DE4037970A1

DE4037970A1 - Verfahren zur selbsttaetigen inbetriebsetzung einer oder mehrerer, mit kohlenwasserstoffen betriebenen hochtemperatur-brennstoffzellen

Info

Publication number: DE4037970A1
Application number: DE4037970A
Authority: DE
Inventors: Ulf Dr Bossel; Reinhard Fried; James Ferguson
Original assignee: Asea Brown Boveri AG Switzerland; Asea Brown Boveri AB
Current assignee: ABB Asea Brown Boveri Ltd; ABB AB
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1991-06-27

Description

Technisches Gebiet

Hochtemperatur-Brennstoffzellen zur Umwandlung von chemi scher Energie in elektrische Energie. Die elektrochemische Energieumwandlung gewinnt dank ihres guten Wirkungsgrades gegenüber anderen Umwandlungsarten an Bedeutung.

Die Erfindung bezieht sich auf die Weiterentwicklung der elektochemischen Hochtemperatur-Prozesse unter Verwendung von keramischen Feststoffelektrolyten als Ionenleiter, wo bei das Verfahren weitgehend unabhängig vom Brennstoff an gewendet werden soll.

Die vorliegende Erfindung betrifft im engeren Sinne ein Verfahren zur selbsttätigen, autonomen, ohne Zufuhr von fremder elektrischer, mechanischer oder thermischer Energie auskommenden Inbetriebsetzung einer oder mehrerer, mit Koh lenwasserstoffen betriebenen Hochtemperatur-Brennstoffzel len, bestehend aus einem keramischen Feststoffelektrolyten auf der Basis von Zirkonoxyd.

Stand der Technik

Die elektrochemische Umwandlung von chemischer in elektri sche Energie mittels Brennstoffzellen ist allgemein be kannt. Auch wird der Einsatz von festen keramischen Elek trolyten auf der Basis von Zirkonoxyd seit 1937 experimen tell untersucht. Eine gute Übersicht über die Entwicklung der Technik wird von F.J. Rohr (SOLID ELECTROLYTES, 1978, Seite 431) gegeben. Seither hat sich prinzipiell wenig ver ändert. Die keramischen Werkstoffe wurden verbessert. Die Feststoffelektrolyt-Brennstoffzellen werden im Hinblick auf eine kostengünstige Fertigung optimiert (vergl. W. J. Dollard und W. G. Parker, An overview of the Westinghouse Electric Corporation solid oxide fuel cell program, Exten ded Abstract, Fuel Cell Technology and Applications, Inter national Seminar, Den Haag, Niederlande, 26. bis 29. Oktober, 1987).

Alle bekannten verwirklichten Brennstoffzellen mit kerami schem Feststoffelektrolyt werden durch eine künstliche Be heizung auf Betriebstemperatur gebracht. Hierzu dient ent weder eine direkte oder indirekte elektrische Aufheizung oder eine Beheizung mit heißen Verbrennungsgasen. In allen Fällen wird die Beheizung automatisch oder von Hand abge schaltet, wenn die Brennstoffzelle die gewünschte Be triebstemperatur erreicht hat und sich dann mit anfallender Abwärme selbsttätig auf dieser halten kann.

Die erforderliche elektrische Heizleistung zur Erreichung der Betriebstemperatur ist wesentlich größer als die durch Joule′sche Verluste bereitgestellte Wärmeleistung. Das be deutet, daß zum Aufheizen der Brennstoffzelle in jedem Fall elektrische Energie von außen (Belastung des Elektri zitätswerks mit zusätzlicher Leistung) bereitgestellt werden muß. Daran sind die Kraftwerke in der Regel nicht interessiert.

Diese bekannten Verfahren erfordern einen beträchtlichen regeltechnischen Aufwand. Es müssen Temperaturfühler in den Brennstoffzellen installiert werden, die den Impuls zur be darfsgerechten Beheizung geben. Ferner muß die Heizung immer dann wieder angestellt werden, wenn die Temperatur in den Zellen absinkt. Außerdem sind die bekannten Ausführun gen von der Zufuhr von Fremdenergie abhängig.

Die bekannte Betriebsweise von Hochtemperatur-Brennstoff zellen befriedigt nicht. Es existiert daher ein großes Be dürfnis, eine den großtechnischen Betriebsbedingungen ge rechter werdende Arbeitsweise zu entwickeln und zu verbes sern.

Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selbsttätigen autonomen Inbetriebsetzung von Hochtempera tur-Brennstoffzellen mit Feststoffelektrolyt auf ZrO₂-Basis ohne Zuhilfenahme von Fremdenergie anzugeben, welches den Einsatz von komplizierten Regelkreisen und ihren aufwendi gen Mechanismen weitgehend überflüssig macht und sich mit einfachen Mitteln verwirklichen läßt. Das Verfahren soll die für die Erreichung der Betriebstemperatur notwendige Wärme unmittelbar in situ an den Brennstoffzellen zur Ver fügung stellen, so daß sie nicht noch zusätzlich von au ßen zugeführt werden muß.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß im eingangs erwähn ten Verfahren der gasförmige Brennstoff der Brennstoffzelle von unten zugeführt, in einer oberhalb der Brennstoffzelle sich befindlichen Nachverbrennungszone gezündet und mit Hilfe von unter natürlichem Luftzug unter Ausnutzung der freien Konvektion zugeführtem gasförmigen Sauerstoffträger verbrannt wird, und daß die Abgase in einem darüber be findlichen nachgeschalteten Vorwärmer für gasförmigen Sau erstoffträger sowie einem Vorwärmer für Brennstoff zur Ab gabe eines Teils ihrer fühlbaren Wärme und damit zur Auf heizung des gasförmigen Sauerstoffträgers und des Brenn stoffs gezwungen und einem einen natürlichen Sog verursa chenden vertikalen Abgasrohr zugeführt werden, und daß ferner der sukzessive eine höhere Temperatur annehmende gasförmige Sauerstoffträger zur indirekten Aufheizung der Brennstoffzelle bis auf Betriebstemperatur und damit zur Bereitstellung einer elektromotorischen Kraft herangezogen wird.

Weg zur Ausführung der Erfindung

Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden, durch eine Figur näher erläuterten Ausführungsbeispiels beschrieben.

Dabei zeigt: Die Figur einen prinzipiellen schematischen Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit eingezeich netem Fließdiagramm.

Die Figur stellt den Ablauf des Verfahrens anhand einer schematisierten Betriebsanlage dar. 1 stellt die Zufuhr des gasförmigen Sauerstoffträgers, in vorliegendem Fall Luft (Symbol O₂+4N₂) dar. 2 ist ein Vorwärmer für den Sauer stoffträger, der durch das Abgas beheizt wird. 3 stellt ein doppelwandiges wärmeisolierendes Gefäß (sogenannter Dop pelwand-Behälter) zur Aufnahme der Brennstoffzellen-Batte rie dar. 4 ist die Zufuhr des gasförmigen Brennstoffs, im vorliegenden Fall Methan (Symbol CH4). 5 ist das Ein laßventil für den gasförmigen Brennstoff. 6 bezieht sich auf den Vorwärmer für den gasförmigen Brennstoff. 7 ist der Weg des Sauerstoffs und des mitgeführten Ballastgases in Form von Stickstoff nach dem Austritt aus den Brennstoff zellen. Entsprechend bedeutet 8 den Weg des Brennstoffs im Stapel der Brennstoffzellen. Am Ausgang der Brennstoffzel len (oberes Ende des Stapels) befindet sich der Brenner 9 für die Nachverbrennung sowie die Einrichtung 10 für die Piezozündung. 11 ist die Abfuhr des Abgases nach dem Ver lassen der Nachverbrennungszone, welches im vorliegenden Fall aus einer Mischung von Stickstoff, Wasserdampf und Kohlendioxyd (Symbole N₂; H₂O; CO₂) besteht. 12 stellt ein senkrechtes Abgasrohr für natürlichen Auftrieb der gasför migen Medien (Sogerzeugung durch freie Konvektion) dar. 13 bedeutet den Austritt des Abgases beim schlußendlichen Verlassen der Betriebsanlage. 14 sind die keramischen Brennstoffzellen, die auf der einen Seite des Elektrolyten mit dem gasförmigen Sauerstoffträger, auf der anderen Seite mit dem gasförmigen Brennstoff beaufschlagt werden.

Die Funktionsweise ergibt sich wie folgt:
Bei der Inbetriebsetzung der Anlage ist die Temperatur (meist Umgebungstemperatur) im Bereich der elektrochemi schen Energieumsetzung in den Brennstoffzellen für jede Re aktion zu niedrig. Die Wanderung der Sauerstoffionen durch den Feststoffelektrolyten zum Brennstoff hin findet prak tisch nicht statt. Um eine Wanderung der Ionen zu bewerk stelligen, muß der Elektrolyt zunächst auf eine bestimmte minimale Temperatur erwärmt werden. Bei niedriger Tempera tur enthält demzufolge das auf der Sauerstoffseite abzie hende gasförmige Medium noch den vollen Anteil an Sauer stoff. Dieses Medium (Symbol O₂; 4N₂) wird nun dem Brenner 9 für Nachverbrennung zusammen mit dem abgesaugten gasför migen Brennstoff (Symbol CH₄) zugeführt. Das Gasgemisch wird mittels der Einrichtung 10 für Piezozündung gezündet und verbrannt. Dabei wird die für die Förderung der gasför migen Medien notwendige treibende Kraft bzw. Energie durch den durch Auftrieb im senkrechten Abgasrohr 13 herrschenden Sog bereitgestellt.

Durch die im Brenner 9 für Nachverbrennung vollständig in Wärme umgesetzte Brennstoffenergie werden das Abgasrohr 12 sowie die Vorwärmer (Wärmetauscher) 2 und 6 aufgeheizt. Dadurch werden die gasförmigen Medien entsprechend vorge wärmt. Der Sog (Auftrieb) wird verstärkt. Dies alles hat wieder eine Intensivierung der Verbrennung zur Folge, so daß die ganze Anlage rasch auf Betriebstemperatur gebracht wird. Der Vorgang kann durch das Einlaßventil 5 für gas förmigen Brennstoff ideal reguliert werden. Im Prinzip werden also die keramischen Brennstoffzellen 14 auf jeweils beiden Seiten durch die noch nicht miteinander reagierten gasförmigen Medien (O₂; 4N₂ bzw. CH₄) sozusagen indirekt aufgeheizt. Bei Erreichen einer bestimmten Temperatur be ginnt eine namhafte Wanderung der Sauerstoffionen durch den Feststoffelektrolyten der Brennstoffzellen 14. Dadurch ver armt der auf der Sauerstoffseite die Brennstoffzellen 14 verlassende Gasstrom zusehends an Sauerstoff. Gleichzeitig wird gasförmiger Brennstoff (CH₄) auf der Brennstoffseite verbraucht und der Anteil an Reaktionsprodukten (CO2; H2O) im Restgasstrom steigt. Dadurch wird die Verbrennung im Brenner 9 für Nachverbrennung immer schwächer, bis das für das vom Betrieb geforderte stationäre Gleichgewicht er reicht ist.

Ausführungsbeispiel Siehe Figur

Einem gemäß der Figur aufgebauten Stapel von keramischen Brennstoffzellen 14 wurden die gasförmigen Medien Luft (O₂; 4N₂) und Methan (CH₄) nach Maßgabe des zur Verfügung ste henden Auftriebs (natürliche Konvektion) im senkrechten Ab gasrohr 12 zugeleitet (Zufuhr 1 für Luft; Zufuhr 4 für Methan). Die zwischen Eintritt Brennstoffzellenstapel unten (Boden des Gefäßes 3) und Abgasrohr 12 oben (Austritt 13) am Anfang gemessene Druckdifferenz des natürlichen Luftzugs betrug 0,1 mbar. Unter diesen Bedingungen ergab sich an fänglich eine Zufuhr 1 von Luft von 0,2 l/s und eine Zufuhr 4 von Methan von 0,01 l/s, jeweils bezogen auf Normalbe dingungen.

Nach ca. 2 min war die Temperatur an der Abfuhr 11 des Ab gases auf ca. 400°C gestiegen und der Luftstrom betrug nun 0,3 l/s, der Methanstrom 0,015 l/s (umgerechnet auf Normal bedingungen). Nach weiteren 5 min betrug die Temperatur an der Abfuhr 11 der Abgase ca. 650°C, diejenige im Innern der Brennstoffzellen 14 ca. 600°C. Letztere war gerade die Grenze, wo nun nach Schließung des äußeren Stromkreises die elektrochemische Reaktion in den Brennstoffzellen 14 einsetzte, wodurch entsprechend der Joule′schen Verluste zusätzlich Wärme in situ bereitgestellt wurde. Nach weite ren 10 min wurde an den Brennstoffzellen 14 eine Temperatur von 850°C gemessen, wobei bereits die volle Zellenspannung von 0,75 V erreicht wurde. Unter diesen Umständen konnte die Anlage mit ca. 15% der Nennleistung belastet werden. Diese Leistung reichte bei weitem aus, nun die elektrisch angetriebenen Hilfseinrichtungen zur Förderung der gasför migen Medien (Gebläse, Pumpen etc.) in Betrieb zu setzen. Diese wurden derart einreguliert, daß die Zufuhr 1 von Luft ca. 2 l/s und die Zufuhr 4 von Methan ca. 0,1 l/s be trug. Nach wenigen weiteren Minuten erreichten die Brenn stoffzellen 14 ihre Nenn-Betriebstemperatur von 900°C. Nun konnte die Anlage mit der vollen Nennleistung an den Klem men von ca. 1,8 kW belastet werden.

Das Verfahren zur selbsttätigen, autonomen, ohne Zufuhr von fremder elektrischer, mechanischer oder thermischer Energie auskommenden Inbetriebsetzung einer oder mehrerer, mit Koh lenwasserstoffen betriebenen Hochtemperatur-Brennstoffzel len 14, bestehend aus einem keramischen Feststoffelektroly ten auf der Basis von Zirkonoxyd, wird durchgeführt, indem der gasförmige Brennstoff der Brennstoffzelle 14 von unten zugeführt, in einer oberhalb der Brennstoffzelle 14 sich befindlichen Nachverbrennungszone gezündet (9; 10) und mit Hilfe von unter natürlichem Luftzug unter Ausnutzung der freien Konvektion zugeführtem gasförmigen Sauerstoffträger verbrannt wird, und daß die Abgase in einem darüber be findlichen nachgeschalteten Vorwärmer für gasförmigen Sau erstoffträger 2 sowie einem Vorwärmer für Brennstoff 6 zur Abgabe eines Teils ihrer fühlbaren Wärme und damit zur Auf heizung des gasförmigen Sauerstoffträgers und des Brenn stoffs gezwungen und einem einen natürlichen Sog verursa chenden vertikalen Abgasrohr 12 zugeführt werden, und daß ferner der sukzessive eine höhere Temperatur annehmende gasförmige Sauerstoffträger zur Aufheizung der Brennstoff zelle 14 bis auf Betriebstemperatur und damit zur Bereit stellung einer elektromotorischen Kraft herangezogen wird.

Vorzugsweise ist der gasförmige Brennstoff CH₄, das aus einer unter natürlichem Überdruck stehenden Quelle wie Erd gasquelle oder Druckbehälter der Brennstoffzelle 14 und so mit der Nachverbrennungszone zugeführt wird, wobei durch den auf diese Weise bereitgestellten Gasstrahl durch Ejek torwirkung der Sog der freien Konvektion unterstützt wird.

Claims

1. Verfahren zur selbsttätigen, autonomen, ohne Zufuhr von fremder elektrischer, mechanischer oder thermi scher Energie auskommenden Inbetriebsetzung einer oder mehrerer, mit Kohlenwasserstoffen betriebenen Hochtem peratur-Brennstoffzellen (14), bestehend aus einem ke ramischen Feststoffelektrolyten auf der Basis von Zir konoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Brennstoff der Brennstoffzelle (14) von unten zuge führt, in einer oberhalb der Brennstoffzelle (14) sich befindlichen Nachverbrennungszone gezündet (9; 10) und mit Hilfe von unter natürlichem Luftzug unter Ausnut zung der freien Konvektion zugeführtem gasförmigen Sauerstoffträger verbrannt wird, und daß die Abgase in einem darüber befindlichen nachgeschalteten Vorwär mer für gasförmigen Sauerstoffträger (2) sowie einem Vorwärmer für Brennstoff (6) zur Abgabe eines Teils ihrer fühlbaren Wärme und damit zur Aufheizung des gasförmigen Sauerstoffträgers und des Brennstoffs ge zwungen und einem einen natürlichen Sog verursachenden vertikalen Abgasrohr (12) zugeführt werden, und daß ferner der sukzessive eine höhere Temperatur anneh mende gasförmige Sauerstoffträger zur Aufheizung der Brennstoffzelle (14) bis auf Betriebstemperatur und damit zur Bereitstellung einer elektromotorischen Kraft herangezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Brennstoff CH₄ ist, das aus einer unter natürlichem Überdruck stehenden Quelle wie Erd gasquelle oder Druckbehälter der Brennstoffzelle (14) und somit der Nachverbrennungszone (9) zugeführt wird, und daß durch den auf diese Weise bereitgestellten Gasstrahl durch Ejektorwirkung der Sog der freien Kon vektion unterstützt wird.