DE4026154C2

DE4026154C2 - Bipolare Mehrschichtmembranen

Info

Publication number: DE4026154C2
Application number: DE4026154A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl Chem Bauer
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1990-08-17
Filing date: 1990-08-17
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2010-08-18
Also published as: DE4026154A1

Description

Die Erfindung betrifft bipolare Mehrschichtmembranen mit einer anionenselektiven und einer kationenselektiven Schicht und Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erzeugung von Protonen und Hydroxid-Ionen aus Wasser mit Hilfe des Einsatzes bipolarer Membranen ist ein interes santes und ökonomisch attraktives Verfahren mit einer Vielzahl von technischen Anwendungsmöglichkeiten. Das Prinzip der Wasserdissoziation mit Hilfe bipolarer Membranen ist in den Fig. 1a und 1b schematisch dargestellt, welche eine parallel zwischen zwei Elektroden angeordnete Kationen- und Anionenaustauschermembran zeigen. Bringt man zwischen diese beiden Membranen eine wäßrige Salz-Lösung und legt man an die beiden Elektroden eine Potentialdifferenz an, so werden alle ionogenen Komponenten aus der sich zwischen diesen beiden Membranen befindlichen Lösung entfernt. Positiv geladene Ionen wandern durch die Kationenaustau schermembran zur Kathode und negativ geladenen Ionen durch die Anionenaustauschermembran zur Anode. Sind alle Salz- Ionen aus der zwischen den beiden Membranen befindlichen Lösung entfernt (Fig. 1b), kann der Ladungstransport durch die Membranen nur durch den Transport von Protonen und Hydroxid-Ionen aufrechterhalten werden. Diese sind auch in entionisiertem Wasser in geringen Konzentrationen vorhanden. Werden aus dem Dissoziationsgleichgewicht Protonen und Hydroxid-Ionen entfernt, so werden diese durch Dissoziation des Wassers nachgeliefert, und auf der Seite der Kationen austauschermembran bildet sich eine saure und auf der Seite der Anionenaustauschermembran eine alkalische Lösung.

Fig. 1c zeigt schematisch eine bipolare Membran. Diese ist aus einer Kationen- und aus einer Anionenaustauschermembran aufgebaut und die Wasserspaltung erfolgt in der ladungsneu tralen Schicht dazwischen. Werden Protonen und Hydroxid- Ionen durch die kationenselektive und durch die anionense lektive Schicht der bipolaren Membran transportiert, so ist der tatsächlich ermittelte Spannungsabfall immer größer als der theoretisch berechnete, und der gesamte Spannungsabfall hängt von der angelegten Stromdichte ab, vom Widerstand der beiden Austauschermembranen und vom Widerstand der Lösung dazwischen. Da der spezifische Widerstand von entionisiertem Wasser sehr hoch ist, sollte der Abstand zwischen den beiden Austauschermembranen so gering wie möglich gehalten werden, um einen möglichst niedrigen Gesamtwiderstand zu erreichen.

In der Praxis werden bipolare Membranen hergestellt, indem man zwei Austauschermembranen mit entgegengesetzter Polari tät zusammenfügt und dabei versucht, den Zwischenraum zwi schen diesen beiden Membranen, die ladungsneutrale Zwischen schicht, so gering wie möglich zu halten. Das für die Erzeu gung der Protonen und der Hydroxid-Ionen erforderliche Was ser wandert durch osmotische Effekte zwischen die beiden Austauschermembranen.

Aus der DE 35 08 206 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Membran durch Befestigung einer Anionenaus tauschermembran auf einer Kationenaustauschermembran mit Hilfe eines ionendurchlässigen Haftmittels bekannt, bei dem man als Haftmittel eine wäßrige Lösung eines Polyvinylamins verwendet, und bei dem man die bipolare Membran, die aus den beiden Ionenaustauschermembranen und dem filmartigen Haft mittel besteht, einer Elektrodialyse unterwirft. Die so ge fertigten bipolaren Membranen zeigen aber den Nachteil, daß ihre ladungsneutrale Zwischenschicht zu dick und damit ihr Gesamtwiderstand zu hoch ist.

Aus der DE 33 30 004 A1 sind bipolare Membranen bekannt, die dadurch herstellbar sind, daß man auf einer Kationenaustau schermembran aus flüssiger Phase eine neutrale Vorstufe einer Anionenaustauschermembran fällt und diese Vorstufe selektiv mit anionischen Resten versieht.

Bipolare Membranen können z. B. zur Gewinnung von Säuren und Basen aus deren korrespondierenden Salzen mittels Elektro dialyse eingesetzt werden, wobei die hierfür erforderlichen Protonen und Hydroxid-Ionen aus dem Wasser gebildet werden. Der großtechnische Einsatz von bipolaren Membranen ist aber durch deren mangelhafte Eigenschaften stark beeinträchtigt.

Die bekannten bipolaren Membranen zeigen bezüglich der ihr angrenzenden Ionen unbefriedigende Permselektivitäten, die zu niedrigen Stromausbeuten bei der Wasserspaltung führen. Ferner mangelhafte chemische Stabilitäten, besonders bei hohen pH-Werten, und viel zu dicke ladungsneutrale Zwi schenschichten, die dazu führen, daß der Membranwiderstand ausschließlich durch den Widerstand dieser Zwischenschicht bestimmt wird.

Bipolare Membranen sind als solche kommerziell nicht er werbbar, sie können jedoch durch Laminieren, Pressen oder Kleben von kommerziellen Anionen- und Kationenaustauscher membranen hergestellt werden. Eine auf diese Weise zusam mengefügte, zweilagige Membran zeigt aber ein sehr unbe friedigendes Verhalten bezüglich ihres elektrischen Wider standes und ihrer chemischen Stabilität. Eine wichtige Voraussetzung für den erfolgreichen Einsatz von bipolaren Membranen ist deren Beständigkeit bei hohen und niedrigen pH-Werten. Werden bei diesen pH-Werten stabile Kationen- oder Anionenaustauschermembranen für die Herstellung von bipolaren Membranen verwendet, so bedeutet dies nicht zwangsläufig, daß diese Austauschermembranen als Bestandteil der bipolaren Membran bei diesen pH-Werten ebenfalls stabil sind. Besonders kritisch ist hierbei die Alkalistabilität der Anionenaustauschermembranen. Siehe Desalination 68, 279-292 (1988). Aus den Datenblättern für kommerzielle Austauschermembranen ist nicht zu entnehmen, wie sich deren Verhalten bezüglich niedrigen oder hohen pH-Werten beim Einbau in bipolare Membranen ändert.

Eine weitere, wichtige Voraussetzung für den erfolgreichen Einsatz von bipolaren Membranen ist deren Quellverhalten, wobei das Quellverhalten von Anionen- und Kationenaustau schermembran für den Einbau in bipolare Membranen aufeinan der abgestimmt sein muß, um zu verhindern, daß die resultierende bipolare Membran reißt und unbrauchbar wird. Aus den Datenblättern für die kommerziellen Austauschermem branen ist zwar in den meisten Fällen ein Hinweis auf deren Quellverhalten in vollentsalztem Wasser enthalten, ein ganz bestimmtes Quellverhalten wird aber über eine Änderung der Kapazität der Austauschermembran erzielt. Für den erfolg reichen Einsatz von bipolaren Membranen ist aber erforder lich, daß die Kapazitäten von Anionen- und Kationenaustau schermembran gleich sind. Zur Zeit ist es nicht möglich, aus dem Spektrum der kommerziellen Austauschermembranen solche mit gleichem Quellverhalten bei gleicher Kapazität zu finden.

Eine weitere, wichtige Voraussetzung für den erfolgreichen Einsatz von bipolaren Membranen ist deren Permselektivität. Zwar ändert sich die Permselektivität von Austauschermem branen nicht, wenn diese zu bipolaren Membranen verarbeitet werden, die Permselektivität von kommerziellen Austauscher membranen ist aber nicht ausreichend für den Einsatz von bipolaren Membranen. Je geringer deren Permselektivität ist, desto geringer ist auch deren Stromausbeute bei der Wasser spaltung. In der Praxis gibt es zwei Maßnahmen, um die Permselektivität von Austauschermembranen zu erhöhen; a) durch eine Erhöhung der Ladungsdichte der Membran und b) durch eine Erhöhung der Vernetzungsdichte der Membran, wobei die beiden Maßnahmen a) und b) gleichzeitig durchgeführt werden müssen. Wird nur die Ladungsdichte einer Austau schermembran erhöht, ohne gleichzeitig auch deren Vernetzungsdichte zu erhöhen, würde die resultierende Membran quellen und die Permselektivität würde erniedrigt werden, da im gequollenen Zustand die Ladung tragenden Gruppen weiter von einander entfernt sitzen.

Nach dem Stand der Technik ist es nicht möglich, eine Kombination von Anionen- und Kationenaustauschermembranen zu finden, die alle Anforderungen an die chemische Stabilität, Permselektivität und Austauscherkapazität einer bipolaren Membran erfüllt. Eine Kombination von hoher Ladungsdichte, d. h. hoher Austauscherkapazität mit hoher Permselektivität ist nicht möglich. Nach dem Stand der Technik wird eine Erhöhung der Permselektivtät durch eine Erniedrigung der Austauscherkapazität bewirkt, wobei die Austauscherkapazität umgekehrt proportional dem Membranwiderstand ist. Die Zahl der durch bipolare Membranen erzeugten Protonen und Hydroxid-Ionen ist proportional der Stromdichte und je höher die Permselektivität ist, desto größer ist die Stromausbeu te. Für die Erzeugung salzfreier Produkte sind also bipolare Membranen mit hoher Permselektivität erforderlich und für den wirtschaftlichen Einsatz solcher Verfahren ist es notwendig, hohe Permselektivitäten mit hohen Austauscherka pazitäten kombinieren zu können.

Aus der DE 27 37 131 C2 sind bipolare Membranen mit einer anionenselektiven und einer kationenselektiven Schicht bekannt, bei denen mindestens eine der ionenselektiven Schichten aus in einem Matrix-Polymer eingelagerten, fein teiligen Ionenaustauscherharz besteht. Es handelt sich hier also um heterogene Austauschermembranen. Beim Betrieb der bipolaren Membran beginnen die Austauscherharz-Körnchen zu quellen und zeigen ein anderes Quellverhalten als die Polymer-Matrix. Dies führt dazu, daß sich an den Grenz schichten Matrix/Austauscherharz-Körnchen Risse bilden, diese sind in Fig. 2 schematisch dargestellt, daß die bipolare Membran Risse bekommt und damit eine geringe mechanische Stabilität zeigt. Ferner enthält die Polymer-Matrix Polyvinylidenfluorid, welches eine geringe Alkalistabilität besitzt. In einer weiteren Ausführungsform wird die Ober fläche der einen ionenselektiven Membran durch Schmirgeln aufgerauht, bevor die zweite ionenselektive Schicht aufgetragen wird. Das Schmirgeln ist ein undefinierter Vorgang und führt zu nicht-reproduzierbaren Ergebnissen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem bipolare Membranen aus einer anionen- und einer kationenselektiven Schicht herge stellt werden können, wobei die Dicke der ladungsneutralen Zwischenschicht zwischen der anionen- und der kationenselektiven Schicht gegenüber dem Stand der Technik verringert werden soll, um damit den Membranwiderstand zu vermindern. In weiteren Ausführungsformen soll ferner ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem zusätzlich zur Verringerung der ladungsneutralen Zwischenschicht die resultierenden bipolaren Membranen eine verbesserte Alkali stabilität der anionenselektiven Schicht zeigen. Außerdem sollen in weiteren Ausführungsformen Verfahren bereitge stellt werden, mit denen zusätzlich zur Verringerung der ladungsneutralen Zwischenschicht die Ladungsdichten der ionenselektiven Schichten und damit deren Austauscherkapa zitäten gezielt variiert und aufeinander abgestimmt werden können. Ferner sollen in weiteren Ausführungsformen Verfah ren bereitgestellt werden, mit denen zusätzlich zur Verrin gerung der ladungsneutralen Zwischenschicht die Vernetzungdichte der ionenselektiven Schichten und damit deren Quellverhalten gezielt variiert und aufeinander abgestimmt werden können.

Gelöst wird die Aufgabe des Bereitstellens eines Verfahrens zur Herstellung bipolarer Membranen mit geringer ladungsneutraler Zwischenschicht zwischen der anionen- und der kationenselektiven Schicht dadurch, daß man auf eine ionenselektive Schicht oder auf eine vorgefertigte ionenselektive Membran nacheinander Lösungen L4 eines organischen Polymers mit basischen Gruppen und L5 eines organischen Polymers mit sauren Gruppen aufträgt und das Lösungsmittel teilweise oder vollständig entfernt, wobei die Reihenfolge des Auftragens der Lösungen L4 und L5 auch vertauscht werden kann und die Konzentrationen und Mengen von L4 und L5 so gewählt werden, daß der resultierende Polyelektrolyt-Komplex entweder überschüssige basische Gruppen oder überschüssige saure Gruppen aufweist und die resultierende Polyelektrolyt-Komplex-Schicht eine Dicke von 0.5 bis 500 nm erhält, daß man auf die Polyelektrolyt- Komplex-Schicht eine zweite ionenselektive Schicht mit entgegengesetzter Ladung aufträgt oder eine vorgefertigte, ionenselektive Membran mit entgegengesetzter Ladung auf bringt, und daß das Lösungsmittel für die Lösungen L4 und L5 so gewählt wird, daß an den Grenzen der Polyelektrolyt- Komplex-Schicht zu den ionenselektiven Schichten bzw. Membranen eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Polyelektrolyt-Komplex-Schicht die Wasserdissoziation katalysiert, und daß durch die diffuse Vermischung der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht mit den ionenselektiven Schichten bzw. mit den vorgefertigten Austauschermembranen eine extrem dünne ladungsneutrale Schicht zwischen den beiden ionenselektiven Schichten bzw. Austauschermembranen erreicht wird. Fig. 3 zeigt schematisch ein Modell der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht. Der Einbau der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht bewirkt also, daß bei gleicher Dicke der ionenselektiven Membranen die erfindungsgemäßen bipolaren Membranen im Vergleich zu bipolaren Membranen, die durch Kleben, Laminieren oder Pressen der ionenselektiven Membranen hergestellt wurden, aufgrund der geringeren Dicke der ladungsneutralen Zwi schenschicht einen verringerten Membranwiderstand aufweisen und eine erhöhte Wasserspaltungskapazität zeigen. Fig. 4 zeigt die Wasserspaltungskapazität einer erfindungsgemäßen Membran im Vergleich zu einer laminierten bipolaren Membran. Die Dicke der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht liegt zwischen 0,5 und 500 nm, - bevorzugt wird eine Dicke von 1 bis 100 nm -, und sogar bei einer Dicke von 500 nm ist die ladungsneutrale Zwischenschicht dünner als bei durch Kleben, Laminieren oder Pressen erstellten bipolaren Membranen, denn bei diesen weisen ladungsneutrale Schichten eine Dicke von ca 1 µm auf.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Membranen zeigen eine Polyelektrolyt-Komplex-Schicht mit überschüs sigen basischen Gruppen und weitere bevorzugte Ausführungs formen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden zur Herstellung der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht organische Polymere mit schwach basischen Gruppen und organische Polymere mit schwach sauren Gruppen. Geeignete Polymere mit schwach basischen Gruppen sind z. B. Poly(4-vinylpyridin), Poly(2-vinylpyridin), Poly(vinylimidazol) oder Polyethylenimin und geeignete Polymere mit schwach sauren Gruppen sind z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyanetholsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure oder Poly(maleinsäure) und deren Copolymere. Die Molekulargewichte dieser Polymere werden so gewählt, daß diese bei ausreichender Löslichkeit noch gute Filmbildungseigenschaften zeigen. Die Molekulargewichte können z. B. zwischen 50 000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich.

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Lösungen L4 und L5 sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit für die oben genannten Polymere besitzen und die die ionenselektiven Schichten bzw. die vorgefertigten Austauschermembranen anzulösen vermögen, damit eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgen kann. Solche Lösungsmittel sind aprotisch dipolar; geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dimethylacetamid DMF DMSO N-Methyl-pyrrolidon oder Acetonitril. Die Konzentrationen der Lösungen L4 und L5 liegen zwischen 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt sind Werte zwischen 5 und 20 Gew.-%, wobei entsprechend dem jeweiligen Anwendungsfall die Konzentrationen so gewählt werden, daß die Viskosität der Lösungen L4 und L5 eine gute Verarbeitbarkeit ermöglicht. Das Auftragen der Lösungen kann z. B. durch Sprühbeschichten erfolgen, andere Beschichtungstechniken sind aber möglich, und die Reihen folge des Auftragens der Lösungen L4 und L5 kann vertauscht werden. Wird als zweite ionenselektive Schicht eine vorge fertigte Austauschermembran aufgebracht, so sollte das Lösungsmittel der Lösungen L4 und L5 nicht vollständig entfernt werden, damit ein Anlösen der zweiten Austauscher membran und damit die diffuse Vermischung gewährleistet ist. Wird die zweite ionenselektive Schicht aus einer Lösung auf der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht erzeugt, so kann vor deren Aufbringen das Lösungsmittel der Lösungen L4 und L5 entfernt werden, z. B. durch Verdampfen im heißen Luftstrom.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit kommerziell erwerbbare Austauschermembranen zu bipolaren Membranen mit ladungsneutralen Schichten geringer Dicke, d. h. mit verrin gertem Membranwiderstand, verarbeitet werden, oder aber man erzeugt nach bekannten Verfahren die ionenselektiven Schic hten aus entsprechenden Lösungen direkt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen. Bei bevorzugten Ausfüh rungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen die anionenselektiven Schichten bzw. die Anionenaustauschermem branen aus organischen Polymeren, welche quartäre Ammoni um-Gruppen tragen, und die kationenselektiven Schichten aus organischen Polymeren, welche -PO(OH)₂, -COOH oder -SO₂X- Gruppen tragen, wobei X = OH, ONa oder OK bedeutet und innerhalb einer Schicht X verschiedene Bedeutung haben kann.

Werden die ionenselektiven Schichten direkt bei der Her stellung der erfindungsgemäßen Membranen erzeugt, so sind dazu prinzipiell zwei Verfahrensvarianten möglich.

In der Verfahrensvariante I fertigt man aus jeweils homo genen Lösungen L1 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines monomeren Amins oder aus Lösungen L2 eines polymeren Amins und eines monomeren Alkylierungsmittels oder aus Lösungen L3 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines polymeren Amins nach bekannten Techniken und unter Entfernen des Lösungsmittels eine anionenselektive Membran, beschich tet diese auf der einen Seite mit dem Polyelektrolyt- Komplex, und trägt auf die beschichtete anionenselektive Membran auf der Seite, die den Polyelektrolyt-Komplex trägt, jeweils homogene Lösungen L6 eines sulfonierten Polymers oder Lösungen L7 einer Mischung aus sulfonierten Polymeren oder Lösungen L8 einer Mischung aus sulfonierten und nicht-sulfonierten Polymeren auf, wobei es sich bei den sulfonierten Polymeren um solche handelt, welche -SO₂X- Gruppen tragen und X = OH, ONa, OK, ONH₂ oder Cl ist und innerhalb einer Schicht verschiedene Reste X vorhanden sein können. Man entfernt das Lösungsmittel durch Verdampfen und wählt das Lösungsmittel für die Lösungen L4 bis L8 derart, daß eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen er folgt.

In der Verfahrensvariante II fertigt man aus jeweils homo genen Lösungen L6 eines sulfonierten Polymers oder aus Lösungen L7 einer Mischung aus sulfonierten Polymeren oder aus Lösungen L8 einer Mischung aus sulfonierten und nicht sulfonierten Polymeren nach bekannten Techniken eine kationenselektive Membran, wobei es sich bei den sulfonierten Polymeren um solche handelt, welche -SO₂X- Gruppen tragen und X = OH, ONa, OK, ONH₂ oder Cl ist und innerhalb einer Schicht verschiedene Reste X vorhanden sein können. Man beschichtet diese kationenselektive Membran auf der einen Seite mit dem Polyelektrolyt-Komplex, man bedeckt die beschichtete kationenselektive Membran auf der Seite, die den Polyelektrolyt-Komplex trägt, mit einer anionenselektiven Schicht, indem man jeweils homogene Lösungen L1 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines monomeren Amins oder Lösungen L2 eines polymeren Amins und eines monomeren Alkylierungsmittels oder Lösungen L3 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines polymeren Amins aufträgt, man entfernt das Lösungsmittel durch Verdampfen und wählt das Lösungsmittel für die Lösungen L1 bis L5 derart, daß eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgt.

Die Herstellung der ionenselektiven Schichten erfolgt nach üblichen Verfahren, z. B. durch Rakeln eines Filmes und Abdampfen des Lösungsmittels, und die der Polyelektrolyt- Komplex-Schicht z. B. durch Sprühbeschichten. Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Lösungen L4 bis L8 bzw. L1 bis L5 sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit für die oben genannten Polymere besitzen, und die die ionenselektiven Schichten bzw. die Polyelektrolyt-Komplex- Zwischenschicht anzulösen vermögen, damit eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgen kann. Solche Lösungsmittel sind zumeist aprotisch dipolar; geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dimethylacetamid, DMF, DMSO, N- Methyl-pyrrolidon oder Acetonitril. Die Konzentration der Lösungen L1 bis L3 bzw. L6 bis L8 liegt zwischen 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt sind Werte zwischen 3 und 15 Gew.-%, wobei entsprechend dem jeweiligen Anwendungsfall die Konzentrationen so gewählt werden, daß die Viskosität der Lösungen L1 bis L3 bzw. L6 bis L8 eine gute Verarbeitbarkeit ermöglicht.

Bei der Herstellung der Lösungen L1 bis L3 ist darauf zu achten, daß bei der Zugabe des monomeren Alkylierungsmittels (bzw. des monomeren Amins) zum polymeren Amin (bzw. zum polymeren Alkylierungsmittel) keine lokale Überkonzentration des Monomeren erfolgt, um zu gewährleisten, daß eine gleichmäßige Quaternisierung erfolgt.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens verwenden zur Herstellung der anionenselektiven Schichten polymere Alkylierungsmittel, welche -CH₂Cl-Gruppen tragen, wobei auch Mischungen verschiedener, -CH₂Cl-Gruppen tragender Polymere eingesetzt werden können oder aber auch Mischungen von diesen mit Polymeren, welche keine -CH₂Cl- Gruppen tragen. So kann die Dichte der quartären Ammonium- Gruppen, d. h. die Ladungsdichte und damit die Austauscher kapazität der anionenselektiven Schichten gezielt gesteuert und entsprechend dem jeweiligen Anwendungsfall angepaßt werden. -CH₂Cl-Gruppen können z. B. durch Chlormethylierung in die entsprechenden Polymere eingebaut werden. Bevorzugte Polymere hierfür sind z. B. Polysulfone, Polyethersulfone, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, Polyphenylenoxide, Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfide, Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Polyetheretherketonketone (PEEKK). Diese können in der chlormethylierten Form oder nicht-chlormethyliert in Mi schungen mit chlormethylierten Polymeren eingesetzt werden. Die Molekulargewichte dieser Polymere werden so gewählt, daß ausreichende Löslichkeit und gute Filmbildungseigenschaften erzielt werden können. Die Molekulargewichte können z. B. zwischen 50 000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich.

Die Erzeugung der quartären Ammonium-Gruppen erfolgt durch Umsetzung der polymeren Alkylierungsmittel mit monomeren oder mit polymeren Aminen. Als polymere Amine können Mischungen aus einem oder mehreren Polyaminen und/oder aminierten Polymeren verwendet werden oder Mischungen dieser Polymere mit Polymeren, die keine Amino-Funktionen tragen. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens verwenden als Polyamin Poly-(4-vinylpyridin), Poly-(2-vinylpyridin), Poly-(vinylimidazol), Poly-(4-amino-styrol), Poly-(4-methylamino-styrol), Poly-(4-dimethylamino-styrol), Poly-(vinylcarbazol) oder Polyvinylamin und als aminiertes Polymer ein aminiertes Polysulfon, Polyethersulfon, Poly-(p-phenylensulfon), Polystyrol, Polyphenylenoxid, Poly-(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfid, Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyetheretherketonketon (PEEKK). Durch die Umsetzung von polymeren Alkylierungsmitteln mit polymeren Aminen zur Herstellung der anionenselektiven Schicht wird neben der Erzeugung der quartären Ammonium-Gruppen gleichzeitig auch eine Vernetzung der anionenselektiven Schicht bewirkt und damit kann deren Quellbarkeit gezielt gesteuert und dem jeweiligen Anwen dungsfall angepaßt werden. Die Molekulargewichte dieser Polymere werden so gewählt, daß ausreichende Löslichkeit und gute Filmbildungseigenschaften erzielt werden. Die Moleku largewichte können z. B. zwischen 50 000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich.

Die Herstellung der anionenselektiven Schichten kann auch durch Umsetzung von polymeren Aminen mit monomeren Alkylierungsmitteln erfolgen. Als polymere Amine können Mischungen aus einem oder mehreren Polyaminen und/oder aminierten Polymeren verwendet werden oder Mischungen dieser Polymere mit Polymeren, die keine Amino-Funktionen tragen. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens verwenden als Polyamin Poly-(4-vinylpyridin), Poly-(2-vinylpyridin), Poly-(vinylimidazol), Poly-(4-amino-styrol), Poly-(4-methylamino-styrol), Poly-(4-dimethylamino-styrol), Poly-(vinylcarbazol) oder Polyvinylamin und als aminiertes Polymer ein aminiertes Polysulfon, Polyethersulfon, Poly-(p-phenylensulfon), Polystyrol, Polyphenylenoxid, Poly-(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfid, Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyetheretherketonketon (PEEKK). Die Molekulargewichte können z. B. zwischen 50 000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich.

Die Aufgabe des Bereitstellens von bipolaren Mehrschicht membranen mit einer verbesserten Alkalistabilität der anionenselektiven Schicht wird dadurch erreicht, daß man zu deren Herstellung monomere oder polymere Amine bzw. monomere oder polymere Alkylierungsmittel einsetzt, die zusammen alkalistabile, quartäre Ammonium-Gruppen bilden können. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß mit den oben beschriebenen polymeren Alkylierungsmitteln beim Einsatz der monomeren Amine DABCO (1,4-Diazabicyclo-(2.2.2)octan) oder 1,3-Bis(dimethylamino-2,2-dimethylpropan) oder anderer Diamine (I), welche alkalistabile, quartäre Ammonium-Ionen zu bilden vermögen und bei welchen die Monoquaternisierung gegenüber der Bisquaternisierung durch eine unterschiedliche Nucleophilie von mindestens ΔpK_a<1,0 begünstigt wird, nicht nur alkalistabile anionenselektive Schichten erzeugt werden können, die diese Alkalistabilität auch beim Einbau in bipolare Mehrschichtmembranen beibehalten, sondern daß auch eine gezielte Vernetzung der anionenselektiven Schicht durchgeführt werden kann, wenn man das DABCO, das 1,3- Bis(dimethylamino-2,2-dimethylpropan) oder das Diamin I im Unterschuß einsetzt, bezogen auf das polymere Alkylierungsmittel, sodaß neben einer vollständigen Monoquaternisierung der Diamine auch noch teilweise Bisqua ternisierung erfolgt. Dadurch wird die anionenselektive Schicht mit

oder anderen quartären Ammonium-Gruppen versehen, die aus dem Diamin I gebildet werden und deren Zahl die Austauscherkapazität der anionenselektiven Schicht bestimmt, und es werden die Polymerketten der anionenselektiven Schicht über

oder über andere aus dem Diamin I gebildete Diammonium- bzw. Diamin-Brücken verknüpft.

Bei der Umsetzung der oben beschriebenen Diamine bilden sich in einem ersten Schritt entsprechend dem jeweiligen Unter schuß des Diamins durch Bisquaternisierung zwischen den Polymerketten Diammonium-Brücken aus, die nicht alkalistabil sind, die sich aber in Gegenwart von Alkalien unter Abspal tung von Stickstoff-Substituenten in alkalistabile Diamin- Brücken umwandeln. Fig. 5 zeigt am Beispiel von chlormethyliertem Polystyrol und DABCO die Bildung der Ammonium-Gruppen und der Diammonium-Brücken und Fig. 6 zeigt die Vernetzung der Polystyrol-Ketten über Piperazin- Brücken nach Behandlung mit Alkalien. Ferner zeigt Fig. 6 am Beipiel von chlormethyliertem Polystyrol und DABCO, daß die resultierende anionenselektive Schicht Phenyl-Gruppen und quartäre Ammonium-Gruppen trägt und daß die Polysty rol-Ketten über Piperazin-Brücken vernetzt sind. Die Zahl der quartären Ammonium-Gruppen bestimmt dabei die Ladungs dichte, d. h. die Austauscherkapazität der anionenselektiven Schicht, und die Zahl der Piperazin-Brücken bestimmt deren Vernetzungsdichte und damit deren Quellverhalten. Durch den Grad der Chlormethylierung, bzw. durch die Mischung unterschiedlich chlormethylierter Polymere oder durch Mischungen von chlormethylierten und nicht-chlormethylierten Polymeren kann somit gezielt gesteuert werden, wieviele -CHCl₂-Gruppen in das Polymer eingeführt werden und wie groß damit die Summe aus der Zahl der quartären Ammonium-Gruppen (= Ladungsdichte) und der Diamin-Brücken (= Vernetzungsdichte) ist und durch die Menge des zugegebenen Diamin kann das Verhältnis von Ladungsdichte zu Vernetzungsdichte gezielt bestimmt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also möglich geworden, die Ladungsdichte und die Vernetzungsdichte der anionenselektiven Schichten unabhängig voneinander gezielt steuern zu können und den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles gezielt anpassen zu können. Somit kann also die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der anionenselektiven Schicht gezielt diesen Eigenschaften der kationenselektiven Schicht angepaßt werden.

Werden zur Herstellung der anionenselektiven Schicht poly mere Amine und als Alkylierungsmittel 1,3- Dibrom-2,2-dimethylpropan oder eine andere α, ω-Dihalogen- Komponenete (II) eingesetzt, welche mit den Amino-Gruppen des polymeren Amins alkalistabile, quartäre Ammonium-Gruppen zu bilden vermag, so ist durch diese Maßnahme wieder eine Vernetzung der anionenselektiven Schicht möglich geworden. Wird das 1,3-Dibrom-2,2-dimethylpropan oder die andere α, ω- Dihalogen-Komponente II im Unterschuß eingesetzt, bezogen auf das polymere Amin, so werden die Polymerketten der anionenselektiven Schicht über Diamin-Brücken verknüpft, welche aus den Amino-Gruppen des polymeren Amins und dem bifunktionellen Alkylierungsmittel II gebildet werden. Dabei wird durch die Zahl der Amino-Funktionen des Polymers be stimmt, wie groß die Summe aus der Zahl der quartären Ammonium-Gruppen (= Ladungsdichte) und der Diamin-Brücken (= Vernetzungsdichte) ist und durch die Menge des zugegebenen Alkylierungsmittels kann das Verhältnis von Ladungsdichte zu Vernetzungsdichte gezielt bestimmt werden. Damit kann die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der anionenselektiven Schicht gezielt gesteuert werden und diese können den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles gezielt angepaßt werden. Bevorzugte Ausführungsformen verwenden als polymere Amine die oben beschriebenen Polyamine und aminierte Polymere, wobei auch Mischungen von Polyaminen und/oder aminierten Polymeren möglich sind, sowie Mischungen von diesen mit nicht-aminierten Polymeren. Die Zahl der Amino-Funktionen des resultierenden polymeren Amins wird dabei durch den Aminierungsgrad und/oder durch das Mischungsverhältnis verschiedener polymerer Amine mit Polymeren ohne Amino-Funktionen bestimmt.

Mit diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens ist es also möglich geworden, bipolare Mehrschichtmem branen herzustellen, die einen geringen elektrischen Wider stand zeigen, die über eine hohe Wasserspaltungskapazität verfügen, deren anionenselektive Schicht in stark alka lischen Lösungen, bis zu pH-Werten von 14, stabil ist und bei denen die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der anionenselektiven Schicht unabhängig voneinander gezielt variiert werden kann.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man zur Herstellung der kationenselektiven Schicht als Polymere Polysulfone, Polyethersulfone, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, Polyphenylenoxide, Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfide, Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Polyetheretherketonketone (PEEKK), wobei diese Polymere in der nicht-sulfonierten und/oder in der sulfonierten Form eingesetzt werden. So kann z. B. der Sulfonierungsgrad bei der Synthese zwischen 0,3 und 2 mmol -SO₃H pro g Polymer variiert werden, durch Mischen eines sulfonierten Polymers mit einem unsulfonierten Polymer können aber auch geringere Sulfonierungsgrade erreicht werden. Zur Herstellung der kationenselektiven Schichten können die sulfonierten Polymere eingesetzt werden, welche eine oder mehrere Arten von -SO₂X-Gruppen tragen, bei denen X = OH, ONa, OK, ONH₂ oder Cl ist, sodaß innerhalb einer kationenselektiven Schicht verschiedene Reste X vorhanden sein können. Die Molekulargewichte der sulfonierten oder nicht-sulfonierten Polymere können z. B. zwischen 50 000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich. Bezüglich der Konzentrationen der Lösungen L6 bis L8 und bezüglich des Lösungsmittels für diese Lösungen gelten die Aussagen von Seite 11, 2. Absatz.

In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens setzt man Polymere ein, welche -SO₃H-Gruppen tragen, und vernetzt die kationenselektive Schicht definiert, indem man den Lösungen L6 bis L8 entsprechend dem gewünschten Vernetzungsgrad äquimolare Mengen an DCC (Dicyclohexylcarbodiimid) und an 1,4-Diaminobutan und katalytische Mengen an Dimethylaminopyridin zusetzt und somit die -SO₃H-Gruppen tragende Polymerketten unter Was serabspaltung über 1,4-Diaminobutan-Brücken verknüpft.

In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man Polymere ein, welche -SO₂Cl-Gruppen tragen, und vernetzt die kationenselektive Schicht definiert, indem man den Lösungen L6 bis L8 entsprechend dem gewünschten Vernetzungsgrad Hexamethylendiamin zusetzt und -SO₂Cl-Gruppen tragende Polymerketten über -SO₂-NH-(CH₂)₆-NH-O₂S-Brücken verknüpft. Die Herstellung der -SO₂Cl-Gruppen tragenden Polymere kann z. B. dadurch erfolgen, daß man die -SO₃H oder die -SO₃Na-Form der sulfonierten Polymere mit Thionylchlorid und N,N-Dimethylformamid als Katalysator in das Sulfochlorid -SO₂Cl überführt und dieses dann zur Membranherstellung verwendet, oder man führt die -SO₃H-Form der sulfonierten Polymere unter Zugabe von Triphenylphosphin und Tetrachlorkohlenstoff und unter Abspaltung von Triphenylphosphinoxid und Chloroform in das Sulfochlorid -SO₂Cl über und verwendet dieses dann zur Membranherstellung. Fig 9 zeigt neben der Vernetzung über -SO₂-NH-(CH₂)₆-NH-O₂S-Brücken eine weitere Vernetzungsmöglichkeit der kationenselektiven Schicht, nämlich über Sulfon-Brücken (-SO₂-).

Die Zahl der -SO₂X-Gruppen der kationenselektiven Schicht, mit X = OH, ONa und OK bestimmt die Ladungsdichte und damit die Austauscherkapazität der kationenselektiven Schicht und die Zahl der Verknüpfungsstellen zwischen den Polymer-Ketten bestimmt die Vernetzungsdichte der kationenselektiven Schicht und damit deren Quellverhalten, wobei die Ladungs dichte und die Vernetzungsdichte unabhängig voneinander variiert werden können, sodaß die Austauscherkapazität und das Quellverhalten gezielt den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt werden können.

Mit diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens ist es also möglich geworden, bipolare Mehrschichtmem branen herzustellen, die einen geringen elektrischen Wider stand zeigen, die über eine hohe Wasserspaltungskapazität verfügen und bei denen die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der kationenselektiven Schicht unabhängig voneinander gezielt variiert werden können.

Mit diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens ist es ferner möglich geworden, bipolare Mehrschicht membranen herzustellen, die einen geringen elektrischen Widerstand zeigen, die über eine hohe Wasserspaltungskapa zität verfügen, deren anionenselektive Schicht in stark alkalischen Lösungen, bis zu pH-Werten von 14, stabil ist, bei denen die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der anionenselektiven und der kationenselektiven Schicht unabhängig voneinander gezielt variiert werden können und bei denen die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der anionenselektiven und der kationenselektiven Schicht gezielt aufeinander abgestimmt werden können. Die Fig. 8a und 8b zeigen dazu jeweils eine Vernetzungsmöglichkeit für die anionen- und die kationenselektive Schicht.

Fig. 7a zeigt das Quellverhalten, den Membranwiderstand und die Austauscherkapazität zweier kommerzieller Anionenaus tauschermembranen und einer erfindungsgemäßen anionenselektiven Schicht, welche aus einem chlormethylierten Polysulfon und DABCO gebildet ist, und Fig. 7b zeigt die Alkalistabilität einer kommerziellen Anionenaustauschermembran und einer erfindungsgemäßen anionenselektiven Schicht für 2n NaOH bei 40°C.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oberfläche der kationenselektiven Schicht durch Beschichten mit einer alkoholischen 0,5 bis 10%igen, bevorzugt einer 5%igen Lösung von perfluorierten Polymeren modifiziert. Diese Beschichtung kann z. B. durch Tauchen oder Sprühen erfolgen. Besonders gute Ergebnisse werden mit einer 5%igen Nafion®-Lösung erzielt. Diese Schutzschicht bringt eine Verbesserung der Stabilität gegenüber oxidierenden Medien mit sich. Eine praktische Anwendung hierfür ist z. B. der Einsatz der erfindungsgemäßen Membranen bei der Herstellung von Salpetersäure aus Ni traten. Ferner können die so modifizierten erfindungsgemäßen Membranen unmittelbar vor der Anode angeordnet werden, wodurch in der Praxis auf den Spülkreislauf verzichtet werden kann.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die bipolaren Mehrschichtmembranen zur irreversiblen Einstellung der Netzwerkdichte 1 Tag mit 1 n KOH behandelt, indem die erfindungsgemäßen Membranen in die KOH-Lösung getaucht werden.

Geeignete Polymere zur Herstellung der anionen- und kationenselektiven Schichten sind z. B. die käuflich erwerbbaren Produkte Hostyren N2000® (Polystyrol der Firma Hoechst), PEEK 450 G® (Polyetheretherketon der Firma ICI), Udel P3500® (Polysulfon der Firma Union Carbide), Victrex 5200P® (Polyethersulfon der Firma ICI) und Ultem 6000 (Polyetherimid der Firma General Electric).

Bei dem für die Oberflächenmodifizierung der kationenselektiven Schicht verwendetem perfluorierten Polymer Nafion® handelt es sich um ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit

F-S(O₂)-CF₂-CF₂-(OC(CF₃)F-CF₂)_m-OCF=CF₂,

welches folgende Struktur aufweist:

wobei die -SO₂F-Gruppe mit NaOH in die -SO₃H-Gruppe übergeführt wird.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung einer bipolaren Membran durch Laminieren zweier kommerzieller Austauschermembranen.

Die Neosepta®-Austauschermembranen CL-25T (Kationenaustau schermembran) und ACH-45T (Anionenaustauschermembran) der Firma Tokuyama Soda Co., Ltd., werden in destilliertem Wasser während 2 Tagen konditioniert und frei von gelösten Salzen gespült. Dann wird auf eine der beiden Membranen eine 5%ige wässrige Lösung von Natrium-polystyrol-sulfonat aufgerakelt und die zweite Membran darüber gelegt. Das Laminat wird zwischen zwei Glasplatten gebracht und bei 50°C 24 Stunden lang zusammen gepreßt. Die resultierende bipolare Membran wird in einen Modul eingebaut und mit Wasser frei von "Kleber" gespült.

Beispiel 2

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird aus den beiden Selemion®-Austauschermembranen CMV (Kationenaus tauschermembran) und AMV (Anionenaustauschermembran) der Firma Asahi Glass Co., Ltd., eine bipolare Membran durch Laminieren hergestellt.

Die bipolaren Mehrschichtmembranen gemäß Beispiel 1 und 2 zeigen eine ladungsneutrale Zwischenschicht von ca 1 µm.

Beispiel 3

Herstellung einer erfindungsgemäßen bipolaren Mehrschicht membran.

Eine 10%ige Lösung von chlormethyliertem Polysulfon (1,5 mmol CH₂Cl/g Polymer) in N,N-Dimethylacetamid (DMAc) wird bei 10-20°C mit einer Lösung von 1,4- Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) in DMAc/DMSO 1 : 1 vermischt. Entsprechend der Basizität erfolgt eine äußerst rasche Monoquaternisierung und nachfolgend, entsprechend dem Gehalt von -CH₂Cl zu tertiären Amino-Gruppen, eine langsame Bisquaternisierung. Dieser Schritt bringt die definierte Struktur der Polymerstruktur mit sich, weshalb die Vermi schung der beiden Komponenten bevorzugt rasch erfolgen sollte. Das Gemisch wird auf eine Glasplatte zu einem Film von 300 µm gerakelt, die Reaktion während einer Stunde unter getrockneter Luft bei 60°C vervollständigt und das Lösungsmittel bei 130°C abgedampft. Auf diese anionenselektive Schicht wird bei 130°C eine 1%ige, ethanolische Lösung von Poly(4-vinylpyridin) und eine 1%ige, ethanolische Lösung von Polyacrylsäure derart aufge sprüht, daß auf ca 500 cm² Membranfläche 2 cm³ schwach- basische Polymerlösung und 1 cm³ schwach-saure Polymerlösung verwendet werden. Der Abstand zur Membranoberfläche beim Sprühen beträgt 50 cm, wobei etwa 1 cm³ Lösung pro Sekunde aufgetragen wird. Es wird davon ausgegangen, daß maximal 10% der Lösungen in Form einer Beschichtung auf die Membran aufgetragen werden. Daraus resultiert für die schwach-ba sische Schicht eine Primärdicke von 40 nm und für die schwach-saure Schicht eine Primardicke von etwa 20 nm. Die Membran wird auf 100°C abgekühlt, und eine 20%ige Lösung von sulfoniertem Polyetheretherketon (1,0 mmol -SO₃Na/g Polymer) in DMAc wird zu einem Film von ca. 300 µm aufgerakelt. Nun läßt man diesen Film 5 Minuten auf der vorgefertigten Schicht äquilibrieren, wodurch eine fehl stellenfreie Verbindung mit der Primärschicht und die diffuse Interpenetration der Zwischenschicht in die angren zenden Lagen erreicht wird. Dadurch wird die Dicke der Zwischenschicht verringert. Das Lösungsmittel wird bei 140°C im Heißluftstrom abgedampft, die Platte abgekühlt und die fertige Membran mit Wasser von der Platte gespült. Die ladungsneutrale Zwischenschicht dieser Membran wies eine so geringe Dicke auf, daß sie in Rasterelektronenmikroskop- Aufnahmen nicht mehr aufgelöst werden konnte. Aufgrund dieses Ergebnisses und aus Berechnungen aufgrund des resul tierenden Membranwiderstandes wird angenommen, daß die Dicke der ladungsneutralen Zwischenschicht 5 nm beträgt.

Beispiel 4

Herstellung einer erfindungsgemäßen bipolaren Mehrschicht membran.

Wenn eine höhere Selektivität oder eine verringerte Quellung der kationenselektiven Schicht erforderlich ist, wird alter nativ zum sulfonierten Polyetheretherketon (1,0 mmol -SO₃Na/g Polymer) ein völlig neutralisiertes Produkt (<1,5 mmol -SO₃H/g Polymer eingesetzt, welches dann thermisch unter Wasserabspaltung und unter Bildung von Sulfonbrücken ver netzt wird. Die Herstellung der bipolaren Mehrschichtmembran erfolgt wie bei Beispiel 3. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bipolaren Mehrschichtmembranen sind für einen Langzeiteinsatz unter Erhalt ihrer elektrischen und chemischen Eigenschaften bestens geeignet.

Beschreibung der Figuren:

Fig. 1 Prinzip der Wasserspaltung in bipolaren Membranen,

Fig. 2 Rißbildung in heterogenen Austauschermembranen,

Fig. 3 Polyelektrolyt-Komplex-Schicht zwischen der anio nen- und der kationenselektiven Schicht,

Fig. 4 Wasserspaltungskapazität einer erfindungsgemäßen bipolaren Mehrschichtmembran im Vergleich zu einer laminierten bipolaren Membran,

Fig. 5 Oberfläche einer erfindungsgemäßen anionenselekti ven Membran vor einer Behandlung mit Alkalien, ge bildet aus chlormethyliertem Polystyrol und DABCO,

Fig. 6 Oberfläche einer erfindungsgemäßen anionenselekti ven Membran nach einer Behandlung mit Alkalien, gebildet aus chlormethyliertem Polystyrol und DABCO,

Fig. 7a Quellung, elektrischer Widerstand und Austauscher kapazität von kommerziellen und erfindungsgemäßen Anionenaustauschermembranen,

Fig. 7b Alkalistabilität von kommerzieller und erfindungs gemäßer Anionenaustauschermembran,

Fig. 8 Vernetzung von anionen- und kationenselektiven Schichten,

Fig. 9 Vernetzung der kationenselektiven Schichten.

Claims

1. Bipolare Mehrschichtmembran mit einer anionenselektiven Schicht, einer kationenselektiven Schicht und einer Polymer- Schicht zwischen der anionenselektiven und der kationense lektiven Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer- Schicht eine Dicke von 0,5 bis 500 nm hat, daß die Polymer- Schicht einen Polyelektrolyt-Komplex mit überschüssigen sau ren oder mit überschüssigen basischen Gruppen darstellt, und daß der Polyelektrolyt-Komplex aus einem Polymer mit sauren Gruppen und einem Polymer mit basischen Gruppen besteht.

2. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die anionenselektive Schicht eine Dicke von 1 bis 500 µm, bevorzugt von 10 bis 50 µm hat.

3. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß die kationenselektive Schicht eine Dicke von 1 bis 500 µm, bevorzugt von 20 bis 100 µm hat.

4. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyelek trolyt-Komplex-Schicht eine Dicke von 1 bis 100 nm hat.

5. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anionen selektive Schicht aus einem organischen Polymer besteht, welches quartäre Ammonium-Gruppen trägt.

6. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kationen selektive Schicht aus einem organischen Polymer besteht, welches -PO(OH)₂, -COOH oder -SO₂X-Gruppen trägt und X = OH, ONa oder OK bedeutet, wobei innerhalb einer Schicht X ver schiedene Bedeutung haben kann.

7. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anionen selektive Schicht aus einem polymeren Alkylierungsmittel und einem monomeren Amin gebildet ist, oder aus einem polymeren Amin und einem monomeren Alkylierungsmittel, oder aus einem polymeren Alkylierungsmittel und einem polymeren Amin.

8. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, daß das polymere Alkylierungsmittel aus einem oder mehreren -CH₂Cl-Gruppen tragenden Polymeren oder aus einer Mischung von -CH₂Cl-Gruppen tragenden Polymeren und solchen ohne -CH₂Cl-Gruppen ist.

9. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 8, dadurch ge kennzeichnet, daß die Polymere Polysulfone, Polyethersulfo ne, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, Polyphenylenoxide, Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfide, Poly etherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Poly etheretherketonketone (PEEKK) sind.

10. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Amin DABCO (1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan) oder 1,3-Bis(dime thylamino-2,2-dimethylpropan) oder ein anderes Diamin (I) ist, welches alkalistabile, quartäre Ammonium-Ionen zu bil den vermag und bei welchem die Monoquaternisierung gegenüber der Bisquaternisierung durch eine unterschiedliche Nucleo philie von mindestens ΔpK_a<1,0 begünstigt ist.

11. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die anionenselektive Schicht oder andere quartäre Ammonium-Gruppen trägt, die aus dem Diamin I ge bildet sind, und daß die anionenselektive Schicht vernetzt ist, indem die Polymerketten der anionenselektiven Schicht über oder über andere Diamin-Brücken verknüpft sind, die aus dem Diamin I gebildet sind.

12. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, daß das polymere Amin aus einer Mischung aus einem oder mehreren Polyaminen und/oder aminierten Polymeren besteht oder aus einer Mischung dieser Polymere mit Poly meren, die keine Amino-Funktionen tragen.

13. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin ein Poly-(4-vinylpyridin) , Poly-(2-vinylpyridin), Poly-(vinylimidazol), Poly-(4-amino- styrol), Poly-(4-methylamino-styrol), Poly-(4-dimethyl-ami no-styrol), Poly(vinylcarbazol) oder ein Polyvinylamin ist, und daß das aminierte Polymer ein aminiertes Polysulfon, Po lyethersulfon, Poly-(p-phenylensulfon), Polystyrol, Polyphe nylenoxid, Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensul fid, Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyetheretherketonketon (PEEKK) ist.

14. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 7, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das mo nomere Alkylierungsmittel neo-Pentylbromid oder 1,3-Dibrom- 2,2-dimethylpropan ist, oder eine andere α, ω-Dihalogen-Kom ponente (II), welche mit den Amino-Gruppen des polymeren Amins alkalistabile, quartäre Ammonium-Gruppen zu bilden vermag.

15. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer-Ketten der anionenselektiven Schicht über Diamin-Brücken verknüpft sind, welche aus dem polymeren Amin und dem 1,3-Dibrom-2,2-dimethylpropan oder der α, ω-Dihalogen-Komponente II gebildet sind.

16. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly elektrolyt-Komplex-Zwischenschicht aus einem Polymer mit schwach sauren Gruppen und einem Polymer mit schwach basi schen Gruppen besteht.

17. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit schwach basischen Grup pen ein Poly(4-vinylpyridin), Poly(2-vinylpyridin), Poly(vi nylimidazol) oder ein Polyethylenimin ist, und daß das Poly mer mit schwach sauren Gruppen eine Polyacrylsäure, Poly methacrylsäure, Polyanetholsulfonsäure, Polystyrolsulfon säure, Polyvinylsulfonsäure oder eine Poly(maleinsäure) und deren Copolymere ist.

18. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die katio nenselektive Schicht aus einem oder mehreren sulfonierten Polymeren oder aus Mischungen sulfonierter und nicht-sulfo nierter Polymere besteht.

19. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere Polysulfone, Polyethersul fone, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, Polyphenylenoxi de, Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfide, Po lyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Poly etheretherketonketone (PEEKK) sind.

20. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die kationenselektive Schicht über Sulfon-Brücken (-SO₂-) oder Sulfonamid-Brücken (-SO₂- NR-) vernetzt ist.

21. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflä che der kationenselektiven Schicht durch Beschichtung mit einer alkoholischen Lösung von perfluorierten Polymeren modifiziert ist.

22. Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Mehrschicht membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, da durch gekennzeichnet, daß man auf eine ionenselektive Schicht oder eine vorgefertigte ionenselektive Membran mit einem, überschüssige saure oder überschüssige basische Gruppen aufweisenden Polyelektrolyt-Komplex beschichtet, indem man die ionenselektive Schicht oder die vorgefertigte ionenselektive Membran nacheinander mit 1- bis 40gew.-%igen Lösungen L4 eines organischen Polymers mit basischen Gruppen und L5 eines organischen Polymers mit sauren Gruppen nach bekannten Techniken beschichtet und das Lösungsmittel teilweise oder vollständig entfernt, wobei man die Reihenfolge des Auftragens der Lösungen L4 und L5 auch vertauschen kann, und man die Konzentrationen der Lösungen L4 und L5 auf Viskositäten einstellt, die eine gute Verarbeitbarkeit ermöglichen, daß man die Lösungen L4 und L5 in Mengen einsetzt, daß eine Polyelektrolyt- Komplex-Schicht mit einer resultierenden Dicke von 0,5 bis 500 nm erzeugt wird, daß man die Polyelektrolyt- Komplex-Schicht mit einer zweiten ionenselektiven Schicht bzw. Membran entgegengesetzter Ladung beschichtet, indem man diese ionenselektive Schicht nach bekannten Verfahren aus einer Lösung erzeugt oder indem man auf die Polyelektrolyt- Komplex-Schicht eine vorgefertigte, ionenselektive Membran entgegengesetzter Ladung nach bekannten Techniken aufbringt, wobei das Lösungsmittel der Lösungen L4 und L5 nicht vollständig entfernt wird, und daß man für die Lösungen L4 und L5 ein aprotisch polares Lösungsmittel mit ausreichender Löslichkeit für die Polymere und für die ionenselektiven Schichten einsetzt, damit an den Grenzen zwischen den ionenselektiven Schichten bzw. Membranen und der Polyelektrolyt- Komplex-Schicht eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man aus jeweils homogenen, 1- bis 40gew.-%igen Lösungen L1 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines monomeren Amins oder aus Lösungen L2 eines polymeren Amins und eines monomeren Alkylierungsmittels oder aus Lösungen L3 eines po lymeren Alkylierungsmittels und eines polymeren Amins je weils nach bekannten Techniken und unter Entfernen des Lö sungsmittels eine anionenselektive Membran fertigt, daß man diese auf der einen Seite mit dem Polyelektrolyt-Komplex be schichtet, daß man die anionenselektive Membran auf der Sei te, die den Polyelektrolyt-Komplex trägt, mit jeweils homo genen, 1- bis 40gew.-%igen Lösungen L6 eines sulfonierten Polymers oder Lösungen L7 einer Mischung aus sulfonierten Polymeren oder Lösungen L8 einer Mischung aus sulfonierten und nicht-sulfonierten Polymeren beschichtet und nach be kannten Techniken eine kationenselektive Membran erzeugt, wobei es sich bei den sulfonierten Polymeren um solche han delt, welche -SO₂X-Gruppen tragen und X=OH, ONa, OK, ONH₂ oder Cl ist und innerhalb einer Schicht verschiedene Reste X vorhanden sein können, daß man das Lösungsmittel durch Ver dampfen entfernt, und daß man für die Lösungen L6 bis L8 ein aprotisch polares Lösungsmittel mit ausreichender Löslich keit für die ionenselektive Schicht und für die Polyelektro lyt-Komplex-Schicht einsetzt, damit an der Grenze zwischen der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht und der kationenselektiven Schicht eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgt.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man aus jeweils homogenen, 1- bis 40gew.-%igen Lösungen L6 eines sulfonierten Polymers oder aus Lösungen L7 einer Mi schung aus sulfonierten Polymeren oder aus Lösungen L8 einer Mischung aus sulfonierten und nicht-sulfonierten Polymeren jeweils nach bekannten Techniken eine kationenselektive Mem bran fertigt, wobei es sich bei den sulfonierten Polymeren um solche handelt, welche -SO₂X-Gruppen tragen und X=OH, ONa, OK, ONH₂ oder Cl ist und innerhalb einer Schicht ver schiedene Reste X vorhanden sein können, daß man diese kat ionenselektive Membran auf der einen Seite mit dem Polyelek trolyt-Komplex beschichtet, daß man die kationenselektive Membran auf der Seite, die den Polyelektrolyt-Komplex trägt, mit jeweils homogenen, 1- bis 40gew.-%igen Lösungen L1 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines monomeren Amins oder Lösungen L2 eines polymeren Amins und eines mono meren Alkylierungsmittels oder Lösungen L3 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines polymeren Amins beschichtet und nach bekannten Techniken eine anionenselektive Membran erzeugt, daß man das Lösungsmittel durch Verdampfen ent fernt, und daß man für die Lösungen L1 bis L3 ein aprotisch polares Lösungsmittel mit ausreichender Löslichkeit für die ionenselektive Schicht und für die Polyelektrolyt-Komplex- Schicht einsetzt, damit an der Grenze zwischen der Polyelek trolyt-Komplex-Schicht und der anionenselektiven Membran eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgt.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeich net, daß man als polymeres Alkylierungsmittel eine Mischung aus einem oder mehreren -CH₂Cl-Gruppen tragenden Polymeren oder eine Mischung aus -CH₂Cl-Gruppen tragenden Polymeren und solchen ohne -CH₂Cl-Gruppen verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere Polysulfone, Polyethersulfone, Poly(p-phe nylensulfone), Polystyrole, Polyphenylenoxide, Poly(2,6-di methylphenylether), Polyphenylensulfide, Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Polyetheretherketon ketone (PEEKK) verwendet.

27. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Amin DABCO (1,4-Diazabicyclo-(2.2.2)octan), 1,3-Bis(dimethylamino-2,2- dimethylpropan) oder ein anderes Diamin (I) verwendet, wel ches alkalistabile, quartäre Ammonium-Ionen zu bilden vermag und bei welchem die Monoquaternisierung gegenüber der Bis quaternisierung durch eine unterschiedliche Nucleophilie von mindestens ΔpK_a<1,0 begünstigt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das DABCO, das 1,3-Bis(dimethylamino-2,2-dimethylpropan) oder das Diamin I im Unterschuß einsetzt, bezogen auf das polymere Alkylierungsmittel, sodaß neben einer vollständigen Monoquaternisierung der Diamine auch noch teilweise Bisqua ternisierung erfolgt, sodaß die anionenselektive Schicht mit oder anderen quartären Ammonium-Gruppen versehen wird, die aus dem Diamin I gebildet werden, und die Polymerketten der anionen selektiven Schicht über oder über andere aus dem Diamin I gebildete Diamin-Brücken verknüpft werden.

29. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeich net, daß man als polymeres Amin eine Mischung aus einem oder mehreren Polyaminen und/oder aminierten Polymeren verwendet oder eine Mischung dieser Polymere mit Polymeren, die keine Amino-Funktionen tragen.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin ein Poly-(4-vinylpyridin), Poly-(2-vinylpy ridin), Poly-(vinylimidazol), Poly-(4-amino-styrol), Poly- (4-methylamino-styrol), Poly-(4-dimethylamino-styrol), Poly- (vinylcarbazol) oder ein Polyvinylamin verwendet, und als aminiertes Polymer ein aminiertes Polysulfon, Polyethersul fon, Poly-(p-phenylensulfon), Polystyrol, Polyphenylenoxid, Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfid, Poly etherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyether etherketonketon (PEEKK).

31. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23, 24, 29 und 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Al kylierungsmittel neo-Pentylbromid oder 1,3-Dibrom-2,2-dime thylpropan oder eine andere α, ω-Dihalogen-Komponente (II) einsetzt, welche mit den Amino-Gruppen des polymeren Amins alkalistabile, quartäre Ammonium-Gruppen zu bilden vermag.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,3-Dibrom-2,2-dimethylpropan oder die andere α, ω- Dihalogen-Komponente II im Unterschuß einsetzt, bezogen auf das polymere Amin, sodaß die Polymerketten der anionenselek tiven Schicht über Diamin-Brücken verknüpft werden, welche aus den Amino-Gruppen des polymeren Amin und dem bifunktio nellen Alkylierungsmittel II gebildet werden.

33. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Herstellung der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht ein Polymer mit schwach sau ren Gruppen und ein Polymer mit schwach basischen Gruppen einsetzt.

34. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer mit schwach basischen Gruppen ein Poly(4-vi nylpyridin), Poly(2-vinylpyridin), Poly(vinylimidazol) oder ein Polyethylenimin verwendet, und als Polymer mit schwach sauren Gruppen eine Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Po lyanetholsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsul fonsäure oder eine Poly(maleinsäure) und deren Copolymere.

35. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der kat ionenselektiven Schicht als Polymere Polysulfone, Polyether sulfone, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, Polyphenylen oxide, Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfide, Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Po lyetheretherketonketone (PEEKK) verwendet, wobei diese Poly mere in der nicht-sulfonierten und/oder in der sulfonierten Form eingesetzt werden.

36. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationenselektive Schicht definiert vernetzt, indem man den Lösungen L6 bis L8 entsprechend dem gewünschten Vernetzungsgrad äquimolare Men gen an DCC (Dicyclohexylcarbodiimid) und an 1,4-Diaminobutan und katalytische Mengen an Dimethylaminopyridin zusetzt und -SO₃H-Gruppen tragende Polymerketten unter Wasserabspaltung über 1,4-Diaminobutan-Brücken verknüpft.

37. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationenselektive Schicht definiert vernetzt, indem man den Lösungen L6 bis L8 entsprechend dem gewünschten Vernetzungsgrad Hexamethylendi amin zusetzt und -SO₂Cl-Gruppen tragende Polymerketten über -SO₂-NH-(CH₂)₆-NH-O₂S-Brücken verknüpft.

38. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der kat ionenselektiven Schicht durch Beschichten mit einer alkoho lischen 0,5- bis 10%igen, bevorzugt 5%igen Lösung von perfluorierten Polymeren modifiziert.

39. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß man die bipolare Mehr schichtmembran zur irreversiblen Einstellung der Netzwerk dichte 1 Tag mit 1 n KOH behandelt.