder DE 23 64 634 herge­ stellt und gegebenenfalls mit Hilfe üblicher Granulationshilfsmittel gra­ nuliert werden. Vorzugsweise wird das Percarbonat in Form von Pulvern mit mittleren Teilchengrößen von 0,1 mm bis 0,8 mm und Schüttgewichten von 750 g/l bis 1100 g/l, insbesondere 850 g/l bis 1000 9/1 eingesetzt.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung kann pulverförmiges Percarbonat als solches sehr wirksam stabilisiert werden. Als besonderer Vorteil der Er­ findung ist jedoch zu werten, daß die Stabilisierungswirkung der erfin­ dungsgemäß zu verwendenden Verbindungen auch zum Tragen kommt, wenn das Percarbonat als Bestandteil eines Bleich-, Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt. Dabei können derartige Mittel alle üblicherweise enthaltenen Bestandteile aufweisen, zu denen insbesondere Tenside, Buildersubstanzen, anorganische Füllsalze, Enzyme, Komplexbildner für Schwermetalle, Parfüms und Farbstoffe gehören.

Die Bleich-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel enthalten dabei vorzugsweise 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 80 Gew.-% erfindungsgemäß stabilisiertes Percarbonat, wobei das Molverhältnis von Stabilisator zu Percarbonat vorzugsweise 1 : 50 bis 1 : 2, insbesondere 1 : 10 bis 1 : 2 beträgt.

Bei den für diese Mittel geeigneten Buildersubstanzen handelt es sich um wasserlösliche oder wasserunlösliche Verbindungen oder um Gemische aus zwei oder mehreren derartiger Verbindungen. Geeignete Buildersubstanzen sind insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, Schichtsilikate, insbesondere Bentonite, Alumosilikate, insbeson­ dere Zeolithe, und Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat. Die vorgenannten Polycarbonsäuren werden üblicherweise in Form ihrer Alkali­ salze, insbesondere ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt. Die vor­ zugsweise eingearbeiteten Zeolithe sind insbesondere solche des NaA- oder NaX-Typs oder deren Gemische. Derartige Buildersubstanzen sind vorzugs­ weise in Mengen von 20 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% enthalten.

Die Tenside sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, enthalten. Vorzugs­ weise handelt es sich dabei um anionische oder nichtionische Tenside oder um deren Gemische.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere solche vom Sulfat- oder Sulfonattyp, doch können auch andere Typen wie Seifen, langkettige N- Acylsarkosinate, Salze von Fettsäurecyanamiden oder Salze von Ethercar­ bonsäuren, wie sie aus langkettigen Alkylpolyglykolethern und Chloressig­ säure zugänglich sind, verwendet werden. Die anionischen Tenside werden vorzugsweise in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere der Na­ triumsalze verwendet. Besonders geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester von langkettigen primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs mit 10 bis 20 C-Atomen und solche von sekundären Alkoholen dieser Kettenlängen. Daneben kommen die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten aliphatischen primären oder sekundären Alkohole in Betracht. Bei den Tensiden vom Sulfonattyp handelt es sich in erster Linie um die Alkylbenzolsulfonate mit C9- bis C15-Alkylgruppen und um die Ester von α-Sulfofettsäuren. Weitere brauch­ bare Tenside sind die Alkansulfonate, die aus C12- bis C18-Alkanen oder aus entsprechenden Olefine erhältlich sind, sowie die Olefinsulfonate, wie man sie zum Beispiel aus langkettigen Monoolefinen mit end- oder in­ nenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefel­ trioxid erhält. Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehö­ ren Alkylpolyglykoside mit 10 bis 22 C-Atomen im Alkylteil und die Alkoxy­ late, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Außerdem sind entsprechende Ethoxylie­ rungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alko­ holen entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkyl­ rest verwendbar.

Vorzugsweise werden Alkylbenzolsulfonate mit linearen C₉- bis C₁₅-Alkyl­ gruppen, Fettalkoholsulfate mit 12 bis 18 C-Atomen und Gemische dieser Tenside verwendet.

Zusätzlich kann das Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel anorga­ nisches, Füllsalz, vorzugsweise in Mengen nicht über 50 Gew.-%, insbeson­ dere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, Schwermetall-Komplexbildner, vorzugsweise in Mengen nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, und weitere in Desinfektions-, Reinigungs-, Bleich- und Waschmitteln übliche Zusatzstoffe, wie Mikrobizide, Enzyme, Farbstoffe und/oder Duftstoffe, enthalten. Derartige Bestandteile sind jeweils vorzugsweise in Mengen nicht über 1 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Die Herstellung der Mittel erfordert keinen größeren technischen Aufwand. Sie kann in einfacher Weise durch Mischen der pulverförmigen Bestandteile erfolgen. Meist sind dafür einfache Mischapparaturen, wie Schaufel- oder Trommelmischer geeignet. Auch die Verwendung automatisch arbeitender Bandwaagen in Kombination mit Freifallmischern ist möglich. Dabei können die Bestandteile als Einzelkomponenten oder in Form von Vorgemischen ein­ gesetzt werden.

Beispiele Beispiel 1

Durch Versprühen von etwa 35 Gew.-% Wasser enthaltenden Aufschlämmungen, die auf 60°C bis 70°C erwärmt worden waren, unter einem Druck von etwa 60 bar und Temperaturen des Trocknungsgases von 220°C bis 230°C wurden die in Tabelle 1 durch ihre Zusammensetzung charakterisierten Pulver P1 bis P4 hergestellt. Diese wurden in einem Freifallmischer mit den in Ta­ belle 2 angegebenen Mengen an Natriumpercarbonat und Stabilisator ver­ mischt, so daß die Wasch- und Bleichmittel M1 bis M7 als freifließende, nicht klumpende Pulver mit Schüttdichten von etwa 560 bis 620 Gramm pro Liter entstanden. Ihre Bleichleistung unter Waschbedingungen war in allen Fällen zumindest nicht schlechter als die von zu Vergleichszwecken herge­ stellten Mitteln, die statt Natriumpercarbonat Natriumperborat enthielten. Zum Vergleich in Lagertests wurden auf die gleiche Weise die stabilisator­ freien Mittel V1 bis V5 hergestellt.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Pulverkomponenten [Gew.-%]

Tabelle 2

Zusammensetzung der Mittel [Gew.-%]

Nach Lagerungsdauern von 16 Wochen bei 30°C in wasserundurchlässigen Kunststoffbehältern wiesen die erfindungsgemäß stabilisiertes Percarbonat enthaltenden Mittel über 60% beziehungsweise fast 90% (M7) des jeweils eingesetzten Natriumpercarbonats auf, während die stabilisatorfreien Mit­ tel nur noch 10% bis maximal 50% (V4, V5) des jeweils eingesetzten Natriumpercarbonats enthielten. Noch deutlicher wurde die Stabilisator­ wirkung bei einer Lagerungtemperatur von 40°C unter ansonsten gleichen Bedingungen; dann enthielten die erfindungsgemäß stabilisierten Mitttel über 50% bis über 80% (M7), die Vergleichmittel unter 10% bis höchstens 30% des eingesetzten Percarbonats.

Claims (8)

1. Verwendung von unter Hydrolysebedingungen Essigsäure abspaltenden Verbindungen zur Stabilisierung von pulverförmigem Percarbonat.

2. Verwendung von unter Hydrolysebedingungen Essigsäure abspaltenden Verbindungen als Stabilisatoren für Percarbonat in Bleich-, Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die unter Hydrolysebedingungen Essigsäure abspaltenden Verbin­ dungen aus der Gruppe der N- oder O-acetylierten Substanzen umfassend mehrfach acetylierte Alkylendiamine, acetylierte Glykolurile, N-acety­ lierte Hydantoine, Hydrazide, Triazine, Triazole, Urazole, Diketopi­ perazine, Sulfurylamide, Cyanurate und acetylierte Zuckerderivate sowie deren Gemische ausgewählt sind.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die unter Hydrolysebedingungen Essigsäure abspaltenden Verbin­ dungen aus der Gruppe umfassend M,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin, 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, Tetraacetylglykoluril, Pentaacetylglukose und deren Gemische ausgewählt sind.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die unter Hy­ drolysebedingungen Essigsäure abspaltende Verbindung mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes N,N,M′,N′-Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm ist.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zu stabilisierenden Percarbonat um ein Alkaliper­ carbonat, insbesondere um Natriumpercarbonat handelt.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali­ percarbonat eine mittlere Teilchengrößen von 0,1 mm bis 0,8 mm und ein Schüttgewicht von 750 g/l bis 1100 g/l, insbesondere 850 g/l bis 1000 g/l aufweist.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von unter Hydrolysebedingungen Essigsäure ab­ spaltender Verbindung zu Percarbonat im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 2, insbesondere von 1 : 10 bis 1 : 2 liegt.