DE4033875A1 - Verfahren zur herstellung stabiler kieselsole - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Kieselsole, die als reaktionsfähiges SiO₂-Material z. B. für chemische Synthesen geeignet sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung stabiler Kieselsole unterschiedlicher Teilchengröße ist bekannt. Es wird meist von Silikatlösung ausgegangen, aus denen mit Hilfe eines Ionenaustauschprozesses die Kieselsäure freigesetzt und in die Solform überführt wird. Nach diesen Verfahren werden in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen sowohl groß - auch als auch kleinteilige Kieselsole erhalten.

In einer ersten Grundvariante wird zunächst ein saures, instabiles Kieselsol hergestellt, das dann in einem weiteren Verfahrensschritt in das stabile Kieselsol überführt wird. Ausführungen dieser Variante sind z. B. in den US-Patentschriften 22 44 325, 35 02 293 und 37 14 064 beschrieben. Diese Verfahren besitzen jedoch die Nachteile, daß nur verhältnismäßig verdünnte Silikatlösungen zum Ionenaustausch geeignet sind, da bei höheren SiO₂-Konzentrationen, bei kontinuierlichem Durchfluß der Austauscher verstopft, nicht umgesetztes Silikat geliert, wodurch die Produktqualität beeinträchtigt wird. Desweiteren ist von Nachteil, daß diese Verfahren mehrstufig sind und aufgrund der geringen SiO₂- Konzentration des instabilen Kieselsoles auch ein höherer Energieaufwand und Kosten zur Konzentrierung des stabilen Kieselsoles (US-Patentschrift 25 74 902) notwendig sind. Bei einer zweiten Grundvariante werden diese Nachteile vermieden. Es wird die Silikatlösung mit dem Kationenaustauscher direkt zum stabilen Kieselsol umgesetzt und die Verfahrensstufe zur Herstellung des instabilen Kieselsoles eingespart. Dabei ist unter Ausnutzung des vorhandenen SiO₂-Gehaltes in der Ausgangssilikatlösung sofort ein stabiles Kieselsol höherer SiO₂-Konzentration erhältlich. Eine solche Verfahrensweise zur Herstellung kleinteiliger Kieselsole wird in der US-Patentschrift 31 13 112 angegeben. Hierbei wird die kleine Teilchengröße erhalten durch eine Dotierung des Kationenaustauschers auf den pH-Bereich von vorzugsweise 7 mittels Zusatz von Alkalihydroxid vor Zugabe der Silikatlösung sowie Einhaltung einer Temperatur von 10 bis 40°C während der Reaktion. Diese Verfahrensweise hat die Nachteile, daß durch die Dotierung des Kationenaustauschers der H⁺-Form mit Alkalihydroxid Wasserstoffionenkapazität des Austauschers verlorengeht und daß lange Stabilisierungszeiten erforderlich sind, um das gewünschte Produkt herzustellen.

In der DE-OS 16 67 675 wird ein Verfahren zur Herstellung beständiger Kieselsole beschrieben, bei dem sich ein Wachstum der Teilchen im Grundansatz ergibt, indem einem alkalischen Kieselgrundsatz ein verdünntes, saures Kieselsol mit einem pH-Wert von 2-4 zugegeben wird, wobei durch Zugabe einer wäßrigen Natriumsilikatlösung der pH-Wert des Gemisches so bemessen wird, daß er im Bereich von 8,5 bis 9,5 gehalten wird.

Nach der DE-OS 22 34 730 wird Kieselsol mit großen Teilchen erhalten, indem eine Alkalisilikatlösung und ein Kationenaustauscherharz gleichzeitig zu einem Grundansatz, der alkalistabilisierte Siliziumdioxidteilchen mit einem Zahlendurchschnitt- Durchmesser von mindestens 4 nm enthält, zugegeben wird, wobei ein pH-Wert von 8-11 aufrechterhalten wird. Eine ähnliche Verfahrensweise wird in der US-Patentschrift 25 77 484 beschrieben.

Diese Verfahrensweise erfordern jedoch einen sehr hohen verfahrenstechnischen und apparativen Aufwand und lange Reaktionszeiten. Außerdem weisen die erhaltenen Kieselsolprodukte, wie in der US-Patentschrift 25 77 484 angegeben, einen sehr breiten Teilchengrößenbereich (10-130 nm) auf und sind damit nicht für alle Anwendungsgebiete geeignet.

Bei weiteren Verfahren, wie nach den US-Patentschriften 29 29 790, 34 62 374 und 34 40 176, wird die Teilchenvergrößerung durch Zusatz von vorgebildetem, verdünnten sauren Sol zu einem Grundansatz erreicht. Diese Methoden erfordern jedoch lange Reaktionszeiten und große Energiemengen. Ein Zusammenhang zwischen Teilchengrößenbereichen und Verfahrensbedingungen geht aus diesen Schriften nicht hervor.

In der DE 15 67 694 wurden beständige Kieselsäuresole mit definierten und begrenzten Teilchengrößenbereich erhalten, indem man ein entionisiertes, saures Kieselsol zu einer Basisflüssigkeit gibt, die im wesentlichen aus einer siedenden wäßrigen Alkalisilikatlösung besteht, und das Gemisch bis zum Abdampfen von Wasser erhitzt, wobei wesentlich ist, daß dabei der pH-Wert oberhalb 7,5 gehalten wird. Nachteilig ist bei diesem Verfahren jedoch der hohe Energieverbrauch und der große verfahrenstechnische- und Kostenaufwand. Außerdem ist von Nachteil für das Verfahrensregime, daß zur Erzielung von Kieselsolen mit Teilchengrößen ab 35 nm in die Basisflüssigkeit bereits ein Kieselsäuresol mit definierter Teilchengröße als Kerne bzw. Keime gegeben werden muß, um ein gleichmäßiges Wachstum zu erreichen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler Kieselsole, wodurch auf einfache und ökonomisch günstigere Weise Kieselsole mit einheitlicher und enger Teilchengrößenverteilung hergestellt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung stabiler Kieselsole zu entwickeln, das Produkte hoher, gezielt einstellbarer Qualität bei gleichzeitiger Verringerung des verfahrenstechnischen und apparativen Aufwandes und bei Verkürzung der Stabilisierungszeiten liefert.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem erfindungsgemäß die Stabilisierung bei pH-Wertveränderung erfolgt, wobei durch Zudosierung der Silikatlösung zu einer Suspension eines schwach sauren Kationenaustauschers der H⁺-Form bei einem Suspensions- pH-Wert von 2 bis 6 die Keimbildung und anschließend durch gesteuerten, kontinuierlichen Übergang in den schwach alkalischen Suspensions-pH-Wert das Keimwachstum durchgeführt wird. Vorzugsweise erfolgt die Zudosierung der Silikatlösung bei jeweils konstantem Volumenstrom der Lösung.

Es ist günstig, wenn die Dosierung der Silikatlösung in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung erfolgt, wobei die Dosiergeschwindigkeit gegen Ende der Reaktion verlangsamt wird.

Es wurde überraschend gefunden, daß die Herstellung stabiler Kieselsole mit einer engen Teilchengrößenverteilung möglich ist, wenn die Keimbildung im schwach sauren Bereich durchgeführt wird. Wahrscheinlich wird dadurch die Teilchengrößenausbildung des Kieselsoles maßgeblich beeinflußt. Das Teilchenwachstum wird bei der üblichen Bedingung, d. h. bei pH-Werten <7 durchgeführt. Eine Gelabscheidung, die eigentlich in der Anfangsphase bei pH-Werten 2 bis 6 zu erwarten war, trifft nicht auf, wenn im Anschluß an die Keimbildung durch gesteuerten, kontinuierlichen Übergang in den schwach basischen Suspensions-pH-Wert das Keimwachstum eingeleitet wird.

Das Teilchenwachstum wird bei den üblichen Bedingungen durchgeführt. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird die Dotierung des Kationenaustauscherharzes der H⁺-Form mit Alkalihydroxid vermieden und somit ohne Verlust von Wasserstoffionenkapazität des Austauschers eine geeignete Keimbildung zur vorteilhaften Herstellung beständiger Kieselsole erzielt. Auf dieser Grundlage ist es möglich, den Stabilisierungsprozeß in bezug auf auf die pH-Wert-Führung und Silikatdosierung sehr einfach zu gestalten.

Erfindungsgemäß wird die weitere pH-Wert-Führung in der Suspension durch Anwendung eines konstanten Volumenstromes bei der Zudosierung der Silikatlösung erreicht und der Suspensions-pH-Wert dadurch in den schwach basischen pH-Bereich verlagert. Auf diese Weise lassen sich unter den angewandten Stabilisierungsbedingungen die Reaktionszeiten im Extremfall etwa auf 1/4 h verkürzen, ohne daß bei den erhaltenen Kieselsolen Stabilitätsprobleme auftreten.

Bei der Anwendung schwach saurer Kationenaustauscherharze ergibt sich, daß sich bei weitgehender Erschöpfung der Wasserstoffionenkapazität die Austauschgeschwindigkeit stark verlangsamt. Daher ist es bei Erreichung dieser Phase, die sich durch einen schnelleren Anstieg des Suspensions-pH-Wertes äußert, notwendig, die Silikatzugabe entsprechend zu drosseln und solcherart die vollständige Ausnutzung der Wasserstoffionenkapazität des Austauschharzes zu erreichen. Gleichzeitig wird dadurch eine merkliche pH-Veränderung des Kieselsoles bei seiner Abfiltration von dem Austauscherharz vermieden. Diese Nachreaktion hat praktisch keinen Einfluß auf die während der Hauptreaktion entstandene einheitliche Teilchenausbildung des Kieselsoles und ist daher diesbezüglich zu vernachlässigen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem gedeckten, heizbaren Rührgefäß werden 60 l des schwach sauer reagierenden Ionenaustauschers Wofatit CP in der H⁺-Form als Suspension in 80 l entsalztem Wasser vorgelegt. Die Suspension hat einen pH-Wert von 4,5, der nach dem Regenerieren des Austauschers durch Waschen mit vollentsalztem Wasser eingestellt wurde.

Unter Rühren wird die Austauscher-Wasser-Suspension auf 87°C erhitzt. Dann erfolgt unter weiterem Rühren die gleichmäßige Zugabe von konzentriertem Natronwasserglas in einer Menge von 83 l/h, wobei die Temperatur in den Grenzen von 85° bis 89°C geregelt wird. Die Zugabe des Wasserglases in die Suspension muß in feinem Strahle und unter gutem Vermischen erfolgen, da sonst infolge lokaler Übersättigung Kieselsäure irreversibel ausflocken kann. Der Suspensions-pH-Wert beträgt anfangs 4,5; durch gesteuerten, kontinuierlichen Übergang wird die Phase der Keimbildung, die bis zum pH-Wert 6 erfolgt, in die Phase des Keimwachstums übergeleitet. Bis zum pH-Wert von 8 die pH-Wertänderung nahezu linear, danach ergibt sich infolge beginnender Erschöpfung der Austauscherkapazität ein schneller Anstieg des pH-Wertes. Beim Erreichen des pH-Wertes von 9,6 nach 45 Minuten wird die Wasserglaszugabe gestoppt. Die gebildete Kieselsol- Ionenaustauscher-Suspension wird noch 30 Minuten bei obiger Temperatur gerührt, wobei durch eine geringe Nachreaktion der pH-Wert auf den Wert von 9,2 abfällt. Das so erhaltene stabile Kieselsol wird vom Ionenaustauscher getrennt, z. B. durch Filtration, der Ionenaustauscher wird dann gewaschen und für den nächsten Umsatzzyklus regeneriert.

Die Kenndaten des Kieselsols sind folgende:

Stabilitätszeit
mind. 6 Monate
Konzentration	15% SiO₂
Teilchengröße	vorwiegend 9 nm mit einer geringen Streuung von 7,5 bis 12,0 nm

Diese stabile Kieselsol kann auf bekanntem Wege weiter verarbeitet werden, z. B. Abtrennung von einem geringen Anteil an Feststoff durch mechanische Reinigung, Feinreinigung von gelösten Stoffen durch weiteren Ionenaustausch, Eindampfen auf einen höheren Gehalt.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur mit der Vorlage wie bei Beispiel 1 wird die Suspension unter Rühren auf 97°C erhitzt. Dann erfolgt unter weiterem Rühren und Temperieren der Suspension zwischen 95°-98°C die Zugabe von konzentriertem Natronwasserglas zuerst in einer Menge von 26 l/h. Nach 115 Minuten beim Erreichen des pH-Wertes von 8,4 wird die Dosierung des Wasserglases auf 10 l/h gedrosselt und nach weiteren 40 Minuten beim Erreichen des pH-Wertes 9,5 gestoppt. Die gebildete Kieselsol-Austauscher-Suspension wird noch 30 Minuten bei obiger Temperatur gerührt, wobei durch eine geringe Nachreaktion der pH-Wert auf 9,3 abfällt. Das erhaltene stabile Kieselsol hat folgende Kenndaten:

Stabilität
mind. 9 Monate
Konzentration	15,5% SiO₂
Teilchengröße	vorwiegend 14,5 nm mit einer geringen Streuung von 12 bis 17 nm

Die Weiterverarbeitung kann wie bei Beispiel 1 erfolgen.

Beispiel 3

Es wird wie bei Beispiel 1 erfahren, jedoch wird am Anfang die nach der Regenerierung salzfrei gewaschene Ionenaustauschersuspension mit verdünnter Schwefelsäure auf den pH-Wert 2 eingestellt. Die anschließende Umsetzung mit Natronwasserglas verläuft störungsfrei ohne Ausfällen oder Gelieren von Kieselsäure. Das erhaltene Kieselsol gleicht dem im Beispiel 1.

Beispiel 4

Es wird wie bei Beispiel 2 verfahren, jedoch wird am Anfang die nach der Regenerierung salzfrei gewaschene Ionenaustauschersuspension mit verdünnter Ammoniaklösung auf den pH-Wert 6,0 eingestellt. Die anschließende Umsetzung mit Natronwasserglas verläuft störungsfrei ohne Ausfällen und Gelieren von Kieselsäure. Das erhaltene Kieselsol gleicht dem im Beispiel 2. Durch die Einstellung eines höheren Anfangs-pH-Wertes ist eine noch längere Reaktionszeit mit einer weiteren Teilchenvergrößerung möglich.

Werden anstelle von konzentriertem Natronwasserglas andere Alkalisilikate für die Umsetzung verwendet, müssen die Dosierungen entsprechend geändert werden.

Bericht über das Ergebnis der Prüfung auf Schutzfähigkeit und technischökonomische Effektivität

§ 11(1)

1. Recherchen

2. Naheliegende Lösungen

Gemäß Stand der Technik werden verschiedene Verfahren zur Umsetzung von Kationenaustauschern in der Wasserstofform mit Alkalisilikat dargelegt. Nach der US-PS 26 31 134 wird das Silikat in Raten zugegeben, wobei der pH-Wert grundsätzlich über 8, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10,5 liegt.

Nach der US-PS 31 13 112 wird ein Verfahren beansprucht, bei dem der Kationenaustauscher durch Zugabe von Alkalihydroxid auf einen pH-Wert von 6 bis 8 eingestellt wird. Dieser Suspension wird bei relativ niedriger Temperatur das gesamte Alkalisilikat zugesetzt. Nach einer langen Nachreaktion wird ein stabiles, sehr kleinteiliges Kieselsol erhalten. Aus den niedrigen Molverhältnissen ist abzuleiten, daß bei dieser Umsetzung der eingestellte pH-Wert sofort nach dem Zusatz in den alkalischen Bereich verschoben wird.

Naheliegende Lösungen, die eine zielgerichtete Verschiebung des Suspensions- pH-Wertes vornehmen, sind nicht bekannt.

3. Anwendungsgebiete

Herstellung stabiler Kieselsole für den Einsatz in chemischen Synthesen.

4. Begründung des technisch-ökonomischen Effektes

• - Verfahrenseffekte, d. h. einfache Verfahrensweise, billigere Herstellung von Kieselsol, Verringerung des verfahrenstechnischen und apparativen Aufwandes, Verkürzung der Stabilisierungszeiten;
• - Qualitätsverbesserung, d. h. einheitlichere Teilchengröße, einstellbare Produktqualität;

5. Ergebnisse der Erprobung § 11(1)

• - Angaben zum technischen Fortschritt
  Die Erfindung stellt eine einfache technologische Lösung dar, die sich durch sichere Steuerung des Umsatzes, durch die Möglichkeit einer gleichmäßigen Dosierung auszeichnet. Damit verbunden ist die Möglichkeit, den pH-Wert zielgerichtet zu verschieben.
  Durch die Erfindung ist es möglich, SiO₂-Konzentration bis zu 16% herzustellen. Damit wird eine günstige Weiterverarbeitung ohne zusätzliche Aufkonzentrierung gesichert.
  Von Vorteil ist weiterhin der niedrige Säureverbrauch und geringe Umweltbelastung durch nahezu vollständigen Umsatz der Säure bei der Regenerierung. Hinsichtlich Produktqualität wird der technische Fortschritt durch die Steuerung der Teilchengrößenausbildung im stabilen Kieselsol begründet.
• - Angaben zur erfinderischen Leistung
  Durch die Erfindung wird auf einfache Art und Weise eine gezielte Herstellung von Kieselsolen mit einheitlicher und enger Teilchengrößenverteilung möglich.
  Es ist überraschend, daß durch die Stabilisierung bei zielgerichteter, erfindungsgemäßer pH-Wertveränderung die aufgeführten Vorteile erreichbar sind. Wesentlich ist die exakte Dosierung der Silikatlösung zu einer Suspension eines schwach sauren Kationenaustauschers und die anschließende gesteuerte Verschiebung des pH-Wertes. Damit wird erstaunlicherweise ein gezieltes Keimwachstum erreicht.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung stabiler Kieselsole, bei denen eine Silikatlösung in ein bewegtes Kationenaustauscherbett der H⁺-Form bei Temperaturen von über 60°C zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierung bei pH-Wertveränderung erfolgt, indem durch Zudosierung der Silikatlösung zu einer Suspension eines schwach sauren Kationenaustauschers bei einem Suspensions-pH-Wert von 2 bis 6 die Keimbildung und anschließend durch gesteuerten, kontinuierlichen Übergang in einen schwach alkalischen Suspensions- pH-Bereich das Keimwachstum durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung der Silikatlösung bei jeweils konstantem Volumenstrom der Lösung erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung der Silikatlösung in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung erfolgt, wobei die Dosierungsgeschwindigkeit gegen Ende der Reaktion verlangsamt wird.