DE69315049T2

DE69315049T2 - Verfahren zur herstellung von alkadienolen

Info

Publication number: DE69315049T2
Application number: DE69315049T
Authority: DE
Inventors: Shinji Isogai; Hiroshi Kameo; Chihiro - - Miyazawa; Tomoyuki Mori
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-06-30
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2013-06-30
Also published as: DE69315049D1; SG49204A1; US5696304A; WO1994000410A1; US5557016A; EP0605735B1; EP0605735A1; JP3614852B2; EP0605735A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen, das folgende Stufen umfaßt: Umsetzung eines konjugierten Alkadiens mit Wasser in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators; Destillation und Abtrennung des erhaltenen Reaktionsgemisches und Phasentrennung der Bodenprodukte, die aus der Destillationssäule entnommen werden, so daß die Alkadienole erhalten werden, die ein dimerisiertes Hydrat des konjugierten Alkadiens sind.
Alkadienole, insbesondere Octadienol (ein Gemisch aus Octa-2,7-dien-1-ol und Octa-1,7-dien-3-ol) sind industriell wichtige Verbindungen. Sie werden als Zwischenprodukte zur Herstellung von n-Octanol und beispielsweise als Ester davon verwendet.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen ist die Umsetzung eines konjugierten Alkadiens mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einer Palladiumverbindung und einem Phosphin oder einem Phosphit zusammengesetzt ist, und Kohlendioxid.
Beispielsweise wird in der JP-A-54-144306 ein Verfahren zur Herstellunq von Octa-2,7-dien-1-ol beschrieben, das eine Hydratisierungs- und Dimerisierungsstufe zur Herstellung von Octadienol durch Umsetzung von 1,3-Butadien mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einer nichtwässrigen Palladiumverbindung und einem Phosphin oder einem Phosphit zusammengesetzt ist, Kohlendioxid und einem organischen Lösungsmittel; einer Abtrennungsstufe der Komponenten mit niedrigem Siedepunkt zur Abtrennung eines niedrig-siedenden Nebenprodukts, Wasser und dem organischen Lösungsmittel aus dem flüssigen Reaktionsprodukt (Reaktionsgemisch), das bei der Hydratisierungs- und Dimerisierungsstufe erhalten wurde, so daß eine Komponente erhalten wird, welche Octadienol, ein Nebenprodukt mit hohem Siedepunkt, und den Katalysator, enthält; einer Flash-Destillationsstufe zur Flash-Destillation der erhaltenen Komponente, die Octadienol, das Nebenprodukt mit hohem Siedepunkt und den Katalysator enthält, um die Fraktion, die Octadienol enthält, von der Komponente mit hohem Siedepunkt, die das Nebenprodukt mit hohem Siedepunkt und den Katalysator enthält, abzutrennen; eine Katalysatorwiedergewinnungsstufe zur Abtrennung des Nebenprodukts mit hohem Siedepunkt aus der Komponente mit hohem Siedepunkt, so daß eine Katalysatorlösung erhalten wird, und eine Octadienolraffinierungsstufe zur Destillation der erhaltenen Fraktion, die Octadienol enthält, um Octa-1,7-dien-3-ol und einen Bestandteil mit hohem Siedepunkt zu trennen, wobei raffiniertes Octa-2,7-dien-1-ol erhalten wird.
Es wird beschrieben, daß die Trennstufe für das Nebenprodukt mit niedrigem Siedepunkt bei dem oben beschriebenen Verfahren bei einer Temperatur nicht über 110ºC durchgeführt wird, um das Octa-1,3,7-trien, welches ein Nebenprodukt ist, und das Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie Aceton, aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Es wird weiterhin beschrieben, daß die Flüssigkeit, die in der Destillationsvorrichtung verbleibt, aus einer organischen Phase und einer wässrigen Phase zusammengesetzt ist, und daß die wässrige Phase von der verbleibenden Flüssigkeit getrennt und zu der Hydratisierungs- und Dimerisationsstufe recyclisiert wird.
Bei der Trennstufe für die Komponente mit niedrigem Siedepunkt zur Abtrennung der Komponente mit niedrigem Siedepunkt aus dem Reaktionsgemisch zersetzt sich das gebildete Alkadienol und/oder polymerisiert, so daß die Ausbeute verringert wird, und der Palladiumkatalysator metallisiert, wenn die Destillationstemperatur zu hoch ist, beispielsweise, wenn sie 120ºC überschreitet. Ein solcher Verlust in dem Alkadienol und dem Palladiumkatalysator wird nicht nur durch die hohe Destillationstemperatur verursacht, sondern ebenfalls von dem Verfahren beein-flußt, wie die Wärme, die für die Destillation erforder-lich ist, zugeführt wird.
Die Wärme, die für die Destillation erforderlich ist, wird im allgemeinen in die Bodenflüssigkeit in der Destillationssäule durch einen Wärmeaustauscher, wie einen Kessel mit Umhüllung, einem Kessel mit Röhren oder einem Kessel mit einem Mantel, zugeführt. Bei einem solchen Wärmezufuhrsystem (indirektes Erwärmungssystem) wird die Bodenflüssigkeit erhitzt, indem ein Heizmedium im allgemeinen auf eine Temperatur von mindestens 30ºC höher als die Temperatur der Bodenflüssigkeit durch den Wärmeaustauscher geleitet wird erhitzt. Die Temperatur der Heizoberfläche des Wärmeaustauschers, die in Kontakt mit der Bodenflüssigkeit in der Destillationssäule ist, ist höher als die Temperatur der Bodenflüssigkeit. Beispielsweise beträgt die Temperatur der Übertragungsoberfläche mindestens 120ºC. Im Falle einer indirekten Erhitzung ist es deshalb schwierig, die Zersetzung und/oder Polymerisation der Alkadienole, und die Metallisierung des Palladiumkatalysators, bedingt durch das lokale Erhitzen der Heizoberfläche des Wärmeaustauschers, zu verhindern, so daß der Verlust an Alkadienolen und Palladiumkatalysator sehr groß ist. Das Verfahren, das in der JP-A-54-144306 beschrieben wird, ist vorteilhaft, da die Temperatur der Bodenflüssigkeit in der Destillationssäule beschränkt werden kann, da Wasser in der Bodenflüssigkeit vorhanden ist. Es ist nachteilig, da die Destillation und Abtrennung der Komponenten mit niedrigem Siedepunkt bei der Abtrennungsstufe durch indirektes Erhitzen erfolgt. Es tritt ein Verlust in den Alkadienolen und in dem Palladiumkatalysator auf, bedingt durch ein lokales Erhitzen durch die Heizoberfläche des Wärmeaustauschers.
Gemäß der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen durch Umsetzung eines konjugierten Alkadiens mit Wasser in einem Reaktionslösungsmittel in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators zur Verfügung gestellt werden, bei dem die Trennung des Reaktionslösungsmittels von dem erhaltenen Reaktionsgemisch ohne Verlust in dem Alkadienol und dem Palladiumkatalysator möglich ist.
Als Ergebnis von Untersuchungen, die die genannten Erfinder zur Lösung des beschriebenen Problems durchgeführt haben, wurde gefunden, daß sich das Alkadienol weder zersetzt noch polymerisiert, und daß der Palladiumkatalysator nicht metallisiert wird, so daß kaum ein Verlust in dem Alkadienol oder dem Palladiumkatalysator auftritt, wenn das Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen die folgenden Stufen umfaßt: Umsetzung eines konjugierten Alkadiens mit Wasser in einem Reaktionslösungsmittel in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators; Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches zur Abtrennung des Reaktionslösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch; und Phasentrennung der Bodenprodukte, die aus dem Boden der Destillationssäule entnommen werden, wobei das Reaktionsgemisch bei solchen Bedingungen destilliert wird, daß die Temperatur der Bodenflüssigkeit in der Destillationssäule nicht höher als 120ºC ist, während direkt erhitztes Wasser und/oder Dampf als Heizmedium in die Destillationssäule eingeleitet werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Alkadienols, umfassend die Stufen: Umsetzung eines konjugierten Alkadiens mit Wasser in einem Reaktionslösungsmittel in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators; Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches in einer Destillationssäure zur Abtrennung des Reaktionslösungsmittels von dem Reaktionsgemisch während erhitztes Wasser, Dampf oder ein Gemisch davon direkt als Heizmedium in die Destillationssäule eingeleitet wird, bei solchen Bedingungen, daß die Temperatur der Bodenflüssigkeit in der Destillationssäule nicht höher als 120ºC ist; und Phasentrennung der Bodenprodukte, die aus der Destillationssäule entnommen werden.
Das Reaktionslösungsmittel kann einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser besitzen und während des Destillationsverfahrens kann mindestens ein Teil der wässrigen Lösung der wässrigen Phase, die bei der Phasentrennung der Bodenprodukte erhalten wurde, erhitzt und als Heizmedium in die Destillationssäule zurückgeführt werden, so daß ausreichend Wasser für die Phasentrennung der Bodenprodukte bei üblicher Temperatur in der Bodenflüssigkeit in der Destillationssäule vorhanden ist.
Das Reaktionslösungsmittel kann ein wasserlösliches Reaktionslösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt sein, und das erhaltene Reaktionsgemisch kann zu einer mittleren Platte in der Destillationssäule geleitet werden, und das erhaltene Reaktionsgemisch kann bei solchen Bedingungen destilliert werden, daß die Menge der wässrigen Phase in der Bodenflüssigkeit in der Destillationssäule 20 bis 98 Gew.-% beträgt, die Temperatur der Bodenflüssigkeit 30 bis 120ºC beträgt, und der Druck in der Destillationssäule 10 bis 203 kPa (0,1 bis 2 atm) beträgt. Während des Destillationsverfahrens kann ein Heizmedium, das aus erhitztem Wasser und Dampf zusammengesetzt ist, und durch Erhitzen von mindestens einem Teil der wässrigen Lösung der wässrigen Phase, die bei der Phasentrennung der Bodenprodukte erhalten wurde, direkt in die Bodenflüssigkeit in der Destillationssäule geleitet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher erläutert.
Beispiele für das konjugierte Alkadien, welches ein Alkadienol durch Umsetzung mit Wasser bilden kann, sind 1,3- Butadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, Chlorpren und 1,3-Octadien.
Wenn 1,3-Butadien als Ausgangsmaterial verwendet wird, sind Beispiele für das Ausgangsmaterial, die leicht erhältlich sind, im Handel erhältliches raffiniertes 1,3-Butadiene und sogenannten BBP (Butan-Butadien-Produkt), wie ein C&sub4;-Fraktionsgemisch in dem Naphtha-Zersetzungsprodukt.
Wenn BBP als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist es bevorzugt, vorab die Acetylene und die Allene, die in dem BBP enthalten sind, abzutrennen und zu entfernen. Die Gesamtkonzentration an Acetylenen und Allenen in den 1,3-Butadienen als Ausgangsmaterial ist bevorzugt so niedrig wie möglich. Im allgemeinen beträgt die Gesamtkonzentration vorzugsweise nicht mehr als 1,0 Gew.-%, bezogen auf die 1,3-Butadiene. Das Verfahren zur Verringerung der Acetylene und Allene ist nicht beschränkt, und irgendein bekanntes Verfahren kann auf geeignete Weise eingesetzt werden.
Als Wasser, das als das andere Ausgangsmaterial verwendet wird, wird Wasser mit einem Reinheitsgrad, der die Hydratisierung und Dimerisierung nicht beeinflußt, auf geeignete Weise verwendet. Die Wassermenge ist nicht beschränkt, aber sie beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 mol, bevorzugt 1 bis 5 mol, bezogen auf ein mol des konjugierten Alkaldiens.
Damit die Temperatur im Bodenteil der Destillationssäule bei einer Temperatur nicht über der vorbestimmten Temperatur, nämlich nicht über 120ºC bei dem Destillations- und Trennverfahren, die später beschrieben werden, verbleibt, wird bevorzugt eine größere Menge an Wasser, als sie für die Hydratisierung und Dimerisierung erforderlich ist, verwendet.
Die Form und die Wertigkeit der Palladiumverbindung, die als Palladiumkatalysator in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind nicht beschränkt. Beispiele von Palladiumverbindungen sind metallisches Palladium, wie Palladium Schwarz und ein Palladiummetall mit einem Träger; 0- wertige Palladiumkomplexe, wie Bis-(t-butylisonitril)palladium (0), Bis-(t-amylisonitril)palladium (0), Bis(cyclohexylisonitril)palladium (0), Bis(phenylisonitril)palladium (0), Bis-(p-tolylisonitril)palladium (0), Bis-(2,6-dimethylphenylisonitril)palladium (0), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium (0), (1,5-cyclooctadien)(maleinsäureanhydrid)palladium (0), Bis(norbornen)(maleinsäureanhydrid)palladium (0), Bis(maleinsäureanhydrid)(norbornen)palladium (0), (Dibenzylidenaceton)(bipyndyl)palladium (0) und (p-Benzochinon)-(o-phenanthrolin)palladium (0); Tetrakis(phosphin)palladiumkomplexe, Tris(phosphin)palladiumkomplexe und Bis(phosphin)palladiumkomplexe, die eine Phosphinverbindung als Ligand enthalten, wie Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0), Tris(triphenylphosphin)palladium (0), Bis(tritolylphosphin)palladium (0), Bis(trixylyl)palladium (0), Bis(trimesitylphosphin)palladium (0), Bis(tritetramethylphenyl)palladium (0) und Bis(trimethylmethoxyphenylphosphin)palladium (0), und Tetrakis(phosphit)palladiumkomplexe, Tris(phosphit)palladiumkomplexe und Bis(phosphit)palladiumkomplexe, die eine Phosphitverbindung als Ligand enthalten und die den oben erwähnten Phosphinverbindungen entsprechen; anorganische Palladiumsalze, wie Palladiumchlorid (II), Palladiumnitrat (II), Tetraamindichlorpalladium (II) und Dinatriumtetrachlorpalladium (II); Palladiumcarboxylate, wie Palladiumacetat (II), Palladiumbenzoat (II) und Palladium-α-picolinat (II); Palladiumchelat-Verbindungen, wie Bis(acetylaceton)palladium (II) und Bis-(8-oxychinolin)palladium (II); und zweiwertige Palladiumkomplexe, wie Bis(allyl)palladium (II), (η- Allyl)-(η-cyclopentadienyl)palladium (II), (η-cyclopentadienyl)-(1,5-cyclooctadien)palladium(II)-tetra-fluorborat, Bis(benzonitril)palladium(II)-acetat, Di-µ-chlordichlorbis(triphenylphosphin)dipalladium (II), Bis(tri-n-butylphosphin)palladium(II)-acetat und 2,2-Bipyridylpalladium(II)-acetat.
Unter diesen sind Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0), Bis(tritolylphosphin)palladium (0), Bis(trixylyl)palladium (0), Bis(trimethylmethoxyphenylphosphin)palladium (0), Palladiumacetat (II) und Bis(acetylaceton)palladium (II) bevorzugt.
Die Menge an Palladiumverbindung, die verwendet wird, beträgt üblicherweise 0,00001 bis 1 grammatom, bevorzugt 0,0001 bis 0,5 grammatom (berechnet als Palladiumatome) bezogen auf ein mol des konjugierten Alkadiens.
Es ist möglich Phosphine oder Phosphite als Cokatalysatoren zusammen mit der Palladiumverbindung zu verwenden. Beispiele eines Phosphins oder eines Phosphits, die als cokatalysatoren verwendet werden, sind Trialkylphosphine, wie Tri-n-octylphosphin, Tributylphosphin und Dimethyl-n- octylphosphin und Phosphite, die diesen entsprechen; Tricycloalkylphosphine wie Tricyclohexylphosphin; Triarylphosphine, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Diphenyl-p-chlorphenylphosphin, Tris-(p-methoxylphenyl)phosphin, Di(tolyl)(phenyl)phosphin, (Tolyl)di(phenyl)phosphin, Tri(ethylphenyl)phosphin, Di(ethylphenyl)(phenyl)phosphin, (Ethylphenyl)di(phenyl)phosphin, Tri(xylyl)phosphin, Tri(mesityl)phosphin und Tri(tetramethylphenyl)phosphin und Phosphite, die diesen entsprechen; tertiäre Alkylarylphosphine, wie Diphenylethylphosphin, Dimethyphenylphosphin, Bis(diphenylphosphin)methan und 1,2- Bis(diphenylphosphin)ethan und Phosphite, die diesen entsprechen; Alkoxyarylphosphine, wie Diethoxyphenylphosphin, Ethoxydiphenylphosphin, Dimethoxyphenylphosphin, Diisopropoxyphenylphosphin, Bis-(2-butoxy)phenylphosphin und Tri(methylmethoxyphenyl)phosphin; Aryloxyalkylphosphine, wie Diphenoxyethylphosphin; Phosphine, die ein Heteroatom enthalten, wie Diethylaminopropyldiphenylphosphin, Morpholinopropyldiphenylphosphin und Ethylsulfonylethyldiphenylphosphin. Unter diesen sind hydrophobe Phosphine, wie Triphenylphosphin, Tri(tolyl)phosphin, Di(tolyl)(phenyl)phosphin, (Tolyl)di(phenyl)phosphin, Tri(ethylphenyl)phosphin, Di(ethylphenyl)(phenyl)phosphin, (Ethylphenyl)di(phenyl)phosphin, Tri(xylyl)phosphin, Tri(mesityl)phosphin, Tri(tetramethylphenyl)phosphin, und Tri(methylmethoxyphenyl)phosphin bevorzugt.
Wasserlösliche Phosphine der Formel (I) können ebenfalls verwendet werden:
worin A eine Phenylgruppe bedeutet, M ein Alkalimetall bedeutet, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und m + n = 3.
Zusätzlich sind cyclische Phosphite der Formeln (II) oder (III) ebenfalls verwendbar:
worin R¹, R² und R³ je eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder Nonyl; eine Arylgruppe, wie Phenyl, Tolyl oder Naphthyl; eine Hydroxyalkylgruppe, wie Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Hydroxypentyl; eine Alkoxyalkylgruppe, wie Ethoxymethyl; eine Aryloxyalkylgruppe, wie Phenoxymethyl; oder eine Acyloxyalkylgruppe, wie Acetoxymethyl oder Acetoxypentyl bedeuten.
Die Menge an Phosphinen oder Phosphiten, die verwendet wird, beträgt üblicherweise 0,1 bis 100 mol, bevorzugt 0,1 bis 10 mol, bezogen auf ein Gramm Palladium, aber ist nicht immer darauf beschränkt.
Wie es im folgenden beschrieben wird, werden die Bodenprodukte, die aus dem Bodenteil der Destillationssäule entnommen werden, in eine wässrige Phase und ein organische Phase getrennt, und mindestens ein Teil der wässrigen Lösung in der wässrigen Phase wird erhitzt und in die Destillationssäule zurückgeleitet Dabei ist es vorteilhaft, ein hydrophobes Phosphin als Cokatalysator zu verwenden. Das Reaktionslösungsmittel mit niedrigerem Siedepunkt als der von Wasser wird bevorzugt im Hinblick auf die Auswahl der Destillationsbedingungen und der Effizienz bei der Abtrennung des Reaktionslösungsmittels verwendet, aber ein Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt als dem von Wasser oder ein Lösungsmittel, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet, kann ebenfalls verwendet werden. Beispiele eines Lösungsmittels mit niedrigerem Siedepunkt als Wasser sind Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Ethylenglycoldimethylether; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol und t-Butanol; Alkane, wie Pentan, Hexan und Heptan; und Alkene, wie Hexen. Beispiele eines Lösungsmittels, welches ein Azeotrop mit Wasser bildet, sind Dioxan, Trioxan, n- Butylalkohol, i-Butylalkohol, t-Amylalkohol, Butylacetat, Butylbutyrat, Toluol, Xylol und Butylether.
Im Hinblick-auf eine glatte Reaktion und eine glatte Destillation und Trennung, die später beschrieben werden, ist die Verwendung eines wasserlöslichen niedrig-siedenden Lösungsmittels, welches mindestens teilweise sowohl das konjugierte Dien als auch Wasser lösen kann, wie Ether, Ketone und Alkohole, bevorzugt.
Unter diesen sind Tetrahydrofuran, Aceton und t-Butanol besonders bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines großen Temperaturbereichs von Raumtemperatur bis 180ºC ausgewählt werden, aber 50 bis 130ºC sind bevorzugt und 60 bis 100ºC sind bevorzugter Der Reaktionsdruck kann innerhalb eines großen Bereichs von üblichem Druck bis 19,6 MPa (200 kg/cm²) ausgewählt werden, aber 0,29 bis 6,9 MPa (3 bis 70 kg/cm²) sind bevorzugt. Zum Zeitpunkt der Reaktion kann CO&sub2;-Gas in dem Reaktionssystem, wie in der JP-A-50-10565 beschrieben, coexistieren, und ein Inertgas, wie Helium und Argon kann ebenfalls in dem Reaktionssystem coexistieren.
Das Reaktionsgemisch enthält ein Nebenprodukt mit niedrigem Siedepunkt, wie ein Alkatrien, ein Nebenprodukt mit hohem Siedepunkt, wie einen Dialkadienylether, eine organische Carbonsäure und ein Ester, wie auch den Katalysator, das Reaktionslösungsmittel, nichtumgesetztes Wasser und konjugiertes Alkadien und Alkadienole als Hauptprodukte. Der Gehalt an niedrig-siedendem Nebenprodukt und hoch-siedendem Nebenprodukt hängt von den Reaktionsbedingungen ab, aber jeder davon beträgt üblicherweise mehrere Mol-% bis mehrere zehn Mol-%, bezogen auf das konjugierte Alkadien.
Bei der vorliegenden Erfindung ist als Destillationsvorrichtung zur Destillation des Reaktionsgemisches, Abtrennung des Reaktionslösungsmittels von dem Reaktionsgemisch und Wiedergewinnung der Alkadienole eine diskontinuierliche Destillationsvorrichtung verwendbar, aber üblicherweise wird eine kontinuierliche Destillationsvorrichtung verwendet.
Die Säule kann beispielsweise eine gepackte Säule, eine Perlturmsäule oder eine Säule mit perforierter Platte sein. Unter diesen wird industriell mit Vorteil eine gepackte Säule verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, das Reaktionsgemisch zu destillieren, so daß das Reaktionslösungsmittel von dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, bei solchen Bedingungen, daß die Temperatur der Bodenflüssigkeit in der Destillationssäule nicht über 120ºC ist, währen direkt erhitztes Wasser und/oder Dampf als Heizmedium in die Destillationssäule geleitet wird.
Als Heizmedium werden bevorzugt erhitztes Wasser mit einer Temperatur nicht unter 30ºC und/oder Dampf mit einer Temperatur im Bereich vom Siedepunkt bei dem Betriebsdruck der Destillationssäule bis 120ºC verwendet. Es ist weiterhin bevorzugt, mindestens einen Teil der wässrigen Lösung der wässrigen Phase, die bei der später beschriebenen Phasentrennung der Bodenprodukte erhalten wird, auf nicht unter 30ºC zu erhitzen, und dann die erhitzte Lösung in die Destillationssäule zurückzuführen. Insbesondere, wenn mindestens ein Teil der wässrigen Lösung der wässrigen Phase, die bei der Phasentrennung der Bodenprodukte erhalten wird, in die Destillationssäule durch einen Wärmeaustauscher (Heizvorrichtung) geleitet wird, ist es bevorzugt, einen Teil davon in Dampf zu überführen. Die Menge an Dampf beträgt bevorzugt 3 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die in den Wärmeaustauscher eingeleiteten Wassermenge. Obgleich das erhitzte Wasser und/oder der Dampf als Heizmedium in eine andere Stelle als den Bodenteil der Destillationssäule eingeleitet werden können, solange sie als Wärmequelle für die Destillationssäule verwendet werden, werden sie üblicherweise in den Bodenteil der Destillationssäule geleitet.
Unter Verwendung von erhitztem Wasser und/oder Dampf als Heizmedium und durch direkte Einleitung in die Destillationssäule ist es möglich, die Zersetzung und/oder Polymensation der Alkadienole und die Metallisierung des Palladiumkatalysators, die durch lokales Erhitzen der Heizoberfläche, bedingt durch indirektes Erhitzen unter Verwendung von beispielsweise eines Wärmeaustauschers, verursacht wird, zu vermeiden.
Durch direktes Einführen eines Heizmediums, gebildet durch Erhitzen von mindestens einem Teil der wässrigen Lösung der wässrige Phase, die bei der Phasentrennung der Bodenprodukte erhalten wird, in die Destillationssäule, ist es möglich, nicht nur die Zersetzung und/oder Polymerisation der Alkadienole und die Metallisierung des Palladiumkatalysators zu verhindern, sondern ebenfalls die Beladung für die Entnahme des Wassers nach der Destillation und der Phasentrennung zu verringern.
Insbesondere durch Erhitzen von mindestens einem Teil der wässrigen Lösung der wässrigen Phase, die bei der Phasentrennung der Bodenprodukte erhalten werden, um sie in erhitztes Wasser und Dampf zu überführen und direkte Zufuhr von ihm in die Destillationssäule ist es möglich, nicht nur die Zersetzung und/oder Polymerisation der Alkadienole und die Metallisierung des Palladiumkatalysators zu verhindern, sondern ebenfalls die Belastung bei der Entnahme des Wassers nach der Destillation und der Phasentrennung zu verringern. Es ist weiterhin möglich, die Kontamination der Heizfläche für das Erhitzen von Wasser, das bei der Phasentrennung erhalten wird, bedingt durch Adhäsion von Harzburgit zu verhindern, und es ist leicht, die Bodenflüssigkeit-auf eine vorbestimmte Temperatur mit dem Dampf zu erhitzen.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt der wässrigen Phase der Bodenprodukte (die Menge an wässriger Phase, die relativ auf die Gesamtmenge abgetrennt wird) im allgemeinen auf nicht weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 98 Gew.-%, bevorzugter 30 bis 97 Gew.-%, eingestellt.
Das erfindungsgemäße Destillationsverfahren wird bei solchen Bedingungen durchgeführt, daß eine wässrige Phase in der Bodenflüssigkeit in der Destillationssäule vorliegt, und daß die Temperatur der Bodenflüssigkeit nicht über 120ºC liegt. Wenn die Temperatur der Bodenflüssigkeit 120ºC überschreitet, zersetzen sich die gewünschten Alkadienole manchmal und/oder polymerisieren. Die Temperatur der Bodenf lüssigkeit in der Destillationssäule beträgt bevorzugt 30 bis 110ºC, bevorzugter 50 bis 105ºC.
Das erfindungsgemäße Destillationsverfahren wird im allgemeinen bei solchen Bedingungen durchgeführt, daß der Druck in der Destillationssäule nicht über 203 kPa (2 Atm), bevorzugt 10 bis 185 kPa (0,1 bis 1,8 Atm), bevorzugter 36 bis 152 kPa (0,35 bis 1,5 Atm) beträgt. Wenn das Destillationsverfahren industriell durchgeführt wird, besteht, wenn der Druck in der Destillationssäule zu niedrig ist, das Problem der Kontrolle der Verringerung des Druckes, oder wenn ein niedrig-siedendes Lösungsmittel verwendet wird, besteht das Problem, daß die Beladung für die Kühlung des Lösungsmittels, damit es kondensiert, bevor es wiedergewonnen wird, schwierig wird. Daher ist eine Destillation bei Atmosphärendruck, die keine Spezialvorrichtung für die Druckverringerung oder Druckerhöhung erfordert, industriell vorteilhaft.
Die geeigneten Destillationsbedingungen können durch geeignete Auswahl der Bedingungen, wie die Lage des Beschikkungsbodens-und das Rückflußverhältnis, ausgewählt werden. Wenn ein Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt als dem von Wasser verwendet wird, ist es möglich, die wässrige Phase in den Bodenprodukten verbleiben zu lassen, indem das Lösungsmittel hauptsächlich am Kopf der Destillationssäule entnommen wird, und sofern erforderlich, kann eine azeotrope Destillation unter Verwendung einer Komponente, die ein niedrig-siedendes Azeotrop mit dem Lösungsmittel bilden kann, durchgeführt werden.
Das Reaktionsgemisch wird bevorzugt in den mittleren-Boden einer Destillationssäule eingeleitet. In anderen Worten, es wird eine vorbestimmte Zahl von Böden in dem Gewinnungsteil unter dem Beschickungsboden vorgesehen, um sicherzustellen, daß das wasserlösliche niedrig-siedende Lösungsmittel nicht substantiell in der Bodenflüssigkeit in der Destillationssäule vorhanden ist. Die theoretische Anzahl der Böden in dem Wiedergewinnungsteil beträgt bevorzugt nicht weniger als eines, wenn Aceton als wasserlösliches niedrig-siedendes Lösungsmittel verwendet wird; nicht weniger als zwei, wenn Tetrahydrofuran als wasserlösliches niedrig-siedendes Lösungsmittel verwendet wird, und nicht weniger als drei, wenn t-Butanol als wasserlösliches niedrig-siedendes Lösungsmittel verwendet wird.
Die Zufuhr des Reaktionsgemisches in den mittleren Boden der Destillationssäule ermöglicht, daß das wasserlösliche niedrig-siedende Lösungsmittel nicht im wesentlichen in der Bodenflüssigkeit in der Destillationssäule vorliegt. Es ist daher möglich, Alkadienole aus den Bodenprodukten durch ein leichtes und einfaches Verfahren, wie durch Phasentrennung, zu gewinnen. Es ist möglich, das Lösungsmittel, das aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und getrennt wurde, als Reaktionslösungsmittel wieder zu verwenden, indem mindestens ein Teil des Lösungsmittels in das Reaktionssystem recyclisiert wird.
Die Bodenprodukte, die aus der Destillationssäule entnommen werden, können, so wie sie sind, gegebenenfalls nach Kühlen stehengelassen werden, so daß sich die wässrige Phase von der organischen Phase abtrennt. Mindestens ein Teil der wässrigen Phase, die bei der Phasentrennung der Bodenprodukte erhalten wird, kann mit einem Wärmeaustauscher, wie einem Reboiler, erhitzt werden und zu der Destillationssäule mit einer Recyclisierungspumpe recyclisiert werden.
Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet die wässrige Phase eine Phase, die hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzt ist, die keine homogene Phase mit einer Phase bildet, die hauptsächlich aus einer organischen Schicht zusammengesetzt ist, und in der ein organischer oder anorganischer Bestandteil gelöst werden kann, ohne daß eine Sättigungslöslichkeit auftritt. Die organische Phase bedeutet eine Phase, die hauptsächlich aus dem organischen Bestandteil, wie einem Alkadienol, zusammengesetzt ist, welches keine homogene Phase mit einer Phase bildet, die hauptsächlich aus Wasser besteht, und in welchem beispielsweise der Katalysator innerhalb der Sättigungslöslichkeit gelöst sein kann.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren wird anhand von Fig. 1 erläutert.
In einem Reaktor 11 wird ein konjugiertes Alkadien mit Wasser in einem Reaktionslösungsmittel in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators umgesetzt, und das erhaltene Reaktionsgemisch wird in den Reaktionsgemisch-Lagerungstank 1 geleitet. Das Reaktionsgemisch wird dann aus dem Lagerungstank 1 in den mittleren Boden in eine Destillationssäule 2 geleitet und destilliert, um es von dem Reaktionslösungsmittel abzutrennen. Das Reaktionslösungsmittel wird von dem oberen Teil der Destillationssäule als wiedergewonnenes Lösungsmittel 3 entnommen. Ein Teil des wiedergewonnenen Lösungsmittels-3 wird in den Reaktor 11 als Recyclisierungslösungsmittel 14 zurückgeführt. Der Abfluß, der aus dem Bodenteil der Destillationssäule 2 entnommen wird, wird als Bodenprodukte 12 entnommen und in einen Öl/Wasser-Separator (Phasenseparator) 4 geleitet. Die Bodenprodukte 12 werden in eine wässrige Phase und eine organische Phase in dem Öl/Wasser-Separator 4 getrennt und die organische Phase, die die Alkadienole enthält, wird aus dem Öl/Wasser-Separator 4 als Reaktionsprodukt 6 entnommen. Die wässrige Phase wird ebenfalls aus dem Öl/Wasser-Separator 4 als Abfluß 13 als wässrige Phase entnommen. Ein Teil des Abfluß 13, nämlich der wässrigen Phase, wird mit einem Heizgerät 16 erhitzt und in die Destillationssäule 2 als erhitzte Recyclisierungslösung 5 mit einer Recyclisierungspumpe 17 zurückgeführt. Ein nicht gezeigter Gastrenntank kann bei der auf den Reaktor 11 folgenden Stufe vorgesehen werden, um nichtumgesetztes Alkadien und CO&sub2;-Gas zu trennen und zu gewinnen und in den Reaktor 11 zu recyclisieren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, ein Lösungsmittel mit Effizienz abzutrennen und zurückzuführen, ohne daß Pd-Katalysator und Alkadienole verloren gehen und somit Alkadienole mit hoher Ausbeute und Effizienz zu bilden.
In Fig. 1 ist das Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen, welches in Beispiel 1 durchgeführt wurde, schematisch dargestellt; und
in Fig. 2 ist das Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen, welches gemäß Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurde, schematisch dargestellt.
Die Bezugszeichen in den Fig. 1 und 2 bezeichnen die folgenden Elemente:
2 ... Destillationssäule, 4 ... Öl/Wasser-Separator, 5 ... erhitzte Recyclisierungslösung, 8 ... Destillationssäule, 10 ... Bodenprodukte, 11 ... Reaktor, 12 ... Bodenprodukte, 15 ... Reaktor, 16 ... Heizvorrichtung, 17 ... Recyclisierungspumpe.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1200 g 1,3-Butadien, 260 g Wasser, 8,7 g Bis-(acetylaceton)palladium, 30 g Triphenylphosphin und 3 l Aceton wurden in einen rostfreien elektromagnetischen Rotationsautoklaven mit einem Innenvolumen von 10 l gegeben und bei einer Temperatur von 90ºC während 3 Stunden umgesetzt, während der Druck auf 2 MPa (20 kg/cm² G) mit CO&sub2;-Gas erhöht wurde.
Wie in Fig. 1 gezeigt, wurde das erhaltene Reaktionsgemisch kontinuierlich in die Destillationssäule 2 mit der in Tabelle 1 angegebenen Rate geleitet, und bei den Bedingungen destilliert, daß die Temperatur am oberen Teil 60ºC, die Temperatur am Bodenteil 101ºC und der Betriebsdruck 101 kPa (760 mmhg) betrugen. Das Aceton als Lösungsmittel wurde vollständig aus dem Destillat, was am Rohr am oberen Teil entnommen wurde, als wiedergewonnenes Lösungsmittel 3 abdestilliert, und eine wässrige Phase und eine organische Phase, welche Octadienol enthielt, wurden am Bodenteil der Destillationssäule als Bodenprodukte 12 entnommen. Die verwendete Destillationssäule 2 war eine Säule mit perforierten Platten mit 35 Böden und der elfte Boden von oben der Destillationssäule 2 wurde als Beschickungsboden verwendet (d.h. der Wiedergewinnungsteil hatte 25 Böden). Das Rückflußverhältnis wurde auf 0,5 eingestellt.
Die Bodenprodukte 12 (die Menge an wässriger Phase davon betrug 98 Gew.-%) wurde in dem Öl/Wasser-Separator 4 für die Phasentrennung stehengelassen, und die wässrige Lösung der wässrigen Phase wurde auf 102ºC durch die Heizvorrichtung 16 erhitzt. Die erhitzte wässrige Lösung wurde in die Destillationssäule 2 als erhitzte Recyclisierungslösung 5 zurückgeleitet Die Menge an erhitzter Recyclisierungslösung betrug 1.800 ml/h. Die Menge an Dampf, die durch die Heizvorrichtung 16 gebildet wurde, betrug 18 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Wasser, die in die Heizvorrichtung 16 eingeleitet wurde. Das Reaktionsprodukt 6 in der organischen Phase wurde durch Extraktion von 3 Proben aus der organischen Phase des Entnahmerohrs analysiert. In der Tabelle 1 sind die Menge an Reaktionsgemisch, welche in die Destillationssäule 2 geleitet wurde, die Konzentration an jedem Bestandteil in dem Reaktionsgemisch, die Menge an Proben (Proben Nrn. 1-1 bis 1-3), die aus der organischen Phase dem Extraktionsrohr entnommen wurden, und die Konzentration von jedem Bestandteil in der Probe angegeben.
Das Octadienolwiedergewinnungsverhältnis betrug 102%, 96% und 99%. Das Innere der Destillationssäule 2 war sauber, und keine Metallisierung von Pd wurde beobachtet. Die Konzentration von jedem Bestandteil wurde durch Gaschromatographieanalyse bestimmt.

Beispiel 2

Die Destillation erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß die Temperatur am oberen Teil der Destillationssäule 35ºC betrug, die Temperatur am Bodenteil davon betrug 78ºC und der Betriebsdruck betrug 40 kPa (300 mmHg) und die wässrige Lösung der wässrigen Phase, welche auf eine Temperatur von 80ºC durch die Heizvorrichtung 16 erhitzt wurde und in die Destillationssäule 2 als erhitzte recyclisierte Lösung 5 zurückgeleitet wurde, wurde als Heizmedium verwendet. Die Destillationssäule 2 war eine Säule mit perforierten Platten, sie enthielt 35 Böden, und der elfte Boden von oben der Destillationssäule wurde als Beschickungsboden genommen. Das Rückflußverhältnis wurde auf 0,5 eingestellt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ist in Tabelle 2 angegeben. Der Gehalt der wässrigen Phase in den Bodenproben betrug 97 Gew.-%. Die Analyse von 3 Proben der organischen Phase nach der Phasentrennung ergab ein Octadienolwiedergewinnungsverhältnis von 99%, 99% bzw. 98%. In Tabelle 2 sind die analysierten Werte von jedem Bestandteil angegeben. Das Innere der Destillationssäule war jedes Mal sauber und es wurde wie in Beispiel 1 keine Metallisierung von Pd beobachtet.

Beispiel 3

Die Destillation erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß 35 g Tri(o-tolyl)phosphin anstelle von 30 g Triphenylphosphin verwendet wurden. Der Gehalt in der wässrigen Phase in den Bodenprodukten betrug 97 Gew.-%. Die Analyse der Probe der organischen Phase nach der Phasentrennung ergab ein Octadienolwiedergewinnungsverhältnis von 99%. In der Tabelle 3 ist der analysierte Wert von jedem Bestandteil angegeben. Das Innere der Destillationssäule war sauber, und es wurde keine Metallisierung von Pd wie in Beispiel 1 beobachtet.

Beispiele 4 bis 7

Die Destillation erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen daß die Bedingungen, wie in Tabelle 4 angegeben, variiert wurden. In Tabelle 4 sind die Zusammensetzungen des Reaktionsgemisches, die Menge an wässriger Phase in den Bodenprodukten und die Zusammensetzung der organischen Phase nach der Phasentrennung und das Octadienolwiedergewinnungsverhältnis angegeben. Das Innere der Destillationssäule war sauber, und es wurde keine Metallisierung von Pd wie in Beispiel 1 beobachtet.

Beispiel 8

Die Destillation erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen daß Wasser, welches auf 102ºC erhitzt war, in einer Rate von 900 g/h zugeführt wurde, anstatt daß die wässrige Lösung der wässrigen Phase recyclisiert wurde. In Tabelle 4 sind die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, die Menge an wässriger Phase in den Bodenprodukten, die Zusammensetzung der organischen Phase nach der Phasentrennung und das Octadienolwiedergewinnungsverhältnis angegeben. Das Innere der Destillationssäule war sauber, und es wurde keine Metallisierung von Pd wie in Beispiel 1 beobachtet.

Beispiel 9

Das Reaktionsgemisch, das auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in einen rostfreien gepackten Stahlturm mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einer Höhe von 5.000 mm gegeben, und die Destillation erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1. McMahon mit einem Durchmesser von 6 mm wurde als Packmaterial verwendet und H.E.T.P betrug 300 mm. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Stellung von 1.300 mm vom Boden des gepackten Turms eingeleitet. Nachdem mit den Bodenprodukten eine Phasentrennung durchgeführt worden war, wurde die wässrige Lösung der wässrigen Phase auf eine Temperatur von 100ºC erhitzt, und die erhitzte Lösung wurde in die Destillationssäule in einer Rate von 3 000 ml/h zurückgeleitet Die Temperatur des oberen Teils der Destillationssäule betrug 56ºC, die Temperatur des Bodenteils davon betrug 99ºC, der Betriebsdruck betrug 101 kPa (760 mmHg) und die Menge an wässriger Phase in den Bodenprodukten betrug 90 Gew.-%. Die Analyse einer Probe der organischen Phase nach der Phasentrennung ergab ein Octadienolwiedergewinnungsverhältnis von 99%. In der Tabelle 7 sind die analysierten Werte für jeden Bestandteil angegeben. Das Innere des gepackten Turms war sauber, und es wurde keine Metallisierung von Pd wie in Beispiel 1 beobachtet.

Veraleichsbeispiel 1

1945 g 1,3-Butadien, 865 g Wasser, 7,5 g Bis(acetylaceton)palladium, 25,8 g Triphenylphosphin und 2,3 l N,N-Dimethylformamid wurden in einen rostfreien elektromagnetischen Stahlrotationsautoklaven 15 mit einem Innenvolumen von 10 l gegeben und bei einer Temperatur von 90ºC während 3 Stunden umgesetzt, während der Druck auf 2 MPa (20 kg/cm² G) mit CO&sub2;-Gas erhöht wurde.
Wie in Fig. 2 dargestellt, wurde das erhaltene Reaktionsgemisch kontinuierlich in die Destillationssäule 8 mit der in Tabelle 5 angegebenen Rate eingeleitet, und bei solchen Bedingungen destilliert, daß die Temperatur im oberen Teil der Destillationssäule 100ºC, die Temperatur am Bodenteil davon 160ºC und der Betriebsdruck Atmosphärendruck betrug, während der Bodenteil der Destillationssäule unter Verwendung von Öl bei 180ºC als Heizmedium indirekt erhitzt wurde. Eine niedrig-siedende Komponente 9, zusammengesetzt hauptsächlich aus Wasser und Octatrien, wurde von dem Destillationsextraktionsrohr am oberen Teil abdestilliert. Der Betriebsdruck wurde dann auf 133 Pa (1 mmhg) geändert, und die Destillation erfolgte mit einer Kopftemperatur von 27ºC und einer Bodentemperatur von 72ºC. Das N,N-Dimethylformamid wurde abdestilliert und die anderen Komponenten wurden aus dem Bodenteil mit einem Entnahmerohr am Bodenteil als Bodenprodukt 10 entnommen.
Das Bodenprodukt 10 bestand aus einer organischen Phase ohne irgendeine wässrige Phase. In der organischen Phase wurden schwarze Abscheidungen beobachtet, und das Innere der Destillationssäule war schwarz gefärbt. Die Analyse der Abscheidung durch Atomabsorptionspektroskopie bewies, daß dies Pd war. Von dem Bodenprodukt 10 wurden drei Proben entnommen und mit, N,N-Dimethylformamid vermischt vom oberen Teil abdestilliert. Die Anaylse des Gemisches ergab ein Octadienwiedergewinnungsverhältnis so niedrig wie 62%, 63% bzw. 58%. In der Tabelle 5 sind die analysierten Werte angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der in Fig. 2 dargestellten Destillationsvorrichtung bei. solchen Temperaturen destilliert, daß die Temperatur im oberen Teil der Destillationssäule 65ºC betrug, die Temperatur im Bodenteil davon 101ºC betrug und der Betriebsdruck Atmosphärendruck war, während der Bodenteil der Destillationssäule mit Öl von einer Temperatur von 130ºC als Heizmedium indirekt erhitzt wurde. Aceton wurde vom oberen Teil abdestilliert, und eine wässrige Phase und eine organische Phase wurden vom Bodenteil der Destillationssäule entnommen.
Nach der Probenentnahme und Phasentrennung der Bodenprodukte wurde die organische Phase analysiert, um das Octadienolwiedergewinnungsverhältnis festzustellen. Das Gewichtsverhältnis von organischer Phase zu wässriger Phase betrug 94:6. Der analysierte Wert von jedem Element ist in Tabelle 6 angegeben. Das Octadienolwiedergewinnungsverhältnis beträgt nur 70%. Pd wurde im Bodenteil der Destillationssäule metallisiert, und eine Kontamination, die wie eine schwarze Plattierung aussah, wurde beobachtet.
Das erfindungsgemäße Verfahren verursacht keine Zersetzung und/oder Polymerisation von Alkadienolen noch eine Metallisierung des Palladiumkatalysators. Daher wird der Verlust an Alkadienolen und Palladiumkatalysator unterdrückt, so daß die gewünschten Alkadienole in hoher Ausbeute gebildet werden. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkadienols, umfassend folgende Stufen:

Umsetzung eines konjugierten Alkadiens mit Wasser in einem Reaktionslösungsmittels in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators,

Destillieren des erhaltenen Reaktionsgemisches in einer Destillationssäule zur Abtrennung des Reaktionslösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch, während direkt erhitztes Wasser, Dampf oder ein Gemisch davon als Heizmedium in die Destillationssäule unter der Bedingung eingeleitet wird, daß die Temperatur der Bodenflüssigkeit in der Destillationssäule nicht über 120ºC liegt, und

Phasentrennung der Bodenprodukte, die aus der Destillationssäule entnommen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionslösungsmittel ein wasserlösliches Lösungsmittel ist mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser und daß es ausgewählt wird aus einem Ether, Keton, Alkohol oder einem Gemisch davon.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionslösungsmittel Aceton, Tetrahydrofuran, t-Butanol oder ein Gemisch davon ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Reaktionsgemisch in eine mittlere Platte einer Destillationssäule eingeleitet wird, so daß das Reaktionsgemisch in solchem Zustand destilliert wird, daß das Reaktionslösungsmittel im wesentlichen nicht in der Bodenflüssigkeit in der Destillationssäule vorliegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizmedium eine Recyclisierungslösung ist, die durch Erhitzen von mindestens einem Teil der wäßrigen Lösung in der wäßrigen Phase, erhalten bei der Phasentrennung der Bodenprodukte, gebildet wurde und daß die erhitzte wäßrige Lösung in die Destillationssäule zurückgeleitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Recyclisierungslösung erhitztes Wasser und Dampf ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Destillationssäule nicht über 203 kPa (2 atm) liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionslösungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser besitzt und daß während des Destillationsverfahrens mindestens ein Teil der wäßrigen Lösung der wäßrigen Phase, die bei der Phasentrennung der Bodenprodukte erhalten wird, erhitzt wird und als Heizmedium in die Destillationssäule zurückgeführt wird, so daß ausreichend Wasser für die Phasentrennung der Bodenprodukte bei üblicher Temperatur in der Bodenflüssigkeit in der Destillationssäule vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionslösungsmittel ein wasserlösliches Reaktionslösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt ist, das erhaltene Reaktionsgemisch in eine mittlere Platte in der Destillationssäule geleitet wird und das erhaltene Reaktionsgemisch bei solchen Bedingungen destilliert wird, daß die Menge an wäßriger Phase in der Bodenflüssigkeit in der Destillationssäule 20 bis 98 Gew.-% beträgt, die Temperatur der Bodenflüssigkeit 30 bis 120ºC beträgt und der Druck in der Destillationssäule 10 bis 203 kPa (0,1 bis 2 atm) beträgt und wobei während des Destillationsverfahrens ein Heizmedium, zusammengesetzt aus erhitztem Wasser und Dampf, gebildet durch Erhitzen von mindestens einem Teil der wäßrigen Lösung der wäßrigen Phase, die bei der Phasentrennung der Bodenprodukte erhalten wurde, direkt in die Bodenflüssigkeit in der Destillationssäule geleitet wird.