DE4021511A1

DE4021511A1 - Ungesaettigte ether

Info

Publication number: DE4021511A1
Application number: DE4021511A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Bunte; Bert Dr Gruber; James Dr Tucker
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1992-01-09
Also published as: WO1992000944A1

Description

Die Erfindung betrifft ungesättigte Ether, erhältlich durch ge meinsame Telomerisation von konjugierten Dienen mit

a) Eigenkondensationsprodukten des Glycerins oder
b) Ringöffnungsprodukten von Olefinepoxiden mit Wasser oder Al koholen,

ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Her stellung von oberflächenaktiven Mitteln.

Ungesättigte Ether, die über wenigstens einen aliphatischen Koh lenwasserstoffrest mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen verfügen, stellen interessante Zwischenprodukte für die Herstellung von an ionischen Tensiden (DE-A-37 25 030) und Polyurethanschäumen (Fat, Sci.,Technol., 89, 147 (1987)) dar.

Zur Herstellung ungesättigter Ether der genannten Art geht man üblicherweise von ungesättigten Fettalkoholen aus, die man unter den Bedingungen der Williamson′schen Ethersynthese mit Alkylhalo geniden umsetzt. Ungesättigte Alkohole sind jedoch nur im Bereich von 16 bis 22 Kohlenstoffatomen technisch verfügbar, wodurch die Anwendungsbreite dieses Syntheseverfahrens stark eingeschränkt ist.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen Teil der in Olefinen oder ungesättigte Estern enthaltenen Doppelbindungen zu epoxidie ren und die gebildeten Oxiranverbindungen anschließend mit Nucleo philen umzusetzen. Wird diese Ringöffnung mit kurzkettigen Alkoho len oder Carbonsäuren durchgeführt, weisen die resultierenden kurzkettigen Alkylether in vielen Fällen unbefriedigende anwen dungstechnische Eigenschaften auf; erfolgt die Ringöffnung hinge gen mit längerkettigen Alkoholen oder Carbonsäuren, verläuft die Reaktion unselektiv und nur mit geringen Ausbeuten.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ungesättigte Ether zur Verfügung zu stellen, deren Herstellung nicht mit den geschil derten Nachteilen behaftet ist.

Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte Ether, erhältlich durch gemeinsame Telomerisation von konjugierten Dienen mit Polyhydroxy verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die von

a) Eigenkondensationsprodukten des Glycerins oder
b) Ringöffnungsprodukten von Olefinepoxiden mit Wasser oder Al koholen

gebildet wird, in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen und Phosphinderivaten.

Ungesättigte Ether mit besonders günstigen anwendungstechnischen Eigenschaften werden erhalten, wenn die Dienkomponente Butadien 1,3, Isopren oder Piperylen darstellt und die als weiterer Aus gangsstoff eingesetzten Eigenkondensationsprodukte des Glycerins durchschnittlich 2 bis 50, insbesondere 2 bis 10 Glycerineinhei ten enthalten. Die Telomerisation verläuft besonders rasch und mit hoher Selektivität, wenn die Übergangsmetallverbindungen Salze des Palladiums und die Phosphinderivate Trialkyl- oder Triarylphosphi ne darstellen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen ungesättigten Ether kom men als Ausgangsstoffe insbesondere solche konjugierten Diene in Betracht, die bei der Naphtha-Pyrolyse entstehen und die somit auch in technischem Maßstab verfügbar sind. Es sind dies daher vor allem Isopren, Piperylen und besonders bevorzugt Butadien-1,3. Selbstverständlich sind prinzipiell auch andere konjugierte Diene, wie z. B. Hexadien-1,3, Hexadien-2,4, Chloropren, 1-Cyclohexylbu tadien-1,3, 1-Phenylbutadien-1,3, Octadien-2,4, 3-Methylpiperylen, 2-Methylpentadien-2,4, Cyclohexadien-1,3 oder Cyclooctadien-1,3 für den Einsatz in die Telomerisation geeignet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen ungesättigten Ether kommen als weitere Ausgangskomponenten Eigenkondensationsprodukte des Glycerins in Betracht, die bekannte Verbindungen darstellen und nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Che mie herstellbar sind. Verfahren zu ihrer Herstellung gehen bei spielsweise von Glycerin aus, das bei 50 bis 120°C, gegebenen falls bei hohen pH-Werten, mit Chlorhydrinen umgesetzt wird (US 25 20 670, EP-A-03 33 984).

Anstelle der Eigenkondensationsprodukte können die konjugierten Diene auch gemeinsam mit Verbindungen in die Telomerisation ein gesetzt werden, die man durch Ringöffnung von Olefinepoxiden mit Wasser oder Alkoholen erhält und die der Formel (1) folgen,

in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, R² zusätzlich auch für Wasserstoff und R³ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men steht, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R¹ und R², 4 bis 16 beträgt.

Die Ringöffnungsprodukte können sich von linearen oder verzweigten Olefinepoxiden mit alpha- oder innenständiger Epoxidfunktion ab leiten, die in der Summe 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlen stoffatome aufweisen. Typische Beispiele sind die Epoxide des Oc ten-1, Octen-2, Octen-4, Decen-1, Decen-2, Decen-5, Dodecen-1, Do decen-2 oder Dodecen-6. Die Ringöffnung kann mit Wasser oder kurz kettigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen durchgeführt worden sein. Typische Beispiele sind Ethanol, Propa nol-1, Propanol-2, Butanol-1, Pentanol-1, Capronalkohol, Caprylal kohol oder 2-Ethyl-hexanol. Bevorzugt sind Ringöffnungsprodukte, die mit Wasser oder Methanol erhalten wurden. Die Ringöffnung von Epoxiden mit Wasser oder Alkoholen ist z. B. in Fat, Sci.Technol., 89, 147 (1987) beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ether, dadurch gekennzeichnet, daß man konjugierte Diene mit Polyhydroxyverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die von

gebildet wird, in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen und Phosphinderivaten telomerisiert.

Besonders hohe Ausbeuten und kurze Reaktionszeiten werden erzielt, wenn man als konjugierte Diene Butadien-1,3, Isopren oder Pipery len sowie Eigenkondensationsprodukte des Glycerins mit durch schnittlich 2 bis 10 Glycerineinheiten in die Telomerisation ein setzt.

Verfahren zur Telomerisation von konjugierten Dienen sind z. B. aus der deutschen Patentschrift DE-B-18 07 491 bekannt. Erfin dungsgemäß wird das Verfahren in Gegenwart von Übergangsmetall verbindungen durchgeführt. Als besonders aktive Katalysatoren ha ben sich Salze des Palladiums, wie z. B. Bis(allyl)palladium [Pd(C₃H₅)₃], Bis(cyclooctadien)palladium [Pd(COD)₂], Palldiumchlorid (PdCl₂), Palladiumacetat [Pd(OAc)₂], Allylpalladiumchlorid [Pd(C₃H₅)Cl] und insbesondere Palladiumacetylacetonat [Pd(acac)₂] bewährt.

Als Co-Katalysatoren für die Telomerisationen werden Phosphinderivate, insbesondere Trialkyl- oder Triarylphosphine wie z. B. Trimethylphosphin, o-,m-,p-Toluylphosphin, 1,2-Bis-(diphenylphosphino)ethan, 1,2-Bis-(di-p-toluylphosphino)ethan oder insbesondere Triphenylphosphin eingesetzt. Mischungen von Alkyl-, Aryl- sowie Aryl/Alkylphosphinen können ebenfalls als Co-Katalysatoren verwendet werden. Darüber hinaus ist es möglich, Katalysator und Co- Katalysator zusammen in Form von Tetrakis(triphenylphosphin)palladium [Pd(PPh₃)₄] in die Telomerisation einzusetzen.

Bei der Berechnung des molaren Einsatzverhältnisses von Dien zu Eigenkondensationsprodukt beziehungsweise Ringöffnungsprodukt wird die Zahl der Hydroxylgruppen zugrundegelegt. Vorzugsweise wird die Telomerisation mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 2 : 1, bezogen auf die Hydroxylzahl, durch geführt.

Die Umsetzung der konjugierten Diene mit den Eigenkondensations produkten beziehungsweise Ringöffnungsprodukten erfolgt schon in Gegenwart äußerst geringer Katalysatormengen. Vorteilhafterweise wird die Telomerisation mit einem molaren Verhältnis von Dien zu Übergangsmetallverbindung von 5000 : 1 bis 150 000 : 1 durch führt. Als optimal hat sich ein Einsatzverhältnis von 10 000 : 1 bis 75 000 : 1, insbesondere von 15 000 : 1 bis 25 000 : 1 erwie sen.

Die Selektivität der Telomerisation wird ferner wesentlich durch das molare Verhältnis von Katalysator und Co-Katalysator beein flußt. Vorteilhafterweise wird die Reaktion mit einem molaren Verhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Phosphinderivat von 1 : 1 bis 1 : 5 durchgeführt. Optimal hat sich ein Katalysatorsystem erwiesen bei dem auf ein Mol Palladiumacetylacetonat 2 Mol Triphe nylphosphin entfallen.

Die Telomerisation wird bei erhöhten Temperaturen von 40 bis 100°C durchgeführt. Eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit wird bei 60 bis 80°C erhalten. Die Reaktionszeit ist eine Funktion der Tempe ratur; bei höheren Temperaturen werden gleiche Umsetzungsgrade in kürzeren Zeiten erzielt und umgekehrt. Insgesamt werden befrie digende Ausbeuten an ungesättigten Ethern innerhalb von 1 bis 24, vorzugsweise 5 bis 10 Stunden erreicht.

Die Telomerisation kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchge führt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Umsetzung jedoch in Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei die Verwendung von Isopropylalkohol besonders bevorzugt ist.

Die Telomerisation führt zu einem komplexen Produktgemisch. Bei Einsatz von Butadien-1,3 z. B., werden vorzugsweise cis/trans 1- substituierte 2,7-Octadienylether und 3-substituierte 1,7-Octadi enylether gebildet. Bei der Telomerisation von Isopren oder Pipe rylen können allein dadurch 16 Isomere gebildet werden, daß die Dimerisierung auf vier verschiedenen Wegen (Kopf-Kopf-, Kopf- Schwanz-, Schwanz-Kopf-, Schwanz-Schwanz-Verknüpfung) erfolgen kann. Die Zahl der Produkte wird dadurch potenziert, daß sowohl die Eigenkondensationsprodukte als auch die Ringöffnungsprodukte Polyhydroxyverbindungen darstellen und somit Mono- und/oder Poly ether unterschiedlichen Substitutionsgrades gebildet werden kön nen.

Die ungesättigten Ether weisen entschäumende und waschkraftver stärkende Eigenschaften auf und eignen sich zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, wie z. B. Netz- und Reinigungsmitteln für harte Oberflächen sowie Flüssig- und Pulverwaschmitteln.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

Telomerisation von Butadien-1,3 mit Diglycerin. In einem 3,7-l-Au toklav wurden 0,273 g (0,0009 mol) Palladium-(II) -acetylacetonat, 0,47 g (0,0018 mol) Triphenylphosphin, 650 g (10,8 mol) Isopropyl alkohol und 758 g (4,5 mol) technisches Diglycerin vorgelegt. Der Reaktor wurde dreimal abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff be aufschlagt. Im Anschluß wurden über einen Heber 1452 g (26,9 mol) Butadien-1,3 in den Autoklaven überführt. Der Reaktor wurde ver schlossen und unter Rühren (600 UpM) 7 Stunden bei 70°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde vorsichtig entlüftet, wobei nichtumgesetz tes Butadien-1,3 (weniger als 10 Gew.-% bezogen auf die eingesetz te Menge) entwich. Es wurden 2730 g einer klaren gelben Flüssig keit erhalten. Nach Abtrennung des Lösungsmittels und des als Ne benprodukt gebildeten Octatriens wurden 1640 g Octadienyldiglyce rinether erhalten.

Kenndaten des Produktes
Iodzahl
241
Hydroxylzahl	353
Säurezahl	<0,1

Beispiel 2

Telomerisation von Butadien-1,3 mit einem Ringöffnungsprodukt von Sojaölepoxid mit Methanol. Analog zu Beispiel 1 wurden 0,6 g (0,002 mol) Palladium-(II)-acetylacetonat, 1,1 g (0,004 mol) Tri phenylphosphin, 902 g (15 mol) Isopropylalkohol und 1305 g (4,5 mol) eines Ringöffnungsproduktes von Sojaölepoxid mit Methanol (Verseifungszahl=163, Hydroxylzahl=185, Iodzahl=19,4) in einem 5-l-Autoklaven vorgelegt und mit 1619 g (30 Mol) Butadi en-1,3 umgesetzt. Nach Abtrennung des Lösungsmittels und des als Nebenprodukt gebildeten Octatriens wurden 1910 g des entsprechen den Octadienylethers als trübe pastöse Flüssigkeit erhalten.

Claims

1. Ungesättigte Ether, erhältlich durch gemeinsame Telomerisation von konjugierten Dienen mit Polyhydroxyverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die von

a) Eigenkondensationsprodukten des Glycerins oder
b) Ringöffnungsprodukten von Olefinepoxiden mit Wasser oder Alkoholen

gebildet wird, in Gegenwart von Ubergangsmetallverbindungen und Phosphinderivaten.

2. Ungesättigte Ether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die konjugierten Diene Butadien-1,3, Isopren oder Pipery len darstellen.

3. Ungesättigte Ether nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eigenkondensationsprodukte des Glycerins durchschnittlich 2 bis 50 Glycerineinheiten enthalten.

4. Ungesättigte Ether nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindungen Salze des Palladiums darstellen.

5. Ungesättigte Ether nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinderivate Trialkyl- oder Triarylphosphine darstellen.

6. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ether, dadurch gekenn zeichnet, daß man konjugierte Diene mit Polyhydroxyverbin dungen ausgewählt aus der Gruppe, die von

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugierte Diene Butadien-1,3, Isopren oder Piperylen ein setzt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Eigenkondensationsprodukte des Glyce rins mit durchschnittlich 2 bis 50 Glycerineinheiten einsetzt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindungen Salze des Palladiums einsetzt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphinderivate Trialkyl- oder Triarylphosphine einsetzt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß man die Telomerisation mit einem molaren Verhältnis von Dien zu Eigenkondensationsprodukt be ziehungsweise Ringöffnungsprodukt von 1 : 1 bis 5 : 1, bezogen auf die Hydroxylzahl, durchführt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11, da durch gekennzeichnet, daß man die Telomerisation mit einem molaren Verhältnis von Dien zu Übergangsmetallverbindung von 5000 : 1 bis 150 000 : 1 durchführt.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, da durch gekennzeichnet, daß man die Telomerisation mit einem molaren Verhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Phosphin derivat von 1 : 1 bis 1 : 5 durchführt.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, da durch gekennzeichnet, daß man die Telomerisation bei Tempera turen von 40 bis 100°C durchführt.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, da durch gekennzeichnet, daß man die Telomerisation über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden durchführt.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, da durch gekennzeichnet, daß man die Telomerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.

17. Verwendung der ungesättigten Ether nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von oberflächenaktiven Mit teln.

18. Verwendung der ungesättigten Ether erhältlich nach dem Verfah ren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 16 zur Herstel lung von oberflächenaktiven Mitteln.