DE4025811C1

DE4025811C1 -

Info

Publication number: DE4025811C1
Application number: DE4025811A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 8510 Fuerth De Hirschmann
Original assignee: Uvex Winter Optik 8510 Fuerth De GmbH
Current assignee: Uvex Arbeitsschutz GmbH
Priority date: 1990-08-16
Filing date: 1990-08-16
Publication date: 1992-01-02
Anticipated expiration: 2010-08-17
Also published as: FR2665905B1; JPH04270716A; US5236968A; FR2665905A1

Description

Die Erfindung richtet sich auf einen UV-härtbaren Lack, insbesondere für Polycarbonat-Formkörper, die Verwendung des Lackes, ein Verfahren zum Beschichten von Formkörpern mit dem Lack und auf mit dem Lack beschichtete Formkörper.

Polycarbonat-Formkörper und Polycarbonat-Platten werden wegen ihrer Schlag- bzw. Stoßfestigkeit, Zugfestigkeit und Transparenz vielfältig eingesetzt. Die Oberflächeneigenschaften des Materials, wie die geringe Kratz- und Abriebfestigkeit und die Empfindlichkeit gegenüber vielen Lösungsmitteln und Chemikalien schränken jedoch ihren Einsatz, insbesondere als bruchsicheres Glas, erheblich ein.

Bisher wurden zur Behebung dieses Mangels eine Vielzahl von Vorschlägen gemacht, z. B. das Aufbringen von Überzügen auf der Basis von Melaminharzen oder Polysiloxanharzen, wie in der US-A-37 07 397 oder US-A- 38 43 390 beschrieben.

Neben der schwierigen Herstellbarkeit haben diese Überzüge weitere Nachteile. So müssen diese Lacke bzw. Überzüge aus z. T. gegen Polycarbonat aggressiven Lösemitteln appliziert werden, wobei die Vernetzung bei höheren Temperaturen durchzuführen ist. Dadurch können die Transparenz ebenso wie die genannten positiven Festigkeitseigenschaften des Polycarbonat-Formkörpers bis hin zum Versprödungsbruch des beschichteten Teiles negativ beeinflußt werden.

UV-härtende Beschichtungssysteme erscheinen aufgrund ihrer schnellen Aushärtung bei geringer Temperatur besonders geeignet zur Beschichtung von Polycarbonat. Beispiele dafür sind in der US-A-39 68 305 und der WO 80/00 968 genannt.

Bei beiden Systemen sind die Kratzfestigkeit sowie die Haftung zum Substrat ebenso unbefriedigend wie die mechanischen Eigenschaften des beschichteten Teiles.

Gemäß DE-A-38 19 627 werden Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkylacrylaten mit aliphatischen Polyisocyanaten, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen und wenigstens eine Uretdion- und/oder Biuretgruppe pro Molekül enthalten, für Kratzfestbeschichtungen auf Polycarbonat- Formkörpern verwendet und durch UV-Strahlen gehärtet. Die Oberflächenkratzfestigkeit der so beschichteten Teile weist jedoch nicht eine solch glasartig harte Schicht auf, wie sie an sich wünschenswert wäre.

Außerdem ist die mechanische Festigkeit der Teile, die gemäß DE-A-38 19 627 beschichtet wurden, nicht befriedigend. Je nach Beanspruchung kann es zum Sprödbruch spritzgegossener Formkörper kommen.

Die DE-A-31 34 157 beschreibt Beschichtungszusammensetzungen, die im wesentlichen größere Mengen an N-Vinylderivaten geradliniger oder cyclischer, sekundärer Amide verwenden. Nachteilig ist dabei, daß die UV-Bestrahlung mehrmals durchzuführen ist, um eine gute Kratzfestigkeit zu erhalten, wie in Beispiel 1 der DE-A-31 34 157 aufgeführt ist. Eine niedrigere Viskosität der Beschichtungslösung kann nur durch Verwendung größerer Anteile monofunktioneller Verbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, erreicht werden. Dabei wird die Kratzfestigkeit, die ohnehin nicht die angestrebte glasartige Härte aufweist, weiter geschwächt und auch die Witterungsstabilität reduziert. Hinzu kommt noch die Gefahr des Anlösens, der Eintrübung und der Spannungsrißauslösung beim Polycarbonat im nassen Zustand der Beschichtung, d. h. vor der Aushärtung.

Hiervon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen UV-härtbaren Lack zur Beschichtung von Polycarbonat-Formkörpern bzw. -Platten so weiterzuentwickeln, daß seine hohe mechanische Festigkeit und glasartige Oberflächenhärte der Beschichtung bei guter Witterungsstabilität und unter Vermeidung von Eintrübungen und Spannungsrißauslösung erreicht wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Lackbeschichtung gemäß Anspruch 1. Der erfindungsgemäße Lack besteht aus einem Gemisch von di-, tri-, tetra- und hexafunktionellen Acrylaten in genau ausgewogenen Verhältnissen, wodurch ein optimaler Vernetzungsgrad der Beschichtung resultiert.

Durch die Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Lack und nachfolgender Aushärtung wird die Oberfläche von Polycarbonat-Formkörpern bereits bei niedrigen Schichtstärken von ca. 5 µm mit einer glasartig harten Schicht vergütet. Diese Schicht zeichnet sich durch folgende Merkmale aus:

- hervorragende Haftung auch auf unvorbehandeltem Polycarbonat, d. h. Tempern, Corona- oder Plasmabehandlung sind nicht nötig; auf Primerung der Teile kann verzichtet werden;
- keine Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften des fertigen Teiles, d. h. keine Eintrübungen bzw. Quellungen des Substrates;
- keine Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit des Polycarbonat-Teiles;
- auch bei höheren Schichtstärken kein unzulässiger Spannungsaufbau zwischen dem Polycarbonat-Substrat und der Beschichtung, somit kein Abplatzen oder Absplittern der Schicht bei mechanischer Stoßbelastung des Teiles;
- hohe Oberflächenhärte bei max. Flexibilität der Beschichtung, wie sie für transparente Teile im optischen Bereich erwünscht ist;
- zusätzlich hervorragende Oberflächenglätte, die durch Variation der Komponente C) steuerbar ist.

Im Gegensatz zu vielen bekannten Oberflächen-Kratzfestbeschichtungen, die zusätzlich eine hohe Oberflächenglätte haben können, lassen sich die mit der erfindungsgemäßen Beschichtung vergüteten Teile weiter bearbeiten. Ohne daß feinste Haarrisse auftreten, können Rohlinge, die aus formgespritztem Polycarbonat hergestellt und mit der beschriebenen Mischung beschichtet und verfahrensgemäß gehärtet werden, beschnitten, gebohrt oder befräst werden.

Es ist ebenso möglich, erfindungsgemäß hergestellte Teile durch die bekannten Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck und Tampondruck, zu markieren oder zu dekorieren. Dazu ist es in der Regel, aber abhängig von der Druckfarbe, nicht nötig, daß die Teile vor dem Drucken vorbehandelt werden.

Während bei konventionellen Beschichtungen, z. B. bestimmten Melamin-Formaldehyd-Kombinationen und Polysiloxansystemen aufgrund der Oberflächenglätte Markierungen und Dekorationen durch fehlende Haftung der Druckfarbe nicht möglich sind, ist die Haftung und Haltbarkeit auf den Teilen, die mit dem erfindungsgemäßen UV-härtenden Lack vergütet sind, trotz noch größerer Oberflächenglätte einwandfrei.

Es ist auch möglich, Buchstaben und Zeichen kalt einzupressen ("Prägen"), um Kennzeichnungen durchzuführen, wie sie von verschiedenen Normen und Verordnungen für Teile, die als Arbeitsschutzartikel oder in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden, vorgeschrieben sind. Abplatzungen, Haftungsverluste oder Risse treten nach dieser Bearbeitung bei den beschriebenen Beschichtungen nicht auf.

Die Möglichkeit, bei Bedarf die Viskositäten der Beschichtungsmischungen durch Zusatz von konventionellen Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Estern, frei einstellen zu können, eröffnet eine Anwendungsbreite, die von keinem der vorgenannten UV-härtenden Beschichtungsmitttel für Polycarbonat erreicht wird.

Selbst für geometrisch komplex gestaltete Formkörper bieten sich Möglichkeiten, durch entsprechende Oberflächenvergütung ein bruchsicheres, oberflächlich glasähnliches und trotzdem leichtes Teil herzustellen.

Das zum UV-Härten des beschichteten, auch geometrisch kompliziert geformten Teiles im Gegensatz zu den vorher genannten Beschichtungsmischungen keinerlei Inertgas- Atmosphäre nötig ist, werden die Herstellungsbedingungen wesentlich vereinfacht.

Die Herstellung der Beschichtungsmischung erfordert nur eine einfache Technik, nämlich einfaches Anmischen mit dem Schnellrührer im Eintopfsystem. Die beschriebenen Komponenten A bis G sind alle kommerziell verfügbar. Inertgasatmosphäre ist nicht nötig. Auch direkte Lichteinwirkung muß nicht ausgeschlossen werden, da die Vermischung weniger als 30 min dauert. Die Einstellung und Nachstellung der Viskosität des erfindungsgemäßen Lackes erfolgt durch die Zugabe der erwähnten konventionellen Lösungsmittel. Sie kann beim Mischen und/oder bei der Verarbeitung erfolgen.

Die Beschichtung der Substrate mit dem erfindungsgemäßen Lack kann durch Tauchen, Spritzen, Fluten, Gießen oder durch Walzenauftrag erfolgen.

Beim Coaten optischer und beschichtungstechnisch schwieriger Teile wird das Tauchen bevorzugt.

Bei der Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem beschriebenen Lack ist eine Vorlackierung, wie sie gewöhnlich als Vorprimern zur Haftungsverbesserung durchgeführt wird, nicht erforderlich.

Vor dem Härten der Beschichtung werden durch kurzfristige Wärmeeinwirkung auf das beschichtete Teil die konventionellen Lösemittel, die nicht UV-reaktiv sind, weitgehend aus der Beschichtung entfernt.

Die Härtung der Beschichtungszusammensetzung wird durch UV-Strahlung ausgelöst, wozu handelsübliche UV-Strahler verwendet werden.

Nachfolgend werden drei bevorzugte Ausführungsbeispiele eines erfindungsgemäßen Lackes beschrieben:

Beispiel 1

Beispiel 2

Beispiel 3

Als Photoinitiatoren werden die handelsüblichen Produkte auf Phenylketon-, Acrylketon- und Acetophenon- Basis eingesetzt.

Die Herstellung der Mischung erfolgt nach folgendem Beispiel:

In einem offenen 8-Liter-Gefäß werden vorgelegt:

800 g Ethanol
800 g Isopropanol
400 g Ethylacetat
400 g Butanol

Unter ständigem Rühren werden dann

2000 g Pentaerythrit-tri-tetraacrylat
500 g hexafunktionelles Polyurethanacrylatharz
2,5 g di-funktionelles Silikon-Acrylatharz

zugegeben und homogen gemischt.

Danach werden 50 g Photoinitiator eingerührt und gelöst. Durch Einmischen von 50 g Lichtschutzmittel kann bei Bedarf die Lichtbeständigkeit angepaßt werden.

Weiterhin können die bei der Lackherstellung und Verarbeitung verwendeten verlaufs- und entlüftungsfördernden Mittel, wie sie bekannt und kommerziell verfügbar sind, in den üblichen Konzentrationen bei Bedarf zugesetzt werden.

Weder beim Mischen noch beim Lagern oder Verarbeiten ist eine Stickstoff- oder Inertgasatmosphäre nötig.

Die Topfzeit des Lackes bei der Verarbeitung beträgt eine Woche, vorausgesetzt, daß direkte UV-Bestrahlung im Lackvorratsgefäß vermieden wird.

Im einzelnen verläuft das erfindungsgemäße Verfahren, z. B. wie folgt:

Ein Formkörper, z. B. Planmeniskus, der konkave/konvexe Geometrie aufweist und durch Spritzgießen aus Polycarbonatgranulat, wie es kommerziell verfügbar ist, hergestellt wurde, wird mittels einer pneumatisch/hydraulischen Vorrichtung in eine der vorstehend beschriebenen Mischungen getaucht und gleichmäßig aus der Mischung gezogen, so daß - abhängig von der Viskosität und der Ausziehrate - eine gleichmäßige Naßschichtdicke erreicht wird.

Der so behandelte Planmeniskus wird nun entweder bei 80°C zwei Minuten lang oder bei 120°C eine halbe Minute lang in einen Trockenofen gehängt. Auch die Verwendung von IR-Strahlern ist möglich. Bei 120°C Oberflächentemperatur des Planmeniskus wird z. B. eine halbe Minute bestrahlt. Bei diesem Vorgang verdunsten die nicht reaktiven Lösemittel so weitgehend, daß die UV-Härtung problemlos durchführbar ist.

Anschließend wird der so behandelte Polycarbonat-Planmeniskus an der Tauchhalterung hängend an zwei UV-Quecksilberstrahler (Leistung 80 W/cm) mit 1 m/min. bis 5 m/min. Vorschubgeschwindigkeit vorbeigeführt, wodurch Vorder- und Rückseite gehärtet werden. Inertgas- oder Stickstoffatmosphäre ist hierzu nicht erforderlich.

Trotz des hohen Vernetzungsgrades weist die ausgehärtete Beschichtung auf den Scheiben nahezu keinen Schrumpf und keine inneren Spannungen auf, die die mechanische Festigkeit des fertigen Teiles negativ beeinflussen.

Bei Prüfung der mechanischen Festigkeit werden durch die vorgenannte Beschichtung an Planmenisken die gleichen Festigkeitseigenschaften wie bei einer unbeschichteten Polycarbonat-Planmeniske erzielt.

Als Prüfmethode wurde ein Pfeilfallversuch und ein Beschußtest gewählt. Die folgenden Prüfmethoden wurden angewendet:

1. Pfeilfallversuch in Anlehnung an DIN 52 307 (Pfeilfallversuch an Sicherheitssichtscheibe für Fahrzeugverglasung)

Fallkörper: pfeilförmiger Körper aus Stahl, an der Stoßfläche mit einer Stahlkugel mit r = 11 mm versehen (Kugellagerkugel nach DIN 5401 Kl. III)

Masse des Fallkörpers: 1000 g

Fallhöhe: 2 m

Probenaufnahme: analog DIN 4646 Teil 3, British Standards

2. Beschußtest: In Anlehnung an British Standards BS 2092-1987 impact test an Arbeitsschutzbrillen. Jedoch Probenaufnahme ähnlich wie DIN 4646 Teil 3. Beschußgeschwindigkeit 180 m/s, Masse der Stahlkugel 1 g.
Es ergaben sich folgende Ergebnisse:

1. Pfeilfallversuch:
Beispiel 1: kein Scheibenbruch, teilelastische Lackdehnung, kein Abblättern
Beispiel 2: kein Scheibenbruch, teilelastische Lackdehnung, kein Abblättern
Beispiel 3: kein Scheibenbruch, teilelastische Lackdehnung, kein Abblättern
unbeschichteter Planmeniskus: kein Scheibenbruch, Kaltverformung

2. Beschußtest:
Beispiel 1: kein Durchschuß, kein Bruch, keine Ablösung der Beschichtung
Beispiel 2: kein Durchschuß, kein Bruch, keine Ablösung der Beschichtung
Beispiel 3: kein Durchschuß, kein Bruch, keine Ablösung der Beschichtung
unbeschichteter Planmeniskus: kein Durchschuß, kein Bruch.

Zur Ermittlung der Kratzfestigkeit an einer so beschichteten Scheibe, wurde die Zunahme des Streulichtes als reduzierter Leuchtdichte-Koeffizient nach DIN 4646 T. 2 nach Berieselung der Probe mit Quarzsand, entsprechend dem Sandrieselverfahren (DIN 52 348), gemessen.

Folgende Werte wurden erhalten:

Die Haftfestigkeit der Beschichtung wurde mittels Gitterschnittest in Anlehnung an DIN 53 151 (Gitterschnittprüfung von Anstrichstoffen) durchgeführt.

Hierzu wird ein Raster von 6 × 6 Linien in einem Abstand von 1 mm in die Beschichtung eingeritzt. Mittels Tesafilmabriß wurde die Haftfestigkeit ermittelt. Die Beurteilung erfolgte in Anlehnung an DIN 53 151, eingeteilt wurde in die Klassifizierungen Gt 0 bis Gt 4.

Die beschriebene Haftfestigkeitsprüfung wurde nach der Alterung in feuchtwarmem Klima wiederholt (Prüfbedingung bei Klimalagerung: Dauer 750 h, bis 60°C und 75% relativer Feuchte).

Es ergaben sich folgende Ergebnisse:

Dabei bedeutet ein Gitterschnittwert von 1, daß kleine Absplitterungen des Lackes an den Gitterlinien- Schnittpunkten aufgetreten sind. Das bedeutet bei den vorliegenden Hartbeschichtungen keine schlechtere Haftung, sondern kann beim Einritzen bereits verursacht werden.

Claims

1. UV-härtbarer Lack, insbesondere für Polycarbonat (PC)-Formkörper, umfassend

A) 5-60%, bezogen auf die Gewichtssumme von 100% der Gesamtmischung, eines aliphatischen hexafunktionellen Polyurethanacrylates, vorzugsweise 5-20% eines hexafunktionellen PU-Acrylates,
B) 30-45%, bezogen auf die Gewichtssumme von 100% der Gesamtmischung, eines vernetzbaren, polyfunktionellen Acrylates, das weniger als 20 C-Atome im Molekül aufweist,
C) 0,01-3%, bezogen auf die Gewichtssumme von 100% der Gesamtmischung, eines vernetzbaren polyfunktionellen Silikonacrylates,
D) gegebenenfalls zwischen 1% und 5%, bezogen auf die Gewichtssumme der Gesamtmischung, einer monofunktionellen ethylenisch ungesättigten Verbindung wie N-Vinylpyrrolidon,
E) 0-70%, bezogen auf die Gewichtssumme von 100% der Gesamtmischung, an organischen Lösungsmitteln,
F) Photoinitiatoren,
G) Lichtschutzmittel.

2. UV-härtbarer Lack gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyuethanacrylat ein Molekulargewicht von 800 bis 1200 hat.

3. UV-härtbarer Lack gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Acrylat Pentaerythrittri/tetraacrylat ist.

4. UV-härtbarer Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Acrylat tri- und/oder tetrafunktionell ist.

5. UV-härtbarer Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Silikonacrylat dibis hexafunktionell ist.

6. UV-härtbarer Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Lösungsmittel ein Gemisch aus 0-20% eines Esters und 80-100% einer Mischung von Alkoholen mit unterschiedlicher Verdunstungszahl sind.

7. UV-härtbarer Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtschutzmittel sterisch gehinderte Amine sind.

8. Verwendung des Lackes nach Anspruch 1 zum Beschichten von Formkörpern aus thermoplastischem Polycarbonat.

9. Verfahren zum Beschichten von Formkörpern aus Polycarbonat mit einem Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lack auf die Formkörper aufträgt und danach mittels UV-Strahlung härtet.

10. Verfahren zum Beschichten von Formkörpern nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die protischen Lösungsmittel vor der UV-Härtung ganz oder größtenteils durch Wärmebehandlung, vorzugsweise durch kurzzeitiges Verweilen vor IR-Strahlern, entfernt werden.

11. Verfahren zum Beschichten von Formkörpern nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum zwischen Lampe und Formteil mit Luft gespült wird.