DE2737131C2

DE2737131C2 -

Info

Publication number: DE2737131C2
Application number: DE2737131A
Authority: DE
Inventors: Frederick P. Rockaway N.J. Us Chlanda; Lester T.C. Parsippany N.J. Us Lee; Kang Jen.C. Somerville N.J. Us Liu
Original assignee: Allied Corp
Current assignee: Marmon Industrial Water LLC
Priority date: 1976-08-19
Filing date: 1977-08-17
Publication date: 1988-06-16
Also published as: GB1555397A; JPS5337190A; BE857667A; CA1097542A; NL185847B; FR2361927B1; JPS6035936B2; NL185847C; FR2361927A1; DE2737131A1; IT1143816B; US4116889A; NL7709137A

Description

Bipolare Membranen wurden hergestellt, um ihre Fähigkeit, Wechselstrom gleichzurichten, zur Verbesserung von Entsalzungsverfahren, als Analoge zu bestimmten biologischen Membranen und für die Herstellung von Säure und Base aus Salz zu untersuchen. Das letztere Verfahren hat große potentielle Brauchbarkeit, da es die Herstellung von gewerblich wichtigen Säuren und Basen aus Neutralsalzen gestattet. Beispielsweise kann so NaCl in HCl und NaOH umgewandelt werden. Das Potential zur Durchführung des Typs von Umwandlungen mit Hilfe bipolarer Membranen, eines als elektrodialytische Wasserspaltung bekannten Verfahrens, wurde bisher noch nicht als industrielles Verfahren realisiert, primär infolge von Nachteilen in bipolaren Membranen, die folgende Eigenschaften haben sollten:

1. Ausreichende mechanische Festigkeit,
2. Fähigkeit, bei hoher Stromdichte zu arbeiten,
3. hohe Durchlässigkeitsselektivität,
4. niedriger Potentialabfall und
5. stabile Eigenschaften.

Außerdem sollte die bipolare Membran leicht herstellbar sein und reproduzierbare Eigenschaften besitzen. Viele Herstellungsverfahren bipolarer Membranen sind in der Literatur berichtet. Beispielsweise beschreibt die US-PS 28 29 095, daß bipolare Membranen dadurch hergestellt werden, daß man zwei aus entgegengesetzt geladenen Ionenaustauschharzen in einer inerten Matrix bestehende Membranen zum Anhaften aneinander bringt, indem man sie durch Verschmelzen mit Hitze und Druck oder mit Hilfe einer Polyäthylenimin-Epichlorhydrinpaste miteinadner verbindet. Anion- und Kationmembranen wurden auch miteinander verschmolzen, wie in der US-PS 33 72 101 und der GB-PS 10 38 777 beschrieben ist, und auch dieses Verschmelzen erfolgte mit Hitze und Druck, um bipolare Membranen zu ergeben. Außerdem wurde auch die Aufbringung einer anionischen Polyelektrolytpaste auf einer kationischen Membran, die dann gehärtet wurde, um eine bipolare Membran zu ergeben, beschrieben. Weiterhin ist die Herstellung von bipolaren Membranen aus einem einzigen Materialbogen durch selektive Funktionalisierung einer Seite zu einer Kation- oder Anionmembran und anschließende Funktionalisierung der anderen Seite zu der entgegengesetzten Membrantype in der US-PS 36 54 125 beschrieben, und die Bildung bipolarer Membranen in situ, indem man Gleichstrom durch Anion- oder Kationmembranen in Kontakt mit fein verteilten Ionenaustauschharzschlämmen entgegengesetzter Ladung zu der Membran führt, ist in der US-Patentanmeldung Serial No. 4 35 791, eingereicht am 23. Januar 1974 (PB 23 04 09), der National Technical Information Service, beschrieben.

Trotz solcher Veröffentlichungen fehlte den meisten bis heute verfügbaren Membranen eine oder mehrere der für bipolare Membranen, die für das Verfahren der elektrodialytischen Wasserspaltung in praktischem Maßstab verwendet werden sollen, erwünschten Eigenschaften. Es ist somit ersichtlich, daß ein Bedarf für eine bipolare Membran verbesserter Stabilität, hoher Durchlässigkeitsselektivität und niedrigen Druckabfalls besteht.

Vorteilhafte bipolare Membranen können nach der Erfindung erhalten werden, indem man eine Polymermatrix verwendet, um Ionenaustauschharzteilchen an die entgegengesetzt geladene Membran zu binden. Da die Bindekraft durch die Matrix erhalten wird, kann die elektrostatische Wechselwirkung der Harzteilchen in einer Schicht mit der anderen Schicht null oder wenigstens völlig unbedeutend sein, wobei die Teilchen dennoch in Kontakt mit der anderen Schicht bleiben. Außerdem werden die Räume zwischen den Harzteilchen von der undurchlässigen Matrix derart gefüllt, daß man eine relativ viel größere Durchlässigkeitsselektivität bekommt, als wenn keine Matrix verwendet würde. Da die elektrostatische Wechselwirkung nicht für das Binden von Harzteilchen auf die andere Schicht erforderlich ist, wenn eine Matrix verwendet wird, können stark vernetzte Harze benützt werden, wodurch die gegenseitige Durchdringung einer Schicht durch die andere auf ein Minimum herabgesetzt wird, was folglich den Potentialabfall vermindern sollte.

Die bipolaren Membranen werden gemäß der Erfindung entweder mit der Anion- oder mit der Kationmembran, die als erste oder vorgeformte Schicht dient, hergestellt, wobei das Matrixpolymer und das Ionenaustauschharz als Überzug auf einer Seite aufgebracht wird, um die bipolare Membran zu bilden. Wenn die erste Schicht die Anionmembran ist, ist das in dem Überzug verwendete Harz vom Kationaustauschtyp und umgekehrt. Die erste Schicht kann eine handelsübliche Membran sein oder nach den der Technik bekannten Methoden oder nach den nachfolgend aufgeführten Methoden hergestellt werden. Die Erfordernisse des Systems nach der Erfindung bestehen darin, daß die Matrix für die Ionenaustauschharzschicht fest an der ersten Schicht haftet, um eine starke, permanente Bindung zu bekommen, und daß die Ionenaustauschgruppen der ersten Schicht in einem kontinuierlichen Gitter (d. h., daß der Polyelektrolyt vernetzt ist) eingebunden sind. Wenn die Membran von dem Typ von Teilchen in einer Matrix (d. h. heterogen) ist, kann ein Mischen von Anion- und Kationteilchen erfolgen, was bewirken kann, daß der Potentialabfall mehr als erwünscht ist, es sei denn, daß die Teilchen in der ersten Schicht an ihrer Stelle fixiert sind. Die zweite Schicht kann auf die erste entweder als ein Schlamm des Harzes in einer Lösung des Matrixpolymers in etwas Lösungsmittel durch Aufgießen der Lösung oder als eine Dispersion des Harzes in dem festen oder geschmolzenen Polymer durch Laminierung aufgebracht werden.

Es kann auch vorteilhaft sein, die Oberfläche der ersten Schicht vor dem Beschichten zu modifizieren, wie beispielsweise, um die Harzkonzentration der Grenzfläche oder die Bindungsfestigkeit der beiden Schichten zu erhöhen. Nachdem die Membran aus zwei Schichten gebildet wurde, können noch eine oder mehrere zusätzliche Schichten aufgebracht werden, um die Durchlässigkeitsselektivität oder andere Eigenschaften der Membran zu verbessern.

Eine besonders vorteilhafte Methode zur Ausbildung von bipolaren Membranen nach dem Verfahren der Erfindung besteht darin, zunächst die Anionschicht aus einem Gemisch von Polyvinylidenfluorid, Polyvinylbenzylchlorid, Lösungsmittel und mehrfunktionellem Amin, von welchem wenigstens eine der funktionellen Gruppen tertiär ist, in den geeigneten Mengenverhältnissen miteinander vermischt, herzustellen. Allgemein bekommt man Anionmembranen, die in bipolaren Membranen oder für andere Elektrodialysezwecke geeignet sind, wenn das Gewichtsverhältnisse von Polyvinylidenfluorid zu Polyvinylbenzylchlorid zwischen 0,3 und 0,7 und das Molverhältnis von Aminogruppen zu Benzylchloridgruppen zwischen 0,5 und 4,0 liegt. N,N-Dimethylformamid ist ein besonders brauchbares Lösungsmittel in diesem System. Dieses Gemisch bleibt bei Raumtemperatur lange genug beweglich, so daß es in gleichmäßiger Dicke ausgebreitet werden kann, doch geliert es beim Stehen während einiger Minuten bei Raumtemperatur. Nachdem das Lösungsmittel durch Verdampfen bei erhöhter Temperatur entfernt wurde, bekommt man eine Membran mit niedrigem Widerstand und hoher Durchlässigkeitsselektivität, in welcher der Polyelektrolyt quaternäre Ammoniumgruppen enthält und vernetzt ist.

In der Zeichnung erläutert

Fig. 1 schematisch und in vergrößertem Maßstab eine Anordnung, mit der eine bipolare Membran, die nach der Erfindung hergestellt wurde, zur Erzeugung von Säure und Base verwendet werden kann, und

Fig. 2 schematisch eine Vorrichtung mit mehreren Abteilungen, in welcher die Membran nach der Erfindung getestet werden kann.

Das grundsätzliche Konzept, nach dem eine bipolare Membran verwendet werden kann, um Säure und Base zu produzieren, kann unter Bezug auf Fig. 1 verstanden werden, in welcher ein stark vergrößterter Ausschnitt einer bipolaren Membran 10, nicht maßstabsgerecht, schematisch gezeigt ist. Die bipolare Membran besteht aus drei Abschnitten, einem kationselektiven Abschnitt 12, einem anionselektiven Abschnitt 14 und dem Zwischenbereich 13 zwischen dem Anionabschnitt und dem Kationabschnitt. Wenn ein Gleichstrom quer durch die bipolare Membran beschickt ist, wie gezeigt ist, wird der Ionentransport zwischen den Lösungen 16 und 17 unterbrochen, da Kationen M⁺ nicht die Anionenseite 14 durchdringen können mit Anionen X^- nicht die Kationenseite 12 durchdringen können. Da wenig oder kein Salz in dem Grenzflächenbereich 13 vorhanden ist, liefert die Dissoziation von Wasser zu H⁺ und OH^- die Ionen, um den Strom durch die Membranen zu fördern. Wasser an der Grenzfläche wird durch Diffusion durch den Anionabschnitt 14 und den Kationabschnitt 12 aus den Lösungen 17 und 16 ersetzt. Bei Verwendung in Verbindung mit monopolaren Membranen, von denen eine Anordnung in Fig. 1 gezeigt ist, ist die bipolare Membran in der Lage, aus dem Salz MX Säure und Base zu erzeugen. Wenn 11 eine anionpermeable Membran ist, dann tritt, wenn H⁺ in die Lösung 16 aus der bipolaren Membran 10 eintritt, eine äquivalente Menge X^- in die Lösung 16 aus 18 und ergibt so in 16 eine Lösung von HX. Wenn 15 eine Kationmembran ist, dann tritt ähnlich OH^- aus der bipolaren Membran 10 in die Lösung 16, während M⁺ aus 19 in 16 eintritt und eine Lösung von MOH bildet. Diese Verfahrenstype zur Erzeugung von Säure und Base ist im einzelnen in der oben erwähnten US-PS 28 29 095 beschrieben.

Obwohl das Prinzip, nachdem bipolare Membranen H⁺ und OH^- produzieren, bekannt ist, erwies sich doch die Herstellung von Membranen zur wirksamen Durchführung dieses Verfahrens in der Vergangenheit als schwierig. Das elektrische Potential, das erforderlich ist, um Säure und Base mit Hilfe einer bipolaren Membran zu erzeugen, sollte nach der elektrochemischen Theorie in der Größenordnung von 0,8 Volt liegen, um 1 N Lösungen von starker Säure und Base zu erzeugen. Etwas zusätzliches Potential ist auch erforderlich, um den Widerstand zu überwinden, um H⁺ und OH^- durch den Kationabschnitt bzw. Anionabschnitt der Membran zu befördern. Aus nicht ganz verständlichen Gründen wird oftmals das theoretisch erforderliche Potential weit überschritten, besonders bei hohen Stromdichten. Die folgende Erklärung für dieses Verhalten, das zu den allgemeinen Erfordernissen führt, bipolare Membranen für die Erzeugung von Säure und Base nahe dem theoretischen Potentialabfall zu konstruieren, wird jedoch postuliert. Wenn eine bipolare Membran derart aufgebracht wird, daß es eine schlecht leitende Schicht zwischen dem Anionabschnitt gibt, bekommt man einen hohen Potentialabfall. Eine solche Schicht kann auftreten, wenn die Anionschicht und die Kationschicht durch eine Wasserschicht (ein schlechter Leiter) oder eine Schicht voneinander getrennt sind, in welcher die beiden in den Schichten verwendeten Typen geladener Polymere sich gegenseitig derartig durchdringen, daß die Ladungen auf jeder dieser Polymertypen sich miteinander verbinden und nur wenige bewegliche Ionen erhalten bleiben, um den Strom zu befördern. Außerdem kann ein hoher Potentialabfall resultieren, wenn das Anionmaterial und das Kationmaterial in der Weise nebeneinander gestellt werden, daß H⁺ bereits in dem Kationabschnitt zu dem Anionabschnitt wandern kann, um mit OH^- zu reagieren und umgekehrt, so daß Wassermoleküle gebildet werden.

Die neue bipolare Membran, die geringen Potentialabfall, mit hoher Stromausbeute und stabile Eigenschaften zeigt und bei hoher Stromdichte in einfacher und wirksamer Weise arbeiten kann, und die Verfahren zur Herstellung dieser Membran nach der Erfindung bekommt man im wesentlichen dadurch, daß man auf einer vorgeformten Anion- oder Kationmembran oder -schicht eine zweite Schicht als Überzug aufbringt, die aus einer Matrix und einem feinteiligen Ionenaustauschharz besteht.

Ein Erfordernis für die Herstellung von bipolaren Membranen niedrigen Potentialabfalls besteht darin, daß die Anionschicht und die Kationschicht in innige Berührung miteinander gebracht werden (um die Bildung einer Wasserschicht mit hohem Widerstand zu verhindern), daß sie aber im wesentlichen einander nicht durchdringen bzw. sich nicht miteinander in einer Weise vermischen, die an der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten zu einer Schicht mit hohem Widerstand führen würde. Beispielsweise führte in der Vergangenheit die Methode einer Verwendung vieler molekularer Polyelektrolytvorläufer oder von linearem oder gering vernetztem Polyelektrolyt als Überzug auf einer vorgeformten Anion- oder Kationmembran unter Bildung einer bipolaren Membran zu der Diffusion der beweglichen Komponente in die vorgeformte Matrix, was schließlich zu einem Vermischen des Anionabschnitts und des Kationabschnitts führte, was einen hohen Potentialabfall bewirken kann, wenn die Membran für elektrodialytische Wasserspaltung verwendet wird. Andererseits kann das Verschmelzen zweier Membranbögen miteinander zu einem Spalt an der Grenzfläche zwischen den beiden Komponenten, einer Schicht von nichtleitendem Polymer oder einem Vermischen von Ladungen durch mechanische Wirkung führen, was ebenfalls einen hohen Potentialabfall bewirken kann.

Wenn ein Überzug von vernetztem Polyelektrolyt (Ionenaustauschharz) auf der Oberfläche einer Membran aufgebracht wird, um eine bipolare Membran zu bilden, kann das Ineinandereindringen der entgegengesetzt geladenen Schichten vermindert werden. Eine solche technische Lehre findet sich in der oben erwähnten US-Patentanmeldung, Serial No. 4 35 791, die jedoch nicht berichtet, wie gering die Potentialabfälle sind. Auch hat die darin erwählte Methode zum Beschichten der Membran ernsthafte Nachteile. Erstens ist darin keine technische Lehre gegeben, wie die Teilchen dazu gebracht werden können, an der Membran anzuhaften, mit Ausnahme durch elektrostatische Kräfte. Und wenn die Teilchen an der Oberfläche anhaften sollen, muß eine wesentliche gegenseitige Durchdringung gegenteilig geladener Ionen erfolgen, ähnlich dem bekannten Phänomen einer Verschmutzung von Ionenaustauschmembranen durch geladene Makromoleküle (wie Huminsäuren). Als Ergebnis hiervon bekommt man, wie die Beispiele darin zeigen, keine Membranen mit hoher Durchdringungsselektivität.

Bei der Ausbildung bipolarer Membranen nach der Methode dieser Erfindung besteht eine bevorzugte Verfahrensfolge darin, daß man die Anionschicht zunächst aus einem Gemisch von Polyvinylidenfluorid, Polyvinylbenzylchlorid, Lösungsmittel und eines mehrfunktionellen Amins, von dem wenigstens eine der funtkionellen Gruppen tertiär ist, in den geeigneten Mengenverhältnissen miteinander vermischt, ausbildet. Im bipolaren Membranen oder für andere Elektrodialysezwecke geeignete Anionmembranen erhält man, wenn das Gewichtsverhältnis von Polyvinylidenfluorid zu Polyvinylbenzylchlorid vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,7 und das Molverhältnis von Aminogruppe zu Benzylchloridgruppen zwischen 0,5 und 4,0 liegt. Es kann irgendein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, wobei N,N-Dimehtylformamid ein besonders brauchbares Lösungsmittel in diesem Zusammenhang ist.

Das Gemisch wird so proportioniert, daß es bei Raumtemperatur ausreichend lange beweglich bleibt, so daß es in gleichmäßiger Dicke ausgebreitet werden kann. Danach geliert es beim Stehen während einiger Minuten bei Raumtemperatur. Nachdem das Lösungsmittel durch Verdampfen bei erhöhter Temperatur entfernt ist, bekommt man eine vernetzte Schicht, d. h. eine Membran, von niedrigem Widerstand und hoher Durchdringungsselektivität, worin der Polyelektrolyt quaternäre Ammoniumgruppen enthält. Ähnliche Anionschichten können unter Verwendung anderer Matrixpolymere gewonnen werden, wie von Polyvinylchlorid, Polysulfon, oder Polyäthersulfon und dergleichen.

Die Hauptreaktionen, die auftreten, wenn die Membran gebildet wird, werden durch die nachfolgende Reaktionsgleichung erläutert. Die Vernetzung erfolgt, wenn zwei oder mehr Benzylchloridgruppen mit einem einzelnen Aminmolekül (Struktur III) reagieren. Quaternäre Ammoniumgruppen werden durch die Umsetzung der tertiären Amingruppen mit der Benzylchloridgruppe (Strukturen II und III) eingeführt. Schwach basische Gruppen werden ebenfalls eingeführt (I).

Eine große Vielzahl von Aminen oder Amingemischen kann verwendet werden, wie N,N-Dimethylpropandiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylpropandiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylxylodiamin, N,N-Dimethylbutandiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylbutandiamin, N-Methylpiperazin und dergleichen. Primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie Hexamethylendiamin, Propylamin, N-Methylpropylamin, N,N′-Dimehtylpropylamin und dergleichen können ebenfalls im Gemisch mit der ersten Gruppe von Aminen verwendet werden. Wenn die Membran als eine Schicht einer bipolaren Membran verwendet werden soll, hat das verwendete Amin einen Effekt auf den Potentialabfall der fertigen bipolaren Membran, selbst wenn alle anschließenden Stufen in einer identischen Weise ausgeführt werden.

Die Kationschicht kann aus einer Dispersion eines Kationaustauschharzes in einer Lösung von Polyvinylidenfluorid durch Beschichten einer Seite der Anionschicht mit der Dispersion und Verdampfen des Lösungsmittels gebildet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung sehr kleiner Harzteilchen. Im Handel erhältliche Ionenaustauschharze haben Durchmesser größer als 1 µm. Viel kleinere Teilchen von Kationaustauschharz können durch Sulfonierung von Teilchen von Styrol-Divinylbenzolcopolymeren hergestellt werden, die durch Emulsionspolymerisation gewonnen werden. Die Herstellung solcher Teilchen ist in der Literatur beschrieben, siehe beispielsweise F. S. Chan und D. A. I. Goring, Canadian J. Chem. 44, Seite 725, (1966) und V. S. Shashoua und R. G. Beaman, J. Polymer Sci., 33, Seite 101 1958, doch ist deren Verwendung für Ionenaustauschmembranen nicht bekannt. Anionharzteilchen ähnlicher Größe können aus chloräthylierten Styrol-Divinylbenzolcopolymerteilchen oder Vinylbenzylchlorid-Divinylbenzolcopolymerteilchen durch Umsetzung dieser Teilchen mit Aminen hergestellt werden.

Wenn eine nach der hier beschriebenen allgemeinen Methode hergestellte Aniionmembran direkt mit dem Kationüberzug beschichtet wird, hat die resultierende Membran einen Potentialabfall von 1,8 Volt bei 8,15 A/dm² (75 A/Fuß²). Der Vorteil einer Modifizierung der Anionschicht vor dem Beschichten ist ersichtlich, wenn man diesen Potentialabfall mit jenem einer anderen Membran vergleicht, die in folgender Weise hergestellt wurde: Die Anionschicht wird in genau der gleichen Weise wie für die obige Membran hergestellt. Vor dem Beschichten dort wird die Oberfläche der Membran mit einem feinkörnigen Sandpapier abgeschmirgelt, sodann der Kationenaustauschharz mit kleiner Teilchengröße in einem trockenen Zustand auf der Oberfläche unter Ausbildung einer sehr dünnen Schicht ausgebreitet, und die Membran wird, wie zuvor, mit dem gleichen Kationüberzug beschichtet, der Potentialabfall quer zu dieser Membran wird auf 1,4 Volt bei 10,9 A/dm² (100 A/Fuß²) gesenkt, wenn das auf der Oberfläche ausgebreitete Harz das gleiche wie jenes ist, das in dem Überzug verwendet wurde.

Außerdem beeinflußt das auf der Oberfläche der Anionmembran verteilte trockene Harz den Potentialabfall, selbst obwohl der anschließende Kationüberzug der gleiche bleibt. Das Harz in dem oben zitierten Beispiel war ein hochvernetztes, das mit 36% aus üblichem, d. h. 55%igem Divinylbenzol und 64% Styrol hergestellt worden war. Es kann irgendein Vernetzungsmechanismus, der dem Fachmann für die Vernetzung von Äquivalenten zu Divinylbenzol bekannt ist, für das Divinylbenzol verwendet werden, wie Bestrahlung oder irgendeine ander polyfunktionelle monomere oder polymerisierbare Verbindung. Wenn in dem Kationharz (10%,6%iges handelsübliches Divinylbenzol) ein niedriger Vernetzungsgrad vorlag, hatte die resultierendes Membran einen Potentialabfall von 2,0 Volt bei 10,9 A/dm² (100 A je Fuß²). Wenn die Vernetzung 16,6% betrug, war der Potentialabfall 1,60 Volt bei 10,9 A/dm² (100 A je Fuß²). Unter Verwendung eines hochvernetzten Harzes, das durch Sulfonierung von Teilchen von Vinylbenzylchlorid-Divinylbenzol mit 20 Gew.-% handelsüblichem Divinylbenzol erhalten worden war, lag der Potentialabfall bei 1,3 Volt bei 10,9 A/dm² (100 A je Fuß²). Dieses Material ist sehr stark vernetzt, da zusätzliche Vernetzung während der Sulfonierungsreaktion eintritt. Anorganische Ionenaustauschmaterialien, wie Zirkonphosphat, können auch verwendet werden, und wenn nach der von H. Clearfield und J. A. Stynes, J. Inorg Nuc. Chem. 26, Seite 117 (1963) hergestellter Zirkonphosphataustauscher verwendet wurde, hatte die resultierende Membran einen Potentialabfall von etwa 1 Vol bei 10,9 A/dm² (100 A je Quadratfuß).

Alle der oben bezeichneten organischen Harze besaßen sehr kleine Teilchengröße bei etwa 500 Å, obwohl sie als trockene Harze zu größeren Teilchen agglomeriert sind. Wenn ein handelsübliches Harz mit einer Teilchengröße kleiner als 35µm auf der Oberfläche der Anionschicht verwendet wurde, hatte die resultierende Membran einen Potientialabfall von 1,7 Volt bei 5,43 A/dm² (50 A/Fuß²). Wenn ein anderes handelsübliches Harz von 50 bis 100 Maschen zu einem feinen Pulver vermahlen und auf der Anionschicht ausgebretiet wurde, bekam man in ähnlicher Weise einen hohen Potentialabfall von 1,7 Vol bei 10,9 A/dm² (100 A/Fuß²).

Ein anderes System,. das verwendet werden kann, um bipolare Membranen mit niedrigem Potentialabfall herzustellen, ist eines, in welchem die Anionschicht aus einer Lösung eines Copolymers von Styrol und Vinylbenzylchlorid mit einem mehrfunktionellen Amin, das tertiäre Aminogruppen enthält, gebildet wurde. Bei der Verdampfung des Lösungsmittels aus diesem System bekommt man einen vernetzten Bogen von Anionmembran. Wenn diese Membrantype mit einem hochvernetzten Kationharz in einer Matrix des gleichen oder eines ähnlichen Copolymers überzogen wird, bekommt man eine bipolare Membran mit einem Potentialabfall von 1,3 Volt oder weniger bei 10,9 A/dm² (100 A/Fuß²). Die Modifizierung durch Behandlung mit Sandpapier und Aufbringung eines weiteren Überzuges von trockenem Harz, bevor die Kationschicht aufgebracht wird, beeinflußte den Potentialabfall dieser Membrantype nicht, wenn der Kationüberzug hochvernetzte Harzteilchen enthielt.

Um die Durchdringungsselektivität der bipolaren Membran zu verbessern, ist es möglich, weitere Schichten von membranbildenden Materialien auf der bipolaren Membran als Überzug aufzubringen. So kann die Durchdringungsselektivität einer Membran des gerade beschriebenen Typs durch Aufbringung eines weiteren Überzugs auf der Kationseite des Kationharzes in einer Polyvinylidenfluoridmatrix oder eines linearen teilsulfonierten Polystyrols verbessert werden. Teilsulfonierte Polysulfone oder Polyäthersulfone können auch als zusätzlicher Überzug verwendet werden. Da dieser Überzug nicht in Kontakt mit der Anionschicht steht, ist es nicht erforderlich, vernetzte Polyelektrolyten zu verwenden. Ähnlich kann die Anionseite der Membran in Schichten aufgebaut werden, so daß die Eigenschaften der Zwischenschicht unterschiedlich von jenen der Außenschicht sind.

In beiden gerade beschriebenen Membrantypen spielt das in der Anionschicht verwendete Amin eine Rolle zur Bestimmung des Potentialabfalls der resultierenden bipolaren Membran. Die nachfolgende Tabelle zeigt den Potentialabfall für verschiedene bipolare Membranen der Type unter Verwendung von Polyvinylidenfluorid, worin das für die Anionschicht verwendete Amin variiert wurde, die anderen Variablen aber konstant gehalten wurden.
AminPotentialabfall bei
10,9 A/dm² (100 A/Fuß²)

N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin1,33 Volt N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-propandiamin (TMPDA)1,59 Volt TMPDA + n-Propylamin (5 : 1)1,41 Volt N-Methylpiperazin + TMPDA (1 : 1)1,39 Volt

Es ist ersichtlich, daß Variationen in den beschriebenen Systemen vorgenommen werden können, ohne daß man den zur Gewinnung bipolarer Membranen mit brauchbaren Eingeschaften beschriebenen Erfindungsgedanken verläßt. Beispielsweise braucht die Anionschicht der Membran nicht notwendigerweise die quaternären Ammoniumgruppen zu enthalten, bevor sie mit der Kationschicht überzogen wird, sondern sie kann auch nach der Ausbildung der Schichtstruktur umgewandelt werden. Beispielsweise könnte ein Copolymer von Styrol und Vinylbenzylchlorid zu einem vernetzten Bogen geformt werden, indem man weniger als äquimolare Mengen eines mehrfunktionellen primären oder sekundären Amins in dem Gießgemisch verwendet. Der so gebildete Film würde nicht die erforderliche Zahl an quaternären Ammoniumgruppen enthalten, um einen niedrigen Widerstand zu haben, aber diese Gruppen können nach der Aufbringung der Kationschicht durch Umsetzung der restlichen Benzylchloridgruppen in der Anionschicht mit Trimethylamin eingeführt werden.

Obwohl Polymere oder Copolymere, die die Benzylchloridgruppe enthalten, bequemerweise als ein Bestandteil der Anionschicht verwendet werden, können auch andere Copolymere, die ähnliche Reaktivität zeigen, verwendet werden, wie beispielsweise Polymere oder Copolymere von Vinylbenzylbromid oder -acetat oder Polymere, die andere Halogenalkylgruppen als das Benzylhalogenid enthalten, wie beispielsweise Copolymere von Alkylbromid oder von anderen halogenalkylierten Derivaten von Polystyrol, als die Benzylderivate. Nach der Erfindung können bipolare Membranen auch gebildet werden, worin polymere Amine für die Anionschicht verwendet wurden. So würde ein gemeinsames Gießen eines Matrixpolymers, eines polymeren Amins, wie Poly-4-vinylpyrridin und eines mehrfunktionellen Alkylhalogenids, wie 1,4-Dibrombutan, zu einer vernetzten Anionmembran führen, die quaternäre Ammoniumgruppen enthält, und diese Membran könnte anschließend mit einem Kationharz und Matrixpolymer beschichtet werden, um in eine bipolare Membran umgewandelt zu werden.

Außerdem kann die Kationschicht zunächst aus einem teilweise sulfonierten Polystyrol in Lösung mit einem polyfunktionellen Alkohol gebildet werden. Beim Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur könnte Vernetzung durch Friedel-Crafts-Alkylierung erfolgen. Diese vernetzte Kationmembran wird dann mit einem Anionharz in einer geeigneten Matrix, wie Polystyrol, entweder mit oder ohne Modifizierung der Kationmembranoberfläche vor dem Überziehen beschichtet. Obwohl die mechanische Festigkeit der hier beschriebenen Membranen gewöhnlich für die meisten Zwecke geeignet ist, ist es auch möglich, ein inertes Verstärkungsmaterial, wie Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polytetrafluoräthylennetze oder Glasmatten auf die Membranen zu geben, ohne großen Effekt auf ihre elektrischen und Selektivitätseigenschaften. Außerdem können kurze Fasern von Glas, Polyäthylen oder Polypropylen, die dem Gießgemisch zugesetzt werden, für eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Membranen führen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Mikrofeinteiliges Ionenaustauschharz wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

In einem Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, wurden 200 ml H₂O zum Sieden erhitzt (um O₂ auszutreiben), sodann unter Stickstoff auf unterhalb Raumtemperatur gekühlt. 0,5 g K₂S₂O₈ und 3,0 g Natriumlaurylsulfat wurden zugesetzt, wonach 35 g Styrol und 20 g 55%iges Divinylbenzol zugegeben wurden. 0,5 g Na₂S₂O₃ wurden zugesetzt, und das Polymerisationsgemisch wurde auf etwa 40°C erhitzt, dann ließ man es langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Nach einer Polymerisationszeit von etwa 16 Std. wurde der Latex durch Eingießen in 2 l einer 10%igen NaCl-Lösung koaguliert. Der Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit 1500 ml-Anteilen H₂O und sodann zweimal mit 1 l Anteilen Methanol gewaschen, sodann bei 60°C getrocknet, wobei man 47 g Polymer erhielt.

10 g eines trockenen Polymers wurden in 100 ml Dichloräthan (DCE) in dem Mischer dispergiert. Dies wurde langsam mit gutem Rühren zu 40 ml Chlorsulfonsäure in 60 ml DCE in einem Dreihalskolben zugesetzt und man ließ 1 Std. bei Raumtemperatur reagieren. Das rötliche Reaktionsgemisch wurde in 1 l Eiswasser gegossen, filtriert und mit 500 ml Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde in 800 ml Wasser suspendiert und in einem offenen Becherglas zum Sieden erhitzt, bis das DCE entfernt war. Die Polymeridspersion wurde filtriert, erneut in 1 l Wasser dispergiert und auf dem Filter erneut gesammelt.

Das Harz wurde unter Vakuum bei 50°C getrocknet. Ein Harz kann aus der H⁺-Form in die Na⁺-Form umgewandelt werden, indem man erstere in H₂O aufschlämmt und mit NaOH-Lösung bis pH 8 titriert und sodann das Harz durch Filtration sammelt.

Beispiel II

3,00 einer 20%igen Lösung von Polyvinylidenfluorid in N,N-Dimethylformamid (DMF) wurden mit 1,37 g einer 10%igen Lösung von Polyvinylbenzylchlorid in DMF vermischt. 1,8 ml von 1 M N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin in Dimethylsulfoxid wurden dem Gemisch zugesetzt, gut gerührt und auf eine Glasplatte mit Hilfe eines Rakels, der auf 0,064 cm (0,025 Inch) eingestellt war, aufgegossen.

Nach dem Stehen während 5 Minuten bei Raumtemperatur wurde die Platte mit dem klaren Gel in einem Druckluftofen von 100°C gelegt. Die Luftzirkulaiton wurde 1 Min. unterbrochen, um das Gel sich wieder stabilisieren zu lassen, und wurde dann wieder angestellt. Nach langsamer 10 Minuten in dem Ofen wurde die Platte mit dem Film aus dem Ofen entfernt, und die Oberfläche des Filmes wurde leicht mit Sandpapier 500 geschmirgelt. Etwa 0,1 g pulverisiertes Kationharz in der Na⁺-Form, das vorher wie in Beispiel I mit der Ausnahme hergestellt worden war, daß 40 g Vinylbenzylchlorid und 10 g handelsübliches Divinylbenzol anstelle der 500 g Styrol und 20 g Divinylbenzol verwendet wurden, wurde auf die geschmirgelte Oberfläche gegeben und durch weiteres leichtes Schmirgeln ausgebreitet. Überschüssiges Harz wurde von der Oberfläche abgeblasen, und der Film und die Platte wurden in den Ofen von 100°C zurückgeführt. Nach 1 Min. wurde der Film durch Aufbürsten eines Gemisches von 2,00 g 20%igen Polyvinylidenfluorids in DMF (1,00 g DMF) und 1,36 g einer 10%igen Dispersion von Harz in DMF, hergestellt wie in Beispiel I inder H⁺-Form, überzogen. Nach 5 Min. wurde der Bogen aus dem Ofen entfernt und in Wasser von der Glasplatte abgespült. Die so gebildete Membran hatte einen Potentialabfall von 1,32 Volt bei 10,9 A/dm² (100 A/Fuß²) bei Messung in 0,5 M Na₂SO₄.

Beispiel III

3,00 g einer 15%igen Lösung von Vinylbenzylchlorid-Styrolcopolymer von 23 gew.-%igem Vinylbenzylchlorid in DMF wurden mit 0,23 g N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,6-Hexandiamin vermischt. Die Lösung ließ man 2 Min. bei Raumtemperatur stehen, dann wurde sie auf einer Glasplatte bis zu einer Dicke von 0,064 cm (0,025 Inch) mit Hilfe eines Rakels aufgetragen. Nach dem Stehen während 5 Min. bei Raumtemperatur wurde die Platte 10 Min. in den Ofen von 100°C gegeben. Der so gebildete Film wurde durch Aufbürsten eines Gemisches beschichtet, das durch Vermischen von 2,00 g einer 10%igen Dispersion von Mikroteilchen Harz in der H⁺-Form, hergestellt wie in Beispiel I in DMF, vermischt mit 1,32 g einer 15%igen Lösung des obigen Vinylbenzylchlorid-Styrolcopolymers in DMF gewonnen worden war. Der beschichtete Film wurde 4 Min. auf 100° erhitzt, dann erneut durch Aufbürsten eines Gemisches überzogen, das durch Vermischen von 1,00 g der obigen Mikroteilchen-Harzdispersion mit 1,43 g einer 20%igen Lösung von Polyvinylidenfluorid in DMF hergestellt worden war. Die Membran wurde aus dem Ofen nach 5 Minuten weiteren Erhitzens entfernt und von der Glasplatte in Wasser abgespült. Der Potentialabfall quer zu der bipolarem Membran betrug 1,24 Volt bei 10,9 A/dm² (100 A/Fuß²) bei Messung in 0,5 M Na₂SO₄-Lösung.

Beispiel IV

Die Wasserspaltungswirksamkeit der bipolaren Membran des Beispiels II wurde in einer Zelle gemessen, in welcher die Membranen mit 11 cm² wirksamer Fläche wie in Fig. 2 angeordnet wurden. Wie gezeigt, wurde die bipolare Membran mittig zwischen einer Kathode 21 und einer Anode 22 und mehreren Membranen 29, 30, 32 und 33 angeordnet, welche letztere eine Reihe von Abteilungen 24, 25, 26 und 27 begrenzten. Die Membranen 29, 32 und 33 waren kationische Membranen, und die Membran 30 war eine anionische Membran. Lösungen wurden aus Vorratsbehältern zu der Zelle zirkuliert und zu den gleichen Vorratsbehältern, aus denen sie kamen, während des Verlaufs des Experimentes zurückgeführt. Die Elektrolytlösung war 1 l einer 0,5 M Na₂SO₄-Lösung und wurde durch die Anolytkammer 23 und die Katholytkammer 28 zirkuliert. Die Salzlösung war 1 l 1 M NaCl-Lösung und wurde durch die Salzabteilungen 24 und 27 zirkuliert. Anfangs bestand die Base aus 141,9 ml 0,7005 N NaOH und wurde durch das Abteil 25 zirkuliert. Anfangs bestand die Säure aus 102,5 ml 0,2 M Na₂SO₄ und 0,724 M NaHSO₄ und wurde durch das Abteil 26 zirkuliert. Ein Gleichstrom von 1,2 A wurde durch die Zelle wärend 4000 Sek. geleitet, was bewirkte, daß das Volumen der Base auf 145,2 ml und die Konzentration auf 1,002 N NaOH stieg, was bewirkte, daß das Volumen der Säure auf 105,0 ml und die Normalität auf 1,085 N anstieg. So lag die Stromausbeute für die Basenproduktion bei 93% und für die Säureproduktion bei 80%. Die tatsächliche Wasserspaltwirksamkeit der bipolaren Membran ist größer als jede dieser Wirksamkeiten, da diese nicht nur die bipolare Effizienz, sonder auch die Effizienz in den monopolaren Membranen wiedergeben. Bei einer ähnlichen Methode ergab die Membran des Beispiels III 88% Basenwirksamkeit und 78% Säurewirksamkeit.

Claims

1. Einheitliche bipolare Membran mit einer Ionenaustauschmembran mit einer Ladung und einer an die Ionenaustauschmembran gebundenen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die an die Ionenaustauschmembran gebundene Schicht aus einem Matrixpolymer und einem feinteiligen Ionenaustauschharz mit einer zu der Ladung der Ionenaustauschmembran entgegengesetzten Ladung besteht.

2. Verfahren zur Herstellung einer einheitlichen bipolaren Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einer Ionenaustauschmembran ein Gemisch eines Ionenaustauschharzes mit einer zu der Ladung der Ionenaustauschmembran entgegengesetzten Ladung und eines Matrixpolymers ablagert und dieses Gemisch unter Bildung einer einheitlichen bipolaren Membran an die Ionenaustauschmembran bindet.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Ionenaustauschharz und Matrixpolymer auf der Membran als Schlamm ablagert und das Gemisch durch Verdampfung des Lösungsmittels aus der Lösung an die Membran bindet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnt, daß man das Gemisch von Ionenaustauschharz und Matrixpolymer aus der Schmelze auf der Membran ablagert und bindet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ionenaustauschharz, das man an die Membran bindet, mit einer Teilchengröße von weniger als 1 µm verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Polyvinylidenfluorid mit einer Lösung von Polyvinylbenzylchlorid vermischt, quaternäre Ammoniumgruppen durch Einführung eines mehrfunktionellen Amins in dieses Gemisch erzeugt, das Gemisch als einen Film aufgießt und das Lösungsmittel unter Bildung einer Anionenmembran verdampft die Oberfläche der Membran schmirgelt oder aufrauht, diese geschmirgelte oder aufgerauhte Membran mit einem trockenen Kationauschtauschharz beschichtet und danach mit einer Suspension von Kotionaustauschharz in einer Lösung von Polyvinyldenfluorid beschichtet und das Lösungsmittel unter Ausbildung einer einheitlichen bipolaren Membranstruktur verdampft.

7. Verfahren nach Anspruch 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von (A) einem Copolymer, das quaternäre Ammoniumgruppen bildet, wenn es mit einem mehrfunktionellen Amin umgesetzt wird, und (B) eines Amins oder Amingemisches, das durch Umsetzung mit dem Copolymer quaternäre Ammoniumgruppen bilden kann, gießt das Lösungsmittel unter Ausbildung einer anionischen Membran verdampft, auf dieser Membran eine Dispersion von Kationaustauschharz in einer Lösung eines Matrixpolymers ablagert und das Lösungsmittel aus der Kationharzlösung zur Ausbildung einer einheitlich bipolaren Membranstruktur verdampft.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymer ein solches aus Styrol- und Venylbenzylchlorideinheiten verwendet.