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DE4023106A1 - Difluormethylenverbindungen - Google Patents

Difluormethylenverbindungen

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Publication number
DE4023106A1
DE4023106A1 DE4023106A DE4023106A DE4023106A1 DE 4023106 A1 DE4023106 A1 DE 4023106A1 DE 4023106 A DE4023106 A DE 4023106A DE 4023106 A DE4023106 A DE 4023106A DE 4023106 A1 DE4023106 A1 DE 4023106A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phe
cyc
formula
compounds
single bond
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE4023106A
Other languages
English (en)
Inventor
Ekkehard Dr Bartmann
Eike Dr Poetsch
Ulrich Dr Finkenzeller
Herbert Dr Plach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19904006921 external-priority patent/DE4006921B4/de
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE4023106A priority Critical patent/DE4023106A1/de
Priority to JP3197260A priority patent/JPH04234339A/ja
Priority to US07/732,524 priority patent/US5262085A/en
Publication of DE4023106A1 publication Critical patent/DE4023106A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft Difluormethylenverbindungen der Formel I,
R¹-(A¹-Z¹)m-A²-Q-CF₂-(A³-Z²)n-A⁴-R² (I)
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einer der Rest R¹ und R² auch H, Halogen, -CN oder -NCS,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander einen
  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,3-Cyclobutylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Rest (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können,
A⁴ eine der Bedeutung von A¹, A² und A³ oder im Falle n=0 auch eine Einfachbindung,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m 1, 2 oder 3,
n 0, 1 oder 2, und
Q -CO-, -O- oder -S- bedeutet,
mit den Maßgaben, daß
  • (a) (m+n) 1, 2 oder 3,
  • (b) falls n=0, Q=O und A⁴ eine Einfachbindung ist, R² Chlor oder -CN,
  • (c) falls n=0, Q=S und A⁴ eine Einfachbindung ist, R² Halogen oder -CN, und
  • (d) falls n=0, Q=CO und A⁴ eine Einfachbindung ist R² H, Halogen oder -CN bedeutet.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle einschließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z. B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine mittlere positive dielektrische Anisotropie.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktive-Matrix-Displays oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen.
Ähnliche Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften, in denen terminal eine OCHF₂-Gruppe gebunden ist, sind bereits bekannt. Einerseits wurden an entsprechenden Verbindungen Kristallstrukturuntersuchungen vorgenommen [S. V. Sereda et al. in Kristallografiya, 32 (5), 1165 (1987) und ibid. 33 (1) 118 (1988)]. Diese Verbindungen enthalten jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen stickstoffhaltige Brückenglieder. Andererseits sind von V. V. Titov et al. in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 47 (1-2), 1 (1978) Benzoesäureester beschrieben, die in p-Position eine OCHF₂-Gruppe tragen. Sie besitzen jedoch im allgemeinen vergleichsweise unvorteilhafte Werte für die dielektrische Anisotropie und sind für moderne Displayanwendungen den erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich unterlegen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I. Insbesondere die Verbindungen der Formel I1,
R¹-(A¹-Z¹)m-A²-S-CF₂-R² (I1)
worin R¹, A¹, Z¹, m und A² die angegebene Bedeutung haben und R² Fluor, Chlor oder -CN ist, der Formel I2,
R¹-(A¹-Z¹)m-A²-O-CF₂-R² (I2)
worin R², A¹, Z¹, m und A² die angegebene Bedeutung haben und R² -CN oder Chlor ist, sowie der Formel (I3),
R¹-(A¹-Z¹)m-A²-CO-CF₂-R² (I3)
worin R¹, A¹, Z¹, m und A² die angegebene Bedeutung haben und R² H, Fluor, Chlor oder -CN bedeutet.
Die Verbindungen der Formel (I3), worin A² ein Cyclohexanrest und R² F bedeuten, sind aufgrund ihrer hohen Stabilität gegenüber UV-Strahlung, ihrer niedrigen Doppelbrechung bei vergleichbar hoher Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten besonders bevorzugt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden X -Q-CF₂-Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ic:
R¹-A¹-A²-X-R² (Ia)
R¹-A¹-Z¹-A²-X-R² (Ib)
R¹-A²-X-A⁴-R² (Ic)
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Id bis Ik:
R¹-A¹-A¹-A²-X-R² (Id)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-X-R² (Ie)
R¹-A¹-Z¹-A¹-A²-X-R² (If)
R¹-A¹-A¹-Z¹-A²-X-R² (Ig)
R¹-A¹-X-A³-A⁴-R² (Ih)
R¹-A¹-A²-X-A⁴-R² (Ii)
R¹-A²-X-A³-Z²-A⁴-R² (Ij)
R¹-A¹-Z¹-A²-X-A⁴-R² (Ik)
sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Il bis Iy:
R¹-A¹-A¹-A¹-A²-X-R² (Il)
R¹-A¹-Z¹-A¹-A¹-A²-X-R² (Im)
R¹-A¹-A¹-Z¹-A¹-A²-X-R² (In)
R¹-A¹-A¹-A¹-Z-A²-X-R² (Io)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-A²-X-R² (Ip)
R¹-A¹-Z¹-A¹-A¹-Z¹-A²-X-R² (Iq)
R¹-A¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-X-R² (Ir)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z²-A²-X-R² (Is)
R¹-A¹-A¹-A²-X-A⁴-R² (It)
R¹-A¹-A²-X-A³-A⁴-R² (Iu)
R¹-A²-X-A³-A³-A⁴-R² (Iv)
R¹-A¹-Z¹-A¹-A²-X-A⁴-R² (Iw)
R¹-A¹-A¹-Z¹-A²-X-A⁴-R² (Ix)
R¹-A¹-Z¹-A²-X-A³-A⁴-R² (Iy)
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii und Il bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iah:
R¹-Phe-Phe-X-R² (Iaa)
R¹-Phe-Cyc-X-R² (Iab)
R¹-Dio-Phe-X-R² (Iac)
R¹-Pyr-Phe-X-R² (Iad)
R¹-Pyd-Phe-X-R² (Iae)
R¹-Cyc-Phe-X-R² (Iaf)
R¹-Cyc-Cyc-X-R² (Iag)
R¹-Che-Phe-X-R² (Iah)
Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf und Iag besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibm:
R¹-Phe-CH₂CH₂-Phe-X-R² (Iba)
R¹-Phe-OCH₂-Phe-X-R² (Ibb)
R¹-Cyc-CH₂CH₂-Phe-X-R² (Ibc)
R¹-Cyc-CH₂-CH₂-Cyc-X-R² (Ibd)
R¹-Cyc-COO-Phe-X-R² (Ibe)
R¹-Cyc-COO-Cyc-X-R² (Ibf)
R¹-A¹-CH₂CH₂-Phe-X-R² (Ibg)
R¹-A¹-CH₂CH₂-Cyc-X-R² (Ibh)
R¹-A¹-CH₂O-Phe-X-R² (Ibi)
R¹-A¹-OCH₂-Phe-X-R² (Ibj)
R¹-A¹-COO-Phe-X-R² (Ibk)
R¹-A¹-OCO-Phe-X-R² (Ibl)
R¹-Che-CH₂CH₂-Phe-X-R² (Ibm)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icd:
R¹-Phe-X-Phe-R² (Ica)
R¹-Cyc-X-Phe-R² (Icb)
R¹-Phe-X-Cyc-R² (Icc)
R¹-Cyc-X-Cyc-R² (Icd)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idm:
R¹-Phe-Phe-Phe-X-R² (Ida)
R¹-Phe-Phe-Cyc-X-R² (Idb)
R¹-Phe-Dio-Phe-X-R² (Idc)
R¹-Cyc-Cyc-Phe-X-R² (Idd)
R¹-Cyc-Cyc-Cyc-X-R² (Ide)
R¹-Pyd-Phe-Phe-X-R² (Idf)
R¹-Pyr-Phe-Phe-X-R² (Idg)
R¹-Phe-Pyr-Phe-X-R² (Idh)
R¹-Cyc-Phe-Phe-X-R² (Idi)
R¹-Cyc-Phe-Cyc-X-R² (Idj)
R¹-Dio-Phe-Phe-X-R² (Idk)
R¹-Che-Phe-Phe-X-R² (Idl)
R¹-Phe-Che-Phe-X-R² (Idm)
Darunter sind diejenigen der Formeln Ida, Idc, Idd, Ide, Idi und Idj besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iem:
R¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-Phe-X-R² (Iea)
R¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-Cyc-X-R² (Ieb)
R¹-Phe-Z¹-Dio-Z¹-Phe-X-R² (Iec)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-Phe-X-R² (Ied)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-Cyc-X-R² (Iee)
R¹-Pyd-Z¹-Phe-Z¹-Phe-X-R² (Ief)
R¹-Phe-Z¹-Pyd-Z¹-Phe-X-R² (Ieg)
R¹-Pyr-Z¹-Phe-Z¹-Phe-X-R² (Ieh)
R¹-Phe-Z¹-Pyr-Z¹-Phe-X-R² (Iei)
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Z¹-Phe-X-R² (Iej)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-Cyc-X-R² (Iek)
R¹-Dio-Z¹-Phe-Z¹-Phe-X-R² (Iel)
R¹-Che-Z¹-Phe-Z¹-Phe-X-R² (Iem)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifk:
R¹-Pyr-Z¹-Phe-Phe-X-R² (Ifa)
R¹-Dio-Z¹-Phe-Phe-X-R² (Ifb)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Phe-X-R² (Ifc)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Cyc-X-R² (Ifd)
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Phe-X-R² (Ife)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Phe-X-R² (Iff)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Cyc-X-R² (Ifg)
R¹-Phe-Z¹-Dio-Phe-X-R² (Ifh)
R¹-Pyd-Z¹-Phe-Phe-X-R² (Ifi)
R¹-Phe-Z¹-Pyr-Phe-X-R² (Ifj)
R¹-Phe-Z¹-Che-Phe- X-R² (Ifk)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ig umfassen diejenigen der Teilformeln Iga bis Igp:
R¹-Pyr-Phe-Z¹-Phe-X-R² (Iga)
R¹-Pyr-Phe-OCH₂-Phe-X-R² (Igb)
R¹-Phe-Phe-Z¹-Phe-X-R² (Igc)
R¹-Phe-Phe-Z¹-Cyc-X-R² (Igd)
R¹-Cyc-Cyc-Z¹-Phe-X-R² (Ige)
R¹-Cyc-Cyc-Z¹-Cyc-X-R² (Igf)
R¹-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-X-R² (Igg)
R¹-Pyd-Phe-Z¹-Phe-X-R² (Igh)
R¹-Dio-Phe-Z¹-Phe-X-R² (Igi)
R¹-Phe-Cyc-Z¹-Phe-X-R² (Igj)
R¹-Phe-Cyc-Z¹-Cyc-X-R² (Igk)
R¹-Phe-Pyd-Z¹-Phe-X-R² (Igl)
R¹-Che-Phe-Z¹-Phe-X-R² (Igm)
R¹-Phe-Che-Z¹-Phe-X-R² (Ign)
R¹-Cyc-Phe-Z¹-Phe-X-R² (Igo)
R¹-Cyc-Phe-Z¹-Cyc-X-R² (Igp)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ih umfassen diejenigen der Teilformeln Iha bis Ihh:
R¹-Phe-X-Phe-Phe-R² (Iha)
R¹-Phe-X-Cyc-Phe-R² (Ihb)
R¹-Phe-X-Cyc-Cyc-R² (Ihc)
R¹-Phe-X-Phe-Cyc-R² (Ihd)
R¹-Cyc-X-Phe-Cyc-R² (Ihe)
R¹-Cyc-X-Phe-Phe-R² (Ihf)
R¹-Cyc-X-Cyc-Phe-R² (Ihg)
R¹-Cyc-X-Cyc-Cyc-R² (Ihh)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ii umfassen diejenigen der Teilformeln Iia bis Iih:
R¹-Phe-Phe-X-Phe-R² (Iia)
R¹-Phe-Phe-X-Cyc-R² (Iib)
R¹-Phe-Cyc-X-Cyc-R² (Iic)
R¹-Phe-Cyc-X-Phe-R² (Iid)
R¹-Cyc-Cyc-X-Phe-R² (Iie)
R¹-Cyc-Cyc-X-Cyc-R² (Iif)
R¹-Cyc-Phe-X-Cyc-R² (Iig)
R¹-Cyc-Phe-X-Phe-R² (Iih)
Die bevorzugten Verbindungen der Formel Il umfassen diejenigen der Formeln Ila bis Ilf:
R¹-Phe-Phe-Phe-Phe-X-R² (Ila)
R¹-Cyc-Phe-Phe-Phe-X-R² (Ilb)
R¹-Cyc-Cyc-Phe-Phe-X-R² (Ilc)
R¹-Cyc-Cyc-Cyc-Phe-X-R² (Ild)
R¹-Cyc-Cyc-Cyc-Cyc-X-R² (Ile)
R¹-Cyc-Phe-Phe-Cyc-X-R² (Ilf)
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet X vorzugsweise Q-CF₂-, worin Q -O-, -S- oder -CO- bedeutet.
In den Verbindungen der Formeln I, die eine terminale Gruppe -X-R² aufweisen, bedeutet R² H, Halogen oder CN.
Bei den Verbindungen der Formel F mit endständiger -Q-CF₂-R²-Gruppe, worin Q O bedeutet, ist R² Chlor oder CN, bei denen worin Q S bedeutet, ist R² Fluor, Chlor oder CN.
Somit bedeutet die endständige Gruppe X-R² vorzugsweise
-CO-CF₃
-CO-CF₂-H
-CO-CF₂-CN
-CO-CF₂-Cl
-S-CF₃
-S-CF₂-Cl
-S-CF₂-CN
-O-CF₂-Cl
-O-CF₂-CN
R¹ bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. R² bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, F, Cl oder CN. A¹, A², A³ und/oder A⁴ bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹, A², A³ und/oder A⁴ ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.
Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.
Falls einer der Reste R¹ und R² Halogen bedeutet, so bedeutet er vorzugsweise F, Cl, Br, ferner auch I.
Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R¹ und/oder R² einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Propyl-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R¹ und/oder R² einen Alkenylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettige oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.
Falls R¹ oder R² einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel I1 sind die der Teilformeln I1a bis I1m:
Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel I2 sind diejenigen der Teilformeln I2a bis I2c:
Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel I3 sind diejenigen der Teilformeln I3a bis I3n:
Von den Verbindungen der Formel I4, bei denen die Gruppe X zwei cyclische Gruppen A² und A³ bzw. A⁴ miteinander verbindet,
R¹-(A¹-Z¹)m-A²-X-(A³-Z²)n-A⁴-R² (I4)
worin A⁴ von einer Einfachbindung verschieden ist,
sind diejenigen der Teilformeln I4a bis I4t besonders bevorzugt:
In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln I1a bis I1g, I2a bis I2c, I3a bis I3f und I4a bis I4t bedeuten alkyl- und alkoxy- jeweils Alkyl- bzw. Alkoxygruppen mit 1 bis 12 C-Atomen.
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867ff) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die erfindungsgemäßen Aryltrifluorthioimethylether können z. B. hergestellt, indem man Thioarylverbindungen mit Trifluorjodmethan unter Reaktionsbedingungen umsetzt, die für die Reimer-Tiemann-Reaktion zwischen Phenolen und Chloroform geeignet sind [z. B. V. N. Boiko, G. M. Shchupak, L. M. Yagupolskÿ, Zh. Org. Khim. 13 (1977), 1557].
Erfindungsgemäße Difluoraarylether und Aryldifluorthioether können beispielsweise auch hergestellt werden, indem man z. B. entsprechende Nitro- oder Fluorbenzole, die zusätzlich mindestens einen elektronenziehenden Substituenten tragen, direkt mit Alkalidifluoralkoxyverbindungen bzw. mit Alkalidifluorthioalkylverbindungen umsetzt, wobei F bzw. NO₂ gegen den Difluoralkoxy- bzw. difluorthioalkylrest substituiert wird [J. P. Idoux et al., J. Org. Chem. 50, 1976 (1985)].
Difluoralkylverbindungen der Formel I können z. B. hergestellt werden, indem man Aldehyde oder Ketone mit Dialkylaminoschwefeltrifluorid, beispielsweise DAST (Diethylaminoschwefeltrifluorid) [W. J. Middleton, J. Org. Chem. 40, 574 (1975)] oder Schwefeltetrafluorid [A. Haas, M. Spitzer, M. Lieb, Chem. Ber. 121 (1988), 1329] umsetzt.
Trifluoracetylaryl- bzw. Difluoracetylarylverbindungen der Formel I (Q=CO) können z. B. hergestellt werden, indem man die entsprechenden Arylverbindungen mit Trifluoracetyl- bzw. Difluoracetylchlorid unter Friedel-Crafts-Bedingungen miteinander umsetzt [z. B. J. H. Simons, E. O. Ramler, J. Am. Chem. Soc. 65 (1943), 389].
Trifluormethyl-cyclohexylketone der Formel I3 (A²=Cyc) können z. B. gemäß Schema 1 hergestellt werden.
Die Cyandifluormethoxy- bzw. Cyandifluormethylthioverbindungen der Formel I können z. B. hergestellt werden, indem man die entsprechenden Alkoholate oder Thioalkoholate mit Chlordifluoressigsäure umsetzt und die Carboxy-Gruppe der so erhaltenen Carboxydifluormethoxy bzw. Carboxydifluormethylthioverbindungen in an sich bekannter Weise in eine Cyanogruppe überführt [z. B. L. M. Yagupolskii, V. A., Korinko, Zh. Obshch. 37 (197), 1717].
Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Verbindungen der Formel I, die ansonsten der Formel I entsprechen, aber an Stelle von 1,4-Phenylenresten 1,4-Cyclohexenylenreste besitzen, können zum Beispiel mit DDQ (Dichlordicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel oxidiert werden.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie z. B. Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie z. B. DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entsprechende Säureamide, z. B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONH₂-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂ ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch entsprechende Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z. B. NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.
Verbindungen der Formel I, worin A¹ durch mindestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN-Gruppe, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.
Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zwecksmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Di-phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierte Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′ -CN, -CF₃, -OCF₃, -OCF₂H, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze könne die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampf ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTSOH p-Toluolsulfonsäure
Beispiel 1 4-(4-trans-Pentylcyclohexyl)-4′-(trifluormethylthio)-biphenyl
In einen Dreihalskolben mit 0,1 mol 4-(trans-4-Pentylcyc­ lohexyl)-4′-mercaptobiphenyl (hergestellt durch Reduktion mit Zink und Salzsäure aus dem entsprechenden Sulfonylchlorid, dieses gewonnen aus dem Kohlenwasserstoff durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure) werden unter Kühlung auf -60° bis -70° zunächst 100 ml flüssiger Ammoniak, dann 0,125 mol Trifluoriodmethan einkondensiert. Die Mischung wird 2 Stunden mit einer Quecksilberdampflampe belichtet. Anschließend läßt man den Ammoniak verdampfen; der Rückstand wird mit 50 ml 5%iger Natronlauge versetzt, die Mischung wird mit Ether extrahiert (3×100 ml); die vereinigten Ether-Phasen werden mit Wasser, dann mit 5%iger Natriumsulfit-Lösung und nochmals mit Wasser gewaschen. Der Ether wird abdestilliert und der Rückstand zweimal aus Ethanol umkristallisiert.
Man erhält das Produkt als Feststoff mit K 79 N 106 I.
Analog werden hergestellt:
Beispiel 2 Difluor-(4-pentylphenyl)-(4-pentylphenylthio)-methan
In einem Nickel-Autoklaven werden 1 mol 4-Pentylbenzaldehyd mit 2 mol Schwefeltetrafluorid nach Zusatz von 3 Tropfen Wasser 18 h bei 100°C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden die gasförmigen Reaktionsprodukte durch Einleiten in eisgekühlte Natronlauge beseitigt. Der Rückstand im Autoklaven wird in 500 ml Dichlormethan aufgenommen, die Lösung durch Ausschütteln mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit Dichlormethan (2×100 ml), Vereinigen der organischen Phasen und Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand im Wasserstrahlvakuum bei 80-90° destilliert. Das Destillat wird zusammen mit 50 ml Brom in 500 ml Tetrachlormethan gelöst und die Lösung unter Rückflußkochen 3 Tage mit einer Quecksilberdampflampe belichtet. Nach Abkühlen wird mit Natriumsulfit-Lösung und mit Wasser gewaschen, anschließend das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand bei 0,1 Torr und 80°C destilliert.
Das erhaltene Destillat wird in eine Lösung des Natriumsalzes des 4-Pentylthiophenols (hergestellt aus 0,6 mol des Thiophenols und 0,6 mol Natrium) in 500 ml Dimethylformamid gegeben. Die Mischung wird 16 h bei 50° gerührt, dann mit 500 ml Ether versetzt und mit Wasser (3×500 ml) ausgeschüttelt. Nach Abdestillieren des Ethers wird der Rückstand auf eine kurze Kieselgel-Säule gegeben und mit Petrolether eluiert. Nach Abdestillieren des Petrolethers wird zweimal aus Ethanol umkristallisiert.
Analog werden hergestellt:
Beispiel 3 Difluor-(4-heptylphenyloxy)-(4-pentylphenyl)-methan
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2 mit einer Lösung von 0,6 mol Natrium-4-heptylphenolat (hergestellt aus dem Phenol und Natriumhydrid) in 600 ml DMF. Die Reaktionsmischung wird 24 h bei 80° gehalten.
Analog werden hergestellt:
Beispiel 4 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-trifluoroacetyl-biphenyl
In einen Dreihalskolben mit Trockeneis-Rückflußkühler werden 0,5 mol 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-biphenyl, 500 ml Schwefelkohlenstoff und 0,5 mol Aluminiumchlorid gegeben. Nach Kühlung auf -30° werden 0,5 mol Trifluoracetylchlorid einkondensiert. Danach läßt man auf 0° kommen, läßt 6 h bei dieser Temperatur rühren, danach 14 h bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wird auf ein Gemisch aus Eis und verdünnter Salzsäure gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige mit Dichlormethan (2×50 ml) ausgeschüttelt. Nach Vereinigen der organischen Phasen und Abdestillieren der Lösungsmittel wird zweimal aus Ethanol umkristallisiert.
Analog werden hergestellt:
Mit 2-Difluor-2-chloracetylchlorid als Ausgangsverbindung erhält man analog:
Beispiel 5 4-Difluoracetyl-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 4 aus 0,5 mol 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl und 0,5 mol Difluoracetylchlorid.
Analog werden hergestellt:
Beispiel 6 2-(4-Cyanophenyl)-2,2-difluoro-1-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-pheny-l]-ethanon
0,08 mol Brom-difluor-(4-cyanophenyl)-methan [hergestellt nach A. Haas, M. Spitzer, M. Lieb, Chem. Ber. 121 (1988)], werden in 50 ml THF gelöst; bei -78° werden 50 ml einer 1,6-molaren Lösung von Butyllithium in Hexan zugetropft. Nach 15 Minuten Rühren wird eine Lösung von 0,08 mol 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril in 60 ml THF zugetropft. Man läßt die Mischung auf 0° erwärmen und gießt sie dann in ein Gemisch aus Eis und verdünnter Salzsäure ein. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige mit Ether (50 ml) und Dichlormethan (2×25 ml) extrahiert. Nach Vereinigen der organischen Phasen und Abdestillieren der Lösungsmittel wird der Rückstand über eine Kieselgelsäule mit Petrolether/Ether als Eluens chromatographiert. Nach Eindampfen des Eluats wird der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert.
Analog werden hergestellt:
Beispiel 7 4-(Cyano-difluoro-methoxy)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
Zu einer Lösung von 0,10 mol 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl-4′-ol und 0,1 mol Chlordifluoressigsäure in 100 ml DMF wird portionsweise 0,11 mol Natriumhydrid gegeben. Anschließend wird 16 h auf 80° erwärmt. Danach werden 250 ml Isopropanol zugegeben und die Mischung im Rotationsverdampfer eingedampft. Isopropanol-Zugabe und Eindampfen werden noch zweimal wiederholt, so daß der Rückstand nur noch Spuren DMF enthält. Danach werden (0,1 mol) Phosphorpentachlorid in einer Portion zugegeben. Die Mischung erwärmt sich und wird durch äußere Wärmezufuhr 3 h bei 60°C gehalten. Nach Filtrieren durch eine Glasfritte wird auf Petrolether/Schwefelkohlenstoff (unter Abkühlen auf -70°) umkristallisiert.
Das so erhaltene Säurechlorid wird in 50 ml Dioxan aufgenommen und mit 10 ml 32%iger wäßriger Ammoniak-Lösung versetzt. Nach Abklingen der Reaktion wird noch 1 h weitergerührt, mit 50 ml Wasser versetzt und nochmals 1 h gerührt; anschließend wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet; dann wird es mit 0,07 mol Phosphorpentoxid 3 h auf ca. 100°C erhitzt. Nach Abkühlen wird der Rückstand in einem Soxhlet-Extraktor mit Toluol extrahiert. Die Extrakte werden im Vakuum eingedampft und der erhaltene Rückstand zweimal aus Ethanol umkristallisiert.
Analog werden hergestellt:
Beispiel 8 (Cyano-difluoro-methyl)-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-phenyl]-thioet-her
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 7, ausgehend von 0,1 mol 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-thiophenol (hergestellt durch Reduktion mit Zink/Eisessig des entsprechenden Suflonsäurechlorids, dieses gewonnen aus dem zugrundeliegenden Kohlenwasserstoff mit Chlorsulfonsäure).
Analog wird hergestellt:
Beispiel 9
Aus 0,1 mol Phenol und 0,1 mol Trifluoracetylchlorid erhält man analog Beispiel 4 4-Trifluoracetylphenol. Dieses wird mit Carbonsäuren unter Verwendung von DCC verestert. Mit p-Pentylbenzoesäure erhält man (4-Tri­ fluoracetylphenyl)-pentylbenzoesäureester, mp 27°C, Δε=26,7.
Analog werden hergestellt:
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 0,1 mol Trifluoracetylphenol, 0,11 mol trans-4-Pentylcyclohexylmethylbromid, 0,3 mol K₂CO₃ und 250 ml DMF wird 10 h auf 140°C erhitzt. Nach üblichem Aufarbeiten und Kristallisation erhält man 4-(trans-4- Pentylcyclohexylmethyloxy)-1-trifluoracetylbenzol, mp 60°C, Δε=13,7.
Beispiel 11 trans,trans-4-Propyl-4′-(trifluoracetyl)-bicyclohexan
11A trans,trans-4-Propyl-4′-(2,2,2-trifluor-1-hydroxyethyl)bicyclohexan
16 mmol p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-trifluoracetylbenzol (hergestellt nach Beispiel 4) werden in 50 ml Eisessig gelöst und mit 1 g Rhodium-Kohle (5%ig) als Katalysator bis zur Sättigung bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Die Hydrierlösung wird einrotiert und der Rückstand 2mal aus Hexan umkristallisiert, K 107 I.
11B Ein Gemisch aus 0,12 mol 11A, 0,18 mol Pyridiniumchlorochromat und 200 ml Dichlormethan wird 72 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung und Chromatographie erhält man das Produkt, K 43 I, Δε=5,1, Δn=0,011.
Analog werden hergestellt:
Mischungsbeispiel A
Ein flüssigkristallines Medium wird hergestellt, bestehend aus folgenden Komponenten:
11 Gew.-% trans-1-p-Propylphenyl-4-pentylcyclohexan
16 Gew.-% 4′-(2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl)-4- ethyl-2-fluorbiphenyl
10 Gew.-% 4′-(2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl)-4- pentyl-2-fluorbiphenyl
 9 Gew.-% 4-Ethyl-4′-(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl
 4 Gew.-% 4,4′-Bis(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl
 4 Gew.-% 4,4′-Bis(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl
 4 Gew.-% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-(trans-4- pentylcyclohexyl)-biphenyl
 6 Gew.-% 4,4′-Bis(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl
 6 Gew.-% 4,4′-Bis(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl
30 Gew.-% 4′-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-(trifluor­ methylthio)-biphenyl.
Dieses Medium weist einen nematischen Phasenbereich von über 90°C, eine Schwellenspannung von etwa 4 V und einen außergewöhnlich hohen Widerstand im Display auf und eignet sich somit insbesondere für den Einsatz in Aktive-Matrix-Displays.

Claims (14)

1. Difluormethylenverbindungen der Formel I, R¹-(A¹-Z¹)m-A²-Q-CF₂-(A³-Z²)n-A⁴-R² (I)worinR¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, Halogen, -CN oder -NCS,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander einen
  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,3-Cyclobutylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Rest (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können, A⁴ eine der Bedeutung von A¹, A² und A³ oder im Falle n=0 auch eine Einfachbindung,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m 1, 2 oder 3,
n 0,1 oder 2, und
Q -CO-, -O- oder -S- bedeutet,mit den Maßgaben, daß
  • (a) (m+n) 1, 2 oder 3,
  • (b) falls n=0, Q=O und A⁴ eine Einfachbindung ist, R² Chlor oder -CN,
  • (c) falls n=0, Q=S und A⁴ eine Einfachbindung ist, R² Halogen oder -CN, und
  • (d) falls n=0, Q=CO und A⁴ eine Einfachbindung ist R² H, Halogen oder -CN bedeutet.
2. Difluormethylenverbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Formel I1, R¹-(A¹-Z¹)m-A²-S-CF₂-R² (I1)worin R¹, A¹, Z¹, m und A² die angegebene Bedeutung haben und R² Fluor, Chlor oder -CN ist.
3. Difluormethylenverbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Formel I2, R¹-(A¹-Z¹)m-A²-O-CF₂-R² (I2)worin R², A¹, Z¹, m und A² die angegebene Bedeutung haben und R² -CN oder Chlor ist.
4. Difluormethylenverbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Formel I3, R¹-(A¹-Z¹)m-A²-CO-CF₂-R² (I3)worin R¹, A¹, Z¹, m und A² die angegebene Bedeutung haben und R² H, Fluor, Chlor oder -CN bedeutet.
5. Difluormethylenverbindungen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Formel I3a worin R¹, A¹, Z¹ und m die angegebene Bedeutung besitzen.
6. Difluormethylenverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A⁴ eine der Bedeutungen von A¹, A² und A³ hat und n 0 oder 1 ist.
7. Difluormethylenverbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Q O oder S bedeutet.
8. Difluormethylenverbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen bedeuten.
9. Difluormethylenverbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeuten.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
11. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
12. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 11 enthält.
13. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 11 enthält.
DE4023106A 1990-03-06 1990-07-20 Difluormethylenverbindungen Ceased DE4023106A1 (de)

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