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DE4218976B4 - Benzolderivate - Google Patents

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Abstract

Benzolderivate der Formel I,
Figure 00000001
worin
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
Figure 00000002
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R2 einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen
(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können,...

Description

  • Die Erfindung betrifft Benzolderivate der Formel I,
    Figure 00010001
    worin
    R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
    Figure 00010002
    -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
    R2 einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen,
    A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen
    • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
    • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
    • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
    wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können,
    Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-,
    L1-4 H oder F, wobei mindestens einer der Reste L1-4 F bedeutet,
    m 0, 1 oder 2
    n 0 oder 1, und
    r 1 bis 7
    bedeutet, sowie diese enthaltende flüssigkristalline Medien.
  • Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie und eine hohe Nematogenität.
  • Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. In TN- und STN-Zellen bewirken die erfindungsgemäßen Verbindungen einen großen Oberflächentiltwinkel, der zu verbesserten elektrooptischen Eigenschaften führt. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten und hohe Nematogenitäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf, d.h. hervorragende Löslichkeit in den üblichen FK-Materialien, wobei gleichzeitig das Auftreten von smektischen Phasen effektiv unterdrückt wird.
  • Flüssigkristalle der Formeln
    Figure 00040001
    sind bereits aus der EP 0 385 471 bekannt.
    •
  • Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindungen war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
  • Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
  • Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
  • Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I.
  • Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A4 einen Rest der Formel
    Figure 00050001
    und A3
    Figure 00050002
    Cyc eine 1,4-Cyclohexylenrest,
    Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können. Y ist -O-(C2H4O)r-R2.
  • Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformel Ia: R1-A2-Z2-A4-Y Ia
  • Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ib und Ic: R1-A1-Z1-A2-Z2-A4-Y Ib R1-A2-Z2-A3-Z3-A4-Y IC
  • Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Id und Ie: R1-A1-Z1-A2-Z2-A3-Z3-A4-Y Id R1-A1-Z1-A1-Z1-A2-Z2-A4-Y Iesowie Verbindungen mit fünf Ringen der Teilformel If R1-A1-Z1-A1-Z1-A2-Z2-A3-Z3-A4-Y If .
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iag R1-Phe-Z2-A4-Y Iaa R1-Cyc-Z2-A4-Y Iab R1-Pyr-Z2-A4-Y Iac R1-Pyd-Z2-A4-Y Iad R1-Che-Z2-A4-Y Iae R1-Dio-Z2-A4-Y Iaf R1-Dit-Z2-A4-Y Iag
  • Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab und Iac besonders bevorzugt.
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibk R1-Phe-Z1-Phe-Z2-A4-Y Iba R1-Cyc-Z1-Phe-22-A4-Y Ibb R1-Dio-Z1-Phe-Z2-A4-Y Ibc R1-Che-Z1-Phe-Z2-A4-Y Iba R1-Pyd-Z1-Phe-Z2-A4-Y Ibe R1-Pyr-Z1-Phe-Z2-A4-Y Ibf R1-Cyc-Z1-Cyc-Z2-A4-Y Ibf R1-Cyc-Z1-Cyc-Z2-A4-Y Ibg R1-Phe-Z1-Cyc-Z2-A4-Y Ibh R1-Cyc-Z1-Pyr-Z2-A4-Y Ibi R1-Phe-Z1-Pyr-Z2-A4-Y Ibj R1-CyC-CyC-CH2CH2-A4-Y Ibk
  • Darunter sind diejenigen der Teilformeln Iba, Ibb, Ibf, Ibg, Ibh und Ibk bevorzugt.
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilforemln Ica bis Icg R1-Phe-Z2-A3-Z3-A4-Y Ica R1-Cyc-Z2-A3-Z3-A4-Y Icb R1-Che-Z2-A3-Z3-A4-Y Icc R1-Dio-Z2-A3-Z3-A4-Y Icd R1-Che-Z2-A3-Z3-A4-Y Ice R1-Pyr-Z2-A3-Z3-A4-Y Icf R1-Pyd-Z2-A3-Z3-A4-Y Icg
  • Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icb und Icg besonders bevorzugt.
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idl R1-Phe-Z1-Phe-Z2-A3-Z3-A4-Y Ida R1-Pyr-Z1-Phe-Z2-A3-Z3-A4-Y Idb R1-Cyc-Z1-Phe-Z2-A3-Z3-A4-Y Idc R1-Cyc-Z1-Cyc-Z2-A3-Z3-A4-Y Idd R1-Cyc-Cyc-CH2CH2-A3-Z3-A4-Y Ide R1-Phe-Phe-OOC-A3-Z3-A4-Y Idf R1-Pyd-Z1-Phe-A3-Z3-A4-Y Idg R1-Dio-Z1-Phe-A3-Z3-A4-Y Idh R1-Phe-Z1-Cyc-A3-Z3-A4-Y Idi R1-Phe-Z1-Pyr-A3-Z3-A4-Y Idj R1-Che-Z1-Phe-A3-Z3-A4-Y Idk R1-Cyc-Phe-OOC-A3-Z3-A4-Y Idl
  • Darunter sind diejenigen der Formeln Ida, Idc, Idd, Ide und Idi besonders bevorzugt.
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iec R1-Phe-Z1-Phe-Z1-Phe-Z2-A3-A4-Y Iea R1-Phe-Z1-Phe-Z1-Cyc-Z2-A3-A4-Y Ieb R1-Cyc-Cyc-Phe-A3-A4-Y IecR1 bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A1 und/oder A2 bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
  • Die 1,4-Cyclohexylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
    Figure 00090001
  • Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1 und/oder A2 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.
  • Z1, Z2 und Z3 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O- und -OCH2-.
  • Falls einer der Reste Z1 und Z2 -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2- bedeutet, so ist der andere Rest Z1 oder Z2 (falls vorhanden) vorzugsweise die Einfachbindung.
    m ist vorzugsweise 0 oder 1 und r ist vorzugsweise 1.
    A4 ist vorzugsweise
    Figure 00090002
    oder
    Figure 00090003

    -A3-Z3-A4 bedeutet vorzugsweise
    Figure 00090004
    Figure 00090005
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen der Teilformel I',
    Figure 00100001
    worin Z2 eine Einfachbindung, -C2H4-, -(CH2)4-, -C≡C- oder -CH=CH-CHZCH2- bedeutet und R1, R2, A1, A2, Z1, L4 und m die in Formel I angegebene Bedeutung haben.
  • Falls R1 und R2 einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeuten, so können diese geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
  • Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
  • Falls R1 und R2 Alkenylreste bedeuten, so können diese geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig und haben 2 bis 10 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-S-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
  • Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
  • Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoxyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymetyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Actyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbanyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
  • Falls R1 einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine der Vinylgruppe benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloxyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 9-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxy-butyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
  • Falls R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
  • Falls R1 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sei, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
  • Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R1 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
  • Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
  • Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
  • Falls R1 einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8- Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyh)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
  • Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
  • Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I17:
    Figure 00140001
    Figure 00150001
    Figure 00160001
  • Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd. IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
  • Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können z.B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II,
    Figure 00160002
    worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, Z3, L1, L2, L3, L4, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt: Schema 1
    Figure 00170001
  • Aus dem erhaltenen Phenolderivat der Formel III sind die Verbindungen der Formel I nach bekannten Veretherungs-Methoden erhältlich.
  • Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenscheinlich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L4 = H) gemäß obigem Schema in die 2-O-C2H4-OR2-1,3-difluor-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L4 = H) überführt werden und der Rest
    Figure 00170002
    anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z.B. Veretherung oder Kopplungen z.B. gemäß dem Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) eingeführt werden.
  • Die Verbindungen der Formel II (n = 0) können beispielsweise nach folgendem Syntheseschema hergestellt werden: Schema 2
    Figure 00180001
  • Die Dioxalalkylverbindungen können z.B. nach Mitsunobu aus den entsprechenden Phenolen III und einer Hydroxyverbindung in Gegenwart von Triphenylphosphin und Diethylazodicarboxylat hergestellt werden (S. Bittner, Y. Assaf, Chemistry and Industry, 281 (1975) M.S. Manhas, W.H. Hoffman, B. Lal, A.K. Bose, J. Chem. Soc. Perkin I, 461 11975)): Schema 3
    Figure 00190001
  • Weiterhin sind die Verbindungen der Formel I z.B. durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100 °C.
  • Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben: Schema 4
    Figure 00200001
  • Die Ausgangsmaterialien für die Herstellungsverfahren sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel I'' mit Z2 = -(CH2)4- können nach folgendem Schema hergestellt werden: Schema 5
    Figure 00210001
  • Bei der Pd(II)-katalysierten Kopplungsreaktion wird entweder direkt das Zielprodukt I'' gebildet oder ein Vorprodukt, in das völlig analog zu den vorstehenden Methoden für Verbindungen der Formel I der Rest -O-C2H4-OR2 eingeführt wird.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen ? bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
  • Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH2CH2-E-R'' 4 R'-L-C≡-E-R'' 5
  • In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
  • Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
  • R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
  • In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder – (O)i CH3-(k+1) FkCl1, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
  • In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
  • In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5 c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
  • Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
    Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %
    Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 65 %
    Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %
    wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder 8 und/oder C vorzugsweise 5 %-90 % und insbesondere 10 % bis 90 % beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
    •
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentgaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C). Die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20 °C bestimmt.
  • Folgende Abkürzungen werden verwendet:
    • BuLi
    Butyllithium
    THF
    Tetrahydrofuran
    TMEDA
    Tetramethylethylendiamin
    DCC
    Dicyclohexylcarbodiimid
    DMRP
    2-Dimethylaminopyridin
    DEAD
    Diethylazodicarboxylat
    NMP
    1-Methyl-2-pyrrolidon
  • Beispiel 1
    Figure 00270001
    • a)
      Figure 00270002
      Zu 1,1 mol Magnesiumspänen in 200 ml THF gibt man zwei Tropfen Brom. Anschließend wird unter Schutzgas eine Lösung bestehend aus 1,1 mol 3,5-Difluorbrombenzol und 250 ml THF so zugetropft, daß das Gemisch am Rückfluß siedet. Nach beendeter Zugabe wird 1,5 h am Rückfluß gekocht. Anschließend tropft man innerhalb 45 min 1,0 mol 4-n-Propylcyclohexanon, gelöst in 500 ml THF, in der Siedehitze zu. Danach wird eine weitere Stunde unter Rückfluß gekocht. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und hydrolysiert unter Eiskühlung mit halbkonz. HCl. Die organische Lösung wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
    • b)
      Figure 00280001
      0,82 mol 1,3-Difluor-trans-4-n-propylcyclohexyl)-benzol werden in 1500 ml THF gelöst und mit 1,63 mol Kaliumtert.-butylat in 750 ml NMP portionsweise bei 15-17 °C versetzt. Anschließend wird 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Gemisch wird in 2 l Eiswasser und 150 ml konz. HCl eingerührt. Anschließend wird mit tert.-Butylmethylether extrahiert und wie üblich aufgearbeitet.
    • c)
      Figure 00280002
      0,08 mol 1,3-Difluor-trans-(4-n-propylcyclohexyl)-benzol werden in 250 ml THF gelöst und bei -70 °C mit 52 ml BuLi portionsweise versetzt. Anschließend wird 4 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach Zugabe von 0,094 mol Trimethylborat wird eine weitere Stunde bei -70 °C gerührt. Man läßt auf -30 °C erwärmen und tropft 17 ml Eisessig zu der Lösung. Danach läßt man über Nacht bei Raumtemperatur rühren und tropft danach 22 ml einer 30%igen H2O2-Lösung zu dem Gemisch. Anschließend wird 2 h am Rückfluß gekocht. Man läßt abkühlen, versetzt mit Wasser und extrahiert mit tert.-Butylmethylether. Danach wird die organische Phase wie üblich aufgearbeitet.
    • d)
      Figure 00290001
      Ein Gemisch bestehend aus 0,16 mol 2,6-Difluor-trans-(4-n-propylcyclohexyl)phenol, 0,179 mol Kaliumcarbonat, 400 ml Methylethylketon und 0,179 mol (2-Bromethyl)-methylether werden 24 h unter Schutzgas am Rückfluß gekocht. Man läßt abkühlen, versetzt mit Wasser und arbeitet wie üblich auf. K-9II, Δε = -1,95, Δn = +0,023
  • Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
    Figure 00290002
    hergestellt:
    Figure 00290003
    Figure 00300001
  • Beispiel 2
    • a)
      Figure 00300002
      Zu 78 mmol 1-(4-(4-n-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)-methylentriphenylphosphoniumiodid und 78 mmol 3,5-Difluorbenzaldehyd gelöst in 50 ml THF, werden bei -5 °C 78 mmol Kalium-tert.-butylat gelöst in 80 ml THF zugetropft. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 15 Minuten nachgerührt und weitere 1,5 h bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird hydrolysiert und mit Salzsäure neutralisiert. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.
    • b)
      Figure 00310001
      Analog Beispiel 1 c und d) wird das in Beispiel 2 a) hergestellte Produkt in die Phenolverbindung umgewandelt und anschließend mit (2-Bromethyl)-methylether umgesetzt.
  • Analog erhält man die folgenden Verbindungen der Formel
    Figure 00310002
  • Beispiel 3
    • a)
      Figure 00320001
      9 mmol Produkt aus Beispiel 2 a) werden in 30 ml THF gelöst, mit 0,3 g 4 % Pd-C versetzt und hydriert. Anschließend wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird über eine Kieselgelsäule mit Pentan chromatographiert.
    • b)
      Figure 00320002
      Analog Beispiel 2 b) wird das in Beispiel 3 a) gewonnene Produkt zunächst mit Trimethylborat und H2O2/Essigsäure und anschließend mit (2-Bromethyl)-methylether umgesetzt.
  • Analog erhält man die folgenden Verbindungen der Formel
    Figure 00320003
    Figure 00330001
  • Beispiel 4
    • a)
      Figure 00330002
      0,1 mol 4-(4-n-Pentylcyclohexyl)-(cyclohexylbutylbromid) werden in 150 ml eines Lösungsmittelgemisches von THF/Toluol (1:4) vorgelegt, dann 11,5 g Zinkbromid wasserfrei und darauf 1,4 g Lithiumgranulat hinzugefügt. Das Gemisch wird unter Argon und Rühren 4 Stunden zwischen 0 °C und 10 °C mit Ultraschall behandelt. Die entstehende zinkorganische Verbindung wird mit 0,1 mol 3,5-Difluor-1-brom-benzol und 2 mol% 1,1'-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen-palladium(II)dichlorid versetzt und nach Entfernung des Ultraschallbades und der Kühlung 24 h bei Zimmertemperatur gerührt. Es wird mit 100 ml gesättigter NH4Cl-Lösung unter Rühren zersetzt, die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden getrocknet, eingeengt und über Kieselgel chromatographiert.
    • b)
      Figure 00340001
      Die Umsetzung des Difluorbenzols mit BuLi und Borsäuretrimethylester zum Difluorphenol erfolgt analog Beispiel 1 c).
    • c)
      Figure 00340002
      Analog Beispiel 2 b) wird das Difluorphenol aus Beispiel 4 b) zur Dioxaalkylverbindung umgesetzt.
  • Analog erhält man die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
    Figure 00350001

Claims (4)

  1. Benzolderivate der Formel I,
    Figure 00360001
    worin R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
    Figure 00360002
    -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, R2 einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können, Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1, Z2 und Z3 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-, L1-4 H oder F, wobei mindestens einer der Reste L1-4 F bedeutet, m 0, 1 oder 2 n 0 oder 1, und r 1 bis 7 bedeutet.
  2. Verbindungen der Formel,
    Figure 00380001
    worin R1, R2, Z1, L3 und L4, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
  3. Verbindungen der Formel
    Figure 00390001
    Figure 00400001
    Figure 00410001
    worin R1, R2, L2, L3 und L4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
  4. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
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