DE4017899C1

DE4017899C1 - Extn. of silver and gold from ores - by contacting ore with aq. leaching soln. contg. cyanide in presence of peroxo:borate, and sepg. cyano complexes formed

Info

Publication number: DE4017899C1
Application number: DE4017899A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Diehl; Karl-Heinz Prof. Dr. 6000 Frankfurt De Koenig; Eckhard Dr. 6368 Bad Vilbel De Krone; Juergen Dr. 6450 Hanau De Loroesch; Norbert Dr. 8755 Albstadt De Steiner; Jochen 6455 Erlensee De Ullmann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1990-06-02
Filing date: 1990-06-02
Publication date: 1991-11-14
Anticipated expiration: 2010-06-03
Also published as: ZA912798B; AU7525791A; CA2043654A1; AU633203B2; CA2043654C; BR9101609A

Abstract

Au and Ag are leached from particulate cuts and cut concentrates contg. at least one of these metals by intimate contact with an aq. leaching soln. contg. 0.005-2.5 wt.% cyanide and having a pH of 8-13, in the presence of at least one peroxoborate cpd. liberating O. The amt. of cpd. is up to 20 pts. wt. per 1000 pts. wt. material. After exposure for an adequate period of time, the Au and Ag cyano-complexes formed are sepd. ADVANTAGE - Improved efficiency of extn. with reduced requirement for chemicals.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Laugung von Gold und Silber aus teilchenförmigen, festen Materialien, insbesondere Erzen und Erzkonzentraten, unter Verwendung einer cyanidhaltigen alkalischen Laugungslösung in Gegenwart einer in situ Sauerstoff freisetzenden Peroxoverbindung.The invention relates to a method for leaching Gold and silver from particulate, solid Materials, especially ores and ore concentrates, using a cyanide-containing alkaline Leach solution in the presence of an in situ oxygen releasing peroxo compound.

Dia Laugung von Cyanokomplexe bildenden Edelmetallen, insbesondere Gold und Silber, aus Erzen und Erzkonzentraten und anderen teilchenförmigen, festen Materialien, wie beispielsweise Bergematerial aus früheren unvollständigen Laugungen oder Elektronikschrott, unter Verwendung einer cyanidhaltigen alkalischen Laugungslösung und einem Oxidationsmittel, üblicherweise Luftsauerstoff, ist lange bekannt. Obgleich Luft bei der sogenannten Rühr- als auch Haufenlaugung als Oxidationsmittel breite Anwendung findet, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Laugungsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Edelmetallen, also den Extraktionsgrad, durch Verwendung Sauerstoff freisetzender oder anderer Oxidationsmittel zu erhöhen.Leaching of precious metals forming cyanocomplexes, especially gold and silver, from ores and Ore concentrates and other particulate, solid Materials such as salvage material previous incomplete leachings or Electronic waste, using a alkaline leach solution containing cyanide and a Oxidizing agent, usually atmospheric oxygen known for a long time. Although air in the so-called stirring as well as heap leach as an oxidant wide There was no lack of attempts, the leaching rate and the yield Precious metals, i.e. the degree of extraction Use oxygen-releasing or other Increase oxidizing agent.

Als ein geeignetes Mittel zur Erhöhung des Sauerstoffgehalts in der Laugungslösung und damit Beschleunigung der Laugung und Erhöhung des Extraktionsgrades hat sich Wasserstoffperoxid erwiesen. Durch Zersetzung des Wasserstoffperoxids während der Laugung wird Sauerstoff in gelöster Form freigesetzt - vgl. US-PS 7 32 605, US-PS 38 26 723, CA-PS 12 21 842. Wegen des hohen Verbrauchs an Wasserstoffperoxid und Natriumcyanid konnten sich diese Verfahren lange nicht durchsetzen. Das der praktischen Verwertung entgegenstehende Problem des zu hohen Cyanid- und Wasserstoffperoxidverbrauchs wurde im Verfahren der DE-PS 36 37 082 dadurch behoben, daß die Zugabe der wäßrigen H₂O₂-Lösung über die Konzentration des in der cyanidischen Laugungslösung gelösten Sauerstoffs geregelt wird, wobei der O₂-Gehalt im Bereich von 2 bis 20 mg pro l, vorzugsweise 7 bis 13 mg pro l, liegen soll. Zur Lösung des gleichen Problems wird in der DE-PS 38 01 741 ein anderer Weg vorgeschlagen, nämlich die Einhaltung spezieller Molverhältnisse von Wasserstoffperoxid zu Cyanid, spezifischer pH-Bereiche und Zugabe der Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid zu Beginn der Laugung.As a suitable means of increasing the Oxygen content in the leach solution and therefore Accelerate the leaching and increase the Degree of extraction has hydrogen peroxide proven. By decomposing the hydrogen peroxide during leaching, oxygen is released released - cf. US-PS 7 32 605, US-PS 38 26 723, CA-PS 12 21 842. Because of the high consumption Hydrogen peroxide and sodium cyanide could do not enforce these procedures for a long time. That the practical recovery conflicting problem of the high cyanide and hydrogen peroxide consumption in the process of DE-PS 36 37 082 remedied in that the addition of the aqueous H₂O₂ solution over the Concentration of the cyanide solution dissolved oxygen is controlled, the O₂ content in the range from 2 to 20 mg per l, preferably 7 to 13 mg per liter. To The same problem is solved in DE-PS 38 01 741 proposed another way, namely the Compliance with special molar ratios of Hydrogen peroxide to cyanide, specific pH ranges and adding the total amount of hydrogen peroxide Start of leaching.

Bei der Verwendung des Verfahrens der DE-PS 36 37 082 in Goldminen kam es trotz sorgfältiger Regelung der H₂O₂-Dosierung in einigen Fällen zu einem wider Erwarten hohen Chemikalienverbrauch und/oder nicht ausreichenden Steigerung der Goldausbeute und/oder Verkürzung der Laugungsdauer. Eine Verbesserung konnte in den fraglichen Fällen durch Mitverwendung von gelösten oder festen Zersetzungskatalysatoren für Wasserstoffperoxid erzielt werden - EP-A 03 58 004. Hierdurch konnte die Konzentration an freiem Wasserstoffperoxid ausreichend niedrig gehalten und damit der Verbrauch an Cyanid und Wasserstoffperoxid abgesenkt werden. Offensichtlich hängen der Chemikalienverbrauch, der maximale Extraktionsgrad und die hierfür erforderliche Laugungsdauer in nicht ohne weiteres vorhersagbarer Weise von den chemischen und physikalischen Eigenschaften des zu laugenden Materials ab. Wenngleich die zuvor gewürdigten Verfahren unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Sauerstoff freisetzender Quelle gegenüber den Verfahren mit konventioneller Luft- oder Sauerstoff-Begasungstechnik oft überlegen sind, besteht weiterhin ein großes Interesse, den Chemikalienverbrauch weiter zu vermindern und in möglichst kurzer Zeit einen maximalen Extraktionsgrad zu erreichen.When using the method of DE-PS 36 37 082 in gold mines, despite careful regulation of the H₂O₂ dosage reflected in some cases Expect high chemical consumption and / or not sufficient increase in gold yield and / or Shortening the leaching time. An improvement could in the cases in question by using dissolved or solid decomposition catalysts for Hydrogen peroxide can be achieved - EP-A 03 58 004. This allowed the concentration of free Hydrogen peroxide kept sufficiently low and hence the consumption of cyanide and hydrogen peroxide be lowered. Obviously the hang Chemical consumption, the maximum degree of extraction and the leaching time required for this is not without another predictable way of chemical and physical properties of the leached Material. Even if the previously appreciated Process using hydrogen peroxide as Oxygen-releasing source compared to the Procedure with conventional air or Oxygen fumigation technology are often superior there is still a lot of interest To further reduce chemical consumption and in maximum extraction degree as short as possible to reach.

In der GB-A 22 19 474 wird ein weiteres Verfahren zur Laugung von goldhaltigen Materialien unter Verwendung einer verdünnten wäßrigen alkalischen Cyanidlösung in Gegenwart einer in situ Sauerstoff freisetzenden Verbindung, nämlich einem Peroxid eines zweiwertigen Metalls, insbesondere Kalziumperoxid, beschrieben. Die Peroxidverbindung wird entweder als Feststoff oder als Slurry, hergestellt aus wäßrigem Wasserstoffperoxid und einem zweiwertigen Metalloxid oder -hydroxid, eingesetzt, wobei sie bei der Rührlaugung dem Erzpulp und bei der Haufenlaugung dem zu laugenden Material bei der Aufschüttung der Haufen zugeführt wird.GB-A 22 19 474 describes a further process for Leaching using gold-containing materials a dilute aqueous alkaline cyanide solution in Presence of an in situ oxygen-releasing Compound, namely a peroxide of a divalent Metal, especially calcium peroxide, described. The Peroxide compound is either as a solid or as Slurry made from aqueous hydrogen peroxide and a divalent metal oxide or hydroxide, used, the ore pulp during the leaching and in heap leaching the material to be leached the pile is fed in during the dumping.

Bei der Nacharbeitung des Verfahrens der GB-A 22 19 474 zeigte sich, daß durch den recht hohen Chemikalienverbrauch der Anwendung enge Grenzen gesetzt sind. Insbesondere der Verbrauch an Peroxoverbindung - hier also Mol Kalziumperoxid pro t Erz - lag bei der Rührlaugung wesentlich oberhalb jener Menge, welche zur Laugung nach dem Verfahren der DE-PS 36 37 082 unter Verwendung von Wasserstoffperoxid erforderlich war. When reworking the procedure of GB-A 22 19 474 showed that by the quite high Chemical consumption of the application narrow limits are set. Especially the consumption Peroxo compound - here mole of calcium peroxide per t Ore - was significantly above in the case of stirring leaching that amount which is to be leached according to the method of DE-PS 36 37 082 using Hydrogen peroxide was required.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Laugung von Gold und Silber aus mindestens eines dieser Metalle enthaltenden teilchenförmigen, festen Materialien, insbesondere Erzen und Erzkonzentraten, durch inniges Kontaktieren der genannten festen Materialien mit einer wäßrigen, pH 8 bis 13 aufweisenden und Cyanid in einer Menge von 0,005 bis 2,5 Gew.-% enthaltenden Laugungslösung in Gegenwart einer in situ Sauerstoff freisetzenden Peroxoverbindung in einer Menge bis 20 Gew.-Teile pro 1000 Gew.-Teile goldhaltiges Material über einen zum Erhalt des gewünschten Extraktionsgrades ausreichend langen Zeitraumes und nachfolgendes Abtrennen der gebildeten Cyanokomplexe von Gold und Silber aus der damit angereicherten Laugungslösung bereitzustellen, das hinsichtlich des Chemikalienverbrauchs und/oder der Laugungsdauer und/oder des Extraktionsgrades verbessert ist.The registration is based on the task of a procedure for Leaching of gold and silver from at least one of these metals containing particulate, solid materials, in particular Ores and ore concentrates, through intimate contact of the mentioned solid materials with an aqueous, pH 8 to 13 containing and cyanide in an amount of 0.005 to 2.5 wt .-% containing leach solution in the presence of an in situ Peroxo oxygen-releasing compound in an amount up to 20 Parts by weight per 1000 parts by weight of gold-containing material over a long enough to obtain the desired degree of extraction Period and subsequent separation of the formed Cyano complexes of gold and silver from the enriched Provide leaching solution that with respect to the Chemical consumption and / or the leaching time and / or the Extraction level is improved.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Peroxoverbindung mindestens eine Peroxoboratverbindung verwendet wird.The task is solved in that as Peroxo compound used at least one peroxoborate compound becomes.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.The subclaims are directed to preferred embodiments of the method according to the invention.

Durch vergleichende Rührlaugungsversuche unter Verwendung verschiedener Sauerstoff freisetzender Peroxoverbindungen einerseits und Luftsauerstoff oder reinem Sauerstoff andererseits wurde festgestellt, daß nicht allein das Niveau an gelöstem molekularen Sauerstoff für die Laugungskinetik bestimmend ist. Offenbar üben die eingesetzten Persauerstoffverbindungen und/oder aus ihnen gebildete Folgeprodukte, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid und Peroxoanionen, einen wesentlichen Einfluß aus. Using comparative stirring leaching tests various oxygen-releasing peroxo compounds on the one hand and atmospheric oxygen or pure oxygen on the other hand, it was found that not only the level dissolved molecular oxygen for leaching kinetics is decisive. Apparently, the peroxygen compounds used practice and / or derived products formed from them, such as for example hydrogen peroxide and peroxo anions, one significant influence.

Bei gleichem Gehalt an gelöstem Sauerstoff in der Laugungslösung - bestimmt mit einer Sauerstoffelektrode - und Aufrechterhaltung des vorgegebenen O₂-Wertes während der Laugung werden, wie aus den Beispielen 2 bis 5 hervorgeht, stark unterschiedliche Laugungsergebnisse erzielt, wenn Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Kalziumperoxid oder Natriumperoxoborat-tetrahydrat als Oxidationsmittel eingesetzt werden. Die Laugung in Gegenwart des Peroxoborats führte zu einem völlig überraschenden Ergebnis, indem gegenüber den anderen Peroxoverbindungen nicht nur die Laugung beschleunigt und der Extraktionsgrad erhöht, sondern der Cyanidverbrauch (kg pro t Erz) und der Verbrauch an Peroxoverbindung (Mol pro t Erz) wesentlich erniedrigt werden konnten. Durch die Verwendung eines Peroxoborats konnte die Wirtschaftlichkeit des gattungsgemäßen Verfahrens in der Ausführungsform der üblichen Laugungstechniken, insbesondere der Rühr- und Haufenlaugung, in nicht vorhersehbarer Weise gesteigert werden.With the same dissolved oxygen content in the Leach solution - determined with one Oxygen electrode - and maintaining the predetermined O₂ value during the leaching, how is evident from Examples 2 to 5, strong achieved different leaching results if Oxygen, hydrogen peroxide, calcium peroxide or Sodium peroxoborate tetrahydrate as an oxidizing agent be used. The leaching in the presence of the Peroxoborate led to a completely surprising Earnings by going towards the others Peroxo compounds not only accelerate leaching and the degree of extraction increases, but the Cyanide consumption (kg per t ore) and consumption Peroxo compound (moles per t ore) significantly reduced could become. By using a Peroxoborate could reduce the economy of the generic method in the embodiment of the usual leaching techniques, especially the stirring and Heap leaching in an unpredictable way be increased.

Bei der Rührlaugung wird das zu laugende Material in fein verteilter Form in einem oder mehreren Laugungstanks mit der Laugungslösung und dem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht. Das Durchmischen während der mehrstündigen Laugungsdauer kann mechanisch oder durch Begasung mit Luft erfolgen. Im Falle einer Luftbegasung ist aber mit den dieser Technik eigenen Problemen, wie einem durch Cyanwasserstoffausgasung bedingten höheren Cyanidverbrauch, zu rechnen. Nach beendeter Laugung werden die flüssige und feste Phase der Laugungstrübe voneinander getrennt. Aus der flüssigen Phase, welche die in Lösung gegangenen Edelmetallcyanokomplexe enthält, werden letztere mittels an sich bekannter Verfahren, beispielsweise durch Adsorption an Kohle oder durch Ausfällung mittels Zinkstaub abgetrennt.The material to be leached is stirred in finely divided form in one or more Leach tanks with the leach solution and the Oxidizing agents contacted. Mixing during the leaching period of several hours mechanically or by gassing with air. in the In the case of air fumigation, however, this is the case Technology own problems, such as one through Hydrogen cyanide outgassing was higher Cyanide consumption. After leaching has ended become the liquid and solid phase of the leach sludge separated from each other. From the liquid phase, which the precious metal cyanocomplexes in solution contains, the latter are known per se Processes, for example by adsorption on coal or separated by precipitation using zinc dust.

Bei der als Haufenlaugung bezeichneten Laugungstechnik wird das zu laugende Material, das teilchenförmig ist und einem vorgeschalteten Agglomerationsprozeß entstammen kann, zu großen Haufen aufgeschichtet und über mehrere Tage mit der Cyanid enthaltenden alkalischen Lösung (barren solution) berieselt. Die am Boden des Haufens gesammelte Lösung (pregnant solution) wird nach Abtrennung der Cyanokomplexe, Einstellung des pH-Wertes und des Cyanidgehaltes zum Berieseln des Haufens zurückgeführt - vgl. J. H. Worstell, Mining Magazine, Mai 1986, 405-411.In the leaching technique known as heap leaching becomes the material to be leached that is particulate and an upstream agglomeration process come from, piled up in large piles and over several days with the cyanide-containing alkaline solution (barren solution) sprinkled. The most Bottom of the heap collected solution (pregnant solution) after separation of the cyano complexes, Adjustment of the pH value and the cyanide content for Sprinkling of the pile returned - cf. J.H. Worstell, Mining Magazine, May 1986, 405-411.

Für die erfindungsgemäße Ausführungsform der Rührlaugung und Haufenlaugung ist wesentlich, daß eine wirksame Menge Peroxoborat in gelöster und/oder feinst verteilter Form anwesend ist. Das Peroxoborat kann dabei als festes Produkt, als wäßrige Suspension oder als wäßrige Lösung vor, und/oder während der Laugung dem System zugeführt werden. Im Falle der Rührlaugung erfolgt die Zugabe des Peroxoborats zur Laugungstrübe, und zwar zu Beginn und/oder während der Laugung portionsweise oder kontinuierlich. Prinzipiell kann auch ein Teil oder die ganze für die Laugung erforderliche Menge Peroxoborat vor der Laugung dem zu laugenden Material oder der alkalischen, cyanidhaltigen Laugungslösung zugesetzt werden. Die portionsweise oder kontinuierliche Zugabe zur Laugungstrübe ist aber im allgemeinen die vorteilhaftere Ausführungsform, weil sie zu einem geringerem Verbrauch an Cyanid und Peroxoverbindung führt. For the embodiment of the invention Agitation and heap leaching is essential that one effective amount of peroxoborate in dissolved and / or very fine distributed form is present. The peroxoborate can thereby as a solid product, as an aqueous suspension or as an aqueous solution before and / or during the leaching be fed to the system. In the case of stirring leaching the peroxoborate is added to the leaching slurry, at the beginning and / or during the leaching in portions or continuously. In principle can some or all of it for leaching the required amount of peroxoborate before leaching leaching material or the alkaline, cyanide-containing leaching solution can be added. The portionwise or continuous addition to Leaching cloudiness is generally the more advantageous embodiment because it becomes a lower consumption of cyanide and peroxo compound leads.

Im Falle der Haufenlaugung kann das Peroxoborat während der Aufschüttung des zu laugenden Materials zu den Haufen durch Aufbringen als wäßrige Lösung, als wäßrige Suspension oder als Pulver möglichst gleichmäßig in dem zu laugenden Material verteilt werden. Selbstverständlich kann auch bei der Haufenlaugung das Peroxoborat, insbesondere wenn dieses ausreichend wasserlöslich ist, mit der barren solution während der Laugung dem System gleichförmig zugeführt werden. Die letzgenannte Variante wird aber weniger bevorzugt, da nicht immer auszuschließen ist, daß auch in unteren Schichten des Haufens Peroxoborat in wirksamer Menge verfügbar ist. Sofern das zu laugende Material vor der Aufschüttung der Haufen in einem Agglomerationsprozeß in Granulat überführt wird, kann das Peroxoborat auch während des Agglomerationsverfahrens zugesetzt werden.In the case of heap leaching, the peroxoborate during the dumping of the material to be leached the heap by applying as an aqueous solution, as aqueous suspension or as a powder if possible evenly distributed in the material to be leached will. Of course, the Heap leaching the peroxoborate, especially if this is sufficiently water soluble with the ingot solution uniform during the leaching of the system are fed. The latter variant is however less preferred because it cannot always be ruled out that even in the lower layers of the heap of peroxoborate is available in effective quantities. If so too leaching material before heaping up the pile an agglomeration process is converted into granules, the peroxoborate can also be used during the Agglomeration process can be added.

Eine weitere Möglichkeit, die Anwesenheit des Peroxoborats bei der Laugung zu gewährleisten, besteht darin, daß Peroxoborat in situ aus Wasserstoffperoxid und einem Alkali- oder Erdalkaliborat, ggf. auch einem Borat eines anderen Metalls, zu bilden. Die Peroxoboratbildung erfolgt im Falle der Rührlaugung durch gleichzeitige Zugabe der genannten Komponenten zur Laugungstrübe oder ggf. zur Laugungslösung vor der Zuführung des zu laugenden Materials und im Falle der Haufenlaugung zur barren solution. Alternativ kann bei der Haufenlaugung das Borat bereits bei der Aufschüttung des zu laugenden Materials diesem zugemischt und Wasserstoffperoxid der barren solution während der Laugung zudosiert werden. Zur in-situ- Bildung des Peroxoborats im Falle der Rührlaugung wird vorzugsweise die Gesamtmenge Borat, welche zur Erzeugung des Peroxoborats benötigt wird, in einer Portion zu Beginn der Laugung der Laugungslösung oder -trübe zugesetzt und Wasserstoffperoxid während der Laugung portionsweise oder kontinuierlich zudosiert.Another way to check the presence of the To ensure peroxoborate during leaching in that peroxoborate in situ from hydrogen peroxide and an alkali or alkaline earth borate, optionally also one To form borate of another metal. The Peroxoborate formation occurs in the case of stirring leaching by simultaneously adding the components mentioned to the leach slurry or, if necessary, to the leach solution before Supply of the material to be leached and in the case of Heap leaching to the ingot solution. Alternatively, at the heap leaching the borate already at the Filling up the material to be leached admixed and hydrogen peroxide from the ingot solution can be added during the leaching. For in-situ Formation of peroxoborate in the case of stirring leaching the total amount of borate which is used for Generation of the peroxoborate is needed in a Portion at the beginning of the leaching of the leaching solution or - added cloudy and hydrogen peroxide during the Leaching is added in portions or continuously.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar vor der Laugung eine Lösung oder Suspension des Peroxoborats in wäßriger Phase durch Zusammensetzung eines Borats mit einem Wasserstoffperoxid hergestellt und dann der Laugungstrübe der Rührlaugung oder der barren solution der Haufenlaugung in einer oder vorzugsweise mehreren Portionen oder kontinuierlich zudosiert wird. Ausgehend von einer Alkali- oder Erdalkalimetaboratlösung bzw. -suspension und Wasserstoffperoxid erhält man in einer sich rasch einstellenden Gleichgewichtsreaktion je nach den gewählten Konzentrationsverhältnissen das Alkali- bzw. Erdalkaliperoxoborat in Form einer Lösung oder Suspension.A particularly advantageous embodiment is characterized in that immediately before the Leaching a solution or suspension of the peroxoborate in the aqueous phase by composition of a borate made with a hydrogen peroxide and then the leaching slurry of the stirring leach or the bars solution of heap leaching in one or preferably several portions or continuously metered. Starting from an alkali or alkaline earth metal laboratory solution receives or suspension and hydrogen peroxide one in a rapidly occurring equilibrium reaction depending on the chosen concentration ratios the alkali or alkaline earth peroxoborate in Form of a solution or suspension.

Als Peroxoborate, hierunter werden auch deren Hydrate verstanden, kommen solche der Alkali- und Erdalkalimetalle in Frage, prinzipiell aber auch Peroxoborate von anderen Metallen, wie z. B. Zink. Natrium- und Kalziumperoxoborat werden besonders bevorzugt. Peroxoborate dissoziieren in wäßriger Lösung in das Metallkation und das Peroxoboratanion. Das Peroxoboratanion weist laut Koberstein et al. in der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 374 (1970), 125 bis 127, die nachstehende Struktur aufAs peroxoborates, including their hydrates understood, come those of the alkali and Alkaline earth metals in question, but also in principle Peroxoborate from other metals, such as. B. Zinc. Sodium and calcium peroxoborate become special prefers. Peroxoborates dissociate in water Solution in the metal cation and the peroxoborate anion. The peroxoborate anion has, according to Koberstein et al. in the Journal of Inorganic and General Chemistry, 374 (1970), 125 to 127, the structure below

obgleich üblicherweise nur von Peroxoborat bzw. Perborat gesprochen wird. Das Peroxoboratanion steht mit dem Metaboratanion und Wasserstoffperoxid im Gleichgewicht. Bekanntlich gehören sowohl Wasserstoffperoxid als auch Peroxoborate zu den sogenannten Aktivsauerstoffverbindungen, d. h., sie können Sauerstoff freisetzen. Die Sauerstofffreisetzung kann durch in dem zu laugenden Material enthaltene oder bei der Laugung zugesetzte Zersetzungskatalysatoren mehr oder weniger stark beschleunigt stattfinden. In welcher Weise die erfindungsgemäß anwesenden Peroxoborate zur Wirkung kommen, ist noch nicht geklärt. Sofern vorgebildete Peroxoborate zum Einsatz kommen, sind handelsübliche Produkte, wie beispielsweise das sogenannte Natriumperboratmono- oder -tetrahydrat, geeignet. Einsetzbar sind auch sogenannte superoxidierte Peroxoborate, wie sie aus der DE-OS 28 11 554 und DE-OS 35 05 158 bekannt wurden. Sofern ein gegenüber Alkaliperoxoboraten schwerer lösliches Peroxoborat gewünscht wird, kann besonders vorteilhaft Kalziumperoxoborat verwendet werden.although usually only from peroxoborate or Perborate is spoken. The peroxoborate anion is there with the metaborate anion and hydrogen peroxide in Balance. As is well known, both belong Hydrogen peroxide as well as peroxoborates so-called active oxygen compounds, d. that is, they can release oxygen. The oxygen release can through in the material to be leached contained or added during the leaching Decomposition catalysts more or less strongly take place accelerated. In what way the peroxoborates present according to the invention for the effect coming is not yet clear. If pre-educated Peroxoborates are used are commercially available Products such as the so-called Sodium perborate mono- or tetrahydrate. So-called super-oxidized can also be used Peroxoborate, as described in DE-OS 28 11 554 and DE-OS 35 05 158 were known. If one opposite Alkali peroxoborates sparingly soluble peroxoborate is particularly advantageous Calcium peroxoborate can be used.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Rührlaugung wird ein Alkali- oder Erdalkaliperoxoborat während der Laugung in dem Maße zugesetzt, daß in der Laugungslösung, d. h. der flüssigen Phase der Laugungstrübe, eine Sauerstoffkonzentration im Bereich von 5 bis 20 ppm eingestellt und aufrechterhalten wird. Die O₂-Konzentrationsbestimmung kann in bekannter Weise, etwa unter Verwendung einer Sauerstoffelektrode, bestimmt werden. Auf diese Weise wird eine Überdosierung an Peroxoborat vermieden, so daß insgesamt ein minimaler Chemikalienverbrauch resultiert. Die optimale Korrelation zwischen dem Gehalt an zugesetzter Peroxoverbindung und dem O₂-Gehalt muß individuell auf das jeweils zu laugende Material abgestimmt werden. According to a preferred embodiment of the Stir leaching becomes an alkali or alkaline earth peroxoborate added during the leaching to the extent that in the Leach solution, d. H. the liquid phase of the Leaching sludge, an oxygen concentration in the area adjusted and maintained from 5 to 20 ppm becomes. The O₂ concentration determination can in known manner, such as using a Oxygen electrode can be determined. In this way an overdose of peroxoborate is avoided, so that overall a minimal consumption of chemicals results. The optimal correlation between the Peroxo compound added and the O₂ content must be individually based on what is to be leached Material to be matched.

Bei der Ausführungsform der in-situ-Bildung des Peroxoborats während der Rührlaugung werden vorzugsweise 0,5 bis 100 Mol Alkaliborat oder 0,25 bis 50 Mol Erdalkaliborat pro t des zu laugenden Materials der Laugungstrübe zu Beginn der Laugung zugesetzt - die Mengenangabe bezieht sich auf die Metaborate, jedoch können äquivalente Mengen anderer Borate, etwa Borax und handelsübliche Boratmineralien, Verwendung finden. Anschließend wird eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung portionsweise oder kontinuierlich zudosiert, wobei der O₂-Gehalt innerhalb des vorgenannten Bereichs gehalten wird.In the embodiment of the in-situ formation of the Peroxoborate during the leaching preferably 0.5 to 100 mol of alkali borate or 0.25 to 50 moles of alkaline earth borate per t of the material to be leached added to the leach slurry at the beginning of the leaching - the quantity refers to the metaborates, however, equivalent amounts of other borates, such as Borax and commercially available borate minerals, use Find. Then an aqueous Portions of hydrogen peroxide or continuously metered in, the O₂ content is kept within the aforementioned range.

Bei der Haufenlaugung werden vorzugsweise 0,05 bis 100 Mol Alkaliperoxoborat oder 0,025 bis 50 Mol Erdalkaliperoxoborat pro t zu laugenden Materials diesem bei der Aufschüttung zu Haufen oder bei einer vorgelagerten Agglomeration zugesetzt. Wie aus den Beispielen 6 und 7 hervorgeht, gelingt es, unter Verwendung von Natriumperoxoborat - eingesetzt als Natriumperoxoborattetrahydrat im Erzhaufen - in der durch den Haufen rieselnde Laugungslösung einen höheren O₂-Gehalt aufzubauen als bei Verwendung der äquimolaren Menge Kalziumperoxid. Bei Verwendung von Kalziumperoxid konnte demgegenüber nur der gleiche O₂-Gehalt in der Laugungslösung beobachtet werden wie bei der konventionellen Haufenlaugung in Gegenwart von Luftsauerstoff allein. Die erfindungsgemäße Laugung wird gegenüber jener des vorbekannten Verfahrens unter Verwendung von CaO₂ (GB-A 22 19 474) durch das anwesende Peroxoboratanion und/oder seine Folgeprodukte wesentlich begünstigt.In heap leaching, 0.05 to 100 is preferred Moles of alkali peroxoborate or 0.025 to 50 moles Alkaline earth peroxoborate per tonne of material to be leached heaped in the heap or at one upstream agglomeration added. Like from the Examples 6 and 7 shows, succeeds under Use of sodium peroxoborate - used as Sodium peroxoborate tetrahydrate in the ore heap - in the through the pile of trickling leach solution build up higher O₂ content than when using the equimolar amount of calcium peroxide. When using In contrast, calcium peroxide could only do the same O₂ content in the leaching solution can be observed as with conventional heap leaching in the presence of Atmospheric oxygen alone. The leaching according to the invention is compared to that of the previously known method Use of CaO₂ (GB-A 22 19 474) by the person present Peroxoborate anion and / or its derivatives much favored.

Die Laugungslösung enthält 0,005 bis 2,5 Gew.-% Cyanid (berechnet als CN), vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew.-%. Als Cyanid können Alkali- oder Erdalkalicyanide verwendet werden, vorzugsweise Natriumcyanid und Kalziumcyanid (sogenanntes Black-Cyanid). Der pH-Wert beträgt bei der Laugung 8 bis 13, vorzugsweise 9 bis 12. Die pH-Einstellung kann in üblicher Weise erfolgen, vorzugsweise durch Zugabe von Natronlauge oder Kalkmilch. Zu berücksichtigen ist, daß die Alkalität des erfindungsgemäß eingesetzten Alkali- oder Erdalkaliperoxoborats oder des Alkali- oder Erdalkaliborats zur pH-Einstellung beiträgt und die Menge an Natronlauge oder Kalkmilch entsprechend reduziert werden kann.The leach solution contains 0.005 to 2.5% by weight of cyanide (calculated as CN), preferably 0.02 to 0.2% by weight. Alkali or alkaline earth cyanides can be used as the cyanide are used, preferably sodium cyanide and Calcium cyanide (so-called black cyanide). The pH leaching is 8 to 13, preferably 9 to 12. The pH adjustment can be done in the usual way take place, preferably by adding sodium hydroxide solution or lime milk. It should be noted that the Alkalinity of the alkali used according to the invention or alkaline earth peroxoborate or the alkali or Alkaline earth borate contributes to pH adjustment and Amount of sodium hydroxide or lime milk accordingly can be reduced.

Die Konzentration der erfindunsgemäßen Laugungstrübe, d. h. die Menge des zu laugenden Materials in der Trübe, liegt im üblichen Bereich, wie er aus der Rührlaugung mit Luftbegasung bekannt ist, also bei etwa 30 bis 60 Gew.-%. Die Trübe enthält pro t zu laugenden Materials vorzugsweise 1,5 bis 1 m³ Laugungslösung (hierunter wird die gesamte flüssige Phase der Laugungstrübe verstanden).The concentration of the leach sludge according to the invention, d. H. the amount of material to be leached in the Hazy, is in the usual range as it comes from the Agitation with air gassing is known, so at about 30 to 60% by weight. The turbidity contains per t lye material preferably 1.5 to 1 m³ Leach solution (this is the entire liquid Understanding the leaching phase).

Das zu laugende Material wird teilchenförmig eingesetzt. Je feiner das Material ist, desto rascher verläuft die Laugung. In der Praxis wird bei der Rührlaugung meist Material mit einer Korngröße im Bereich von 0,02 bis etwa 0,2 mm eingesetzt, bei der Haufenlaugung ein solches im Bereich von 5 bis 25 mm, wobei dies auch Agglomerate aus feinstgemahlenem Material sein können. Das Kornspektrum kann auch außerhalb dieser Bereiche liegen, wenn dies im Hinblick auf das zu laugende Erz oder Erzkonzentrat sowie die Betriebsbedingungen der Mine zweckmäßig erscheint.The material to be leached becomes particulate used. The finer the material, the faster the leaching proceeds. In practice, the Agitation mostly material with a grain size in Range from 0.02 to about 0.2 mm used in the Heap leaching such in the range of 5 to 25 mm, this also includes agglomerates made from finely ground Can be material. The grain spectrum can also are outside of these ranges if this is in With regard to the ore or concentrate to be leached as well as the operating conditions of the mine appears.

Vor der erfindungsgemäßen Laugung kann das zu laugende Material, meist ein Erz, Erzkonzentrat bzw. Bergematerial aus früheren Laugungen, in Gegenwart von Luftsauerstoff gelaugt worden sein. Auch bei der erfindungsgemäßen Laugung kann Luftsauerstoff neben der Peroxoboratverbindung anwesend sein - bei der Haufenlaugung ist dies verfahrensbedingt in der Regel der Fall, bei der Rührlaugung dient Luft häufig nicht nur als Sauerstoffquelle, sondern gleichzeitig zur Durchmischung der Trübe. In einzelnen Fällen kann es zweckmäßig sein, das zu laugende Material vor der cyanidischen Laugung einer oxidativen Vorbehandlung unter Verwendung von z. B. Wasserstoffperoxid zu unterwerfen.Before the leaching according to the invention, the leaching can be done Material, usually an ore, ore concentrate or Recovery material from previous leachings, in the presence of Atmospheric oxygen. Even with the Leaching according to the invention can also be atmospheric oxygen of the peroxoborate compound to be present - at the Heap leaching is usually due to the process the case, air is often not used in the agitation only as a source of oxygen, but at the same time Mix the slurry. In some cases it can be expedient, the material to be leached before cyanide leaching of an oxidative pretreatment using e.g. B. hydrogen peroxide subject.

Bei der erfindungsgemäßen Laugung können zusätzlich in der Laugungstechnik an sich bekannte Stoffe in der Laugungslösung bzw. barren solution enthalten sein, um die Durchführung der Laugung zu optimieren und/oder die Ausbringung an Gold und Silber zu erhöhen und/oder zu beschleunigen und/oder den Verbrauch an Cyanid und Oxidationsmittel zu vermindern: Oberflächenaktiv wirksame Stoffe, z. B. alkalistabile Tenside, dienen zur Verbesserung der Benetzung und Penetration der zu laugenden Materialien; Entschäumer sind nützlich bei der Laugung stark schäumender Materialien, etwa biologisch vorbehandelter Erzkonzentrate; schließlich hat sich der Einsatz von Flotationschemikalien aus der Reihe der Thiocarbonate, Thiophosphate, Thiocarbaminate, oder anionischen Polymeren, insbesondere aus der Reihe der Polyacrylsäuren, Stärken, Carboxymethylcellulosen, zur Passivierung bzw. Maskierung von Eisen und Kupfer in solche Metalle enthaltenden Erzen zum Zwecke der Minimierung des Cyanid- und/oder Oxidationsmittelbedarfs als vorteilhaft erwiesen (vgl. DE-PS 38 01 741).In the leaching according to the invention, in addition leaching technology known substances in the Leaching solution or bar solution can be included in order optimize the execution of the leaching and / or increase the output of gold and silver and / or to accelerate and / or the consumption of cyanide and To reduce oxidizing agents: Surface active active substances, e.g. B. alkali-stable surfactants to improve the wetting and penetration of the leaching materials; Defoamers are useful for the leaching of strongly foaming materials, for example biologically pretreated ore concentrates; in the end has the use of flotation chemicals from the Series of thiocarbonates, thiophosphates, Thiocarbaminates, or anionic polymers, especially from the series of polyacrylic acids, Starches, carboxymethyl celluloses, for passivation or masking of iron and copper in such metals containing ores for the purpose of minimizing the Cyanide and / or oxidizing agent requirements as proven to be advantageous (cf. DE-PS 38 01 741).

Sofern dies erwünscht und vorteilhaft ist - ein üblicher Laugungsvorversuch kann hierüber rasch Aufschluß geben - kann die erfindungsgemäße Laugung auch in Gegenwart von zusätzlich zugesetzten Stoffen zur beschleunigten Freisetzung von Sauerstoff aus dem Peroxoborat oder dem intermediär gebildeten Wasserstoffperoxid erfolgen. Bei den Zusatzstoffen kann es sich um Zersetzungskatalysatoren aus der Reihe der zersetzend wirkenden Schwermetalle und/oder der Feststoffe mit zersetzend wirkenden Zentren, vorzugsweise um Mangan(II)-Verbindungen oder um Aktivkohle, handeln - vgl. EP-A 03 58 004. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich somit auch in der Form des sogenannten CIL-Verfahrens (CIL = Carbon in Leach) durchführen. Zur Abtrennung des Goldes und Silbers aus der ihre Cyanokomplexe enthaltenden Laugungslösung kommen übliche Verfahren in Betracht, insbesondere das CIP-Verfahren (CIP = Carbon in Pulp), der sogenannte Merrill-Crowe-Prozeß und Ionenaustauscher-Verfahren.If desired and advantageous - one The usual preliminary leaching test can be done quickly Provide information - the leaching according to the invention even in the presence of additional substances for the accelerated release of oxygen from the Peroxoborate or the intermediate formed Hydrogen peroxide. With the additives can be decomposition catalysts from the series the decomposing heavy metals and / or the Solids with corrosive centers, preferably around manganese (II) compounds or around Activated carbon, act - cf. EP-A 03 58 004. The The method according to the invention can thus also be used in the Form of the so-called CIL process (CIL = Carbon in Leach). To separate the gold and Silver from the one containing their cyano complexes Leaching solution are customary methods, in particular the CIP process (CIP = Carbon in Pulp), the so-called Merrill-Crowe process and Ion exchange process.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verwendung von Peroxoborat als Oxidationsmittel bei der Rühr- und Haufenlaugung gegenüber vorbekannten Oxidationsmitteln wie Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Kalziumperoxid. Die Überlegenheit kommt in dem unerwartet geringen Verbrauch an Cyanid und Peroxoborat zum Ausdruck, ferner aber auch in der Beschleunigung der Laugung und dem höheren Extraktionsgrad.The following examples show the superiority the use of peroxoborate according to the invention as Oxidizing agent during stirring and heap leaching to known oxidizing agents such as air, Oxygen, hydrogen peroxide and calcium peroxide. The Superiority comes in the unexpectedly low Expressing consumption of cyanide and peroxoborate, but also in the acceleration of the leaching and the higher degree of extraction.

Examples 1 to 5 (stirring leaching)

Gelaugt wurde ein Golderz aus Südafrika. Das Erz war bornithaltig und enthielt 6,5 g Gold/t Erz. Die Körnung betrug 80% kleiner 75 µm. Das Erz wurde in einem Laugungstank mit mechanischer Durchmischung gelaugt. Der Cyanidgehalt der Laugungslösung wurde zu Beginn der Laugung mit Natriumcyanid auf 0,1 Gew.-% NaCN eingestellt; nach Bedarf wurde weiteres Natriumcyanid zugegeben, um eine Mindestkonzentration von 0,03 Gew.-% NaCN aufrechtzuerhalten. Der Feststoffgehalt der Trübe betrug 50 Gew.-%. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Kalkmilch auf 10,8 eingestellt und aufrechterhalten.A gold ore from South Africa was leached. The ore was containing boronite and contained 6.5 g gold / t ore Grain size was 80% less than 75 µm. The ore was in a leach tank with mechanical mixing leached. The cyanide content of the leach solution became too Start of leaching with sodium cyanide to 0.1% by weight NaCN discontinued; as needed, more was done Sodium cyanide added to a minimum concentration of 0.03 wt% NaCN. The The solids content of the slurry was 50% by weight. The pH was brought to 10.8 by adding lime milk discontinued and maintained.

In Beispiel 1 wurde mit Luftbegasung gearbeitet (1 l/h und kg Erz). In den Beispielen 2 bis 5 wurde ein konstanter O₂-Pegel von 12 ppm in der Laugungslösung eingestellt und aufrechterhalten. Das Oxidationsmittel wurde bedarfsgerecht über die Laugungszeit verteilt zudosiert. Die Laugungsergebnisse - Extraktionsgrad in Zeitabhängigkeit, NaCN-Verbrauch (kg pro t Erz) und Oxidationsmittelverbrauch (Mol pro t Erz) folgen aus der Tabelle 1 - erfindungsgemäß ist Beispiel 5. In example 1, air gassing was used (1 l / h and kg of ore). In Examples 2 to 5 a constant O₂ level of 12 ppm in the leaching solution discontinued and maintained. The oxidizer was distributed as needed over the leaching period added. The leaching results - degree of extraction in Time dependency, NaCN consumption (kg per t ore) and Oxidant consumption (moles per t ore) follow Table 1 - Example 5 according to the invention.

Tabelle 1: Rührlaugung Table 1: stirring leach

Examples 6 to 8 (heap leaching)

Gelaugt wurde ein Golderz aus Xapetuba (Brasilien) mit einem Goldgehalt von 1 g/t Erz. Kornverteilung des Erzes 2 bis 20 mm. In den Beispielen 6 (Kalziumperoxid) und 7 (Natriumperborattetrahydrat - erfindungsgemäß) wurde das Oxidationsmittel in äquimolarer Menge, nämlich 15,3 Mol pro t Erz eingesetzt. Das Oxidationsmittel wurde gleichmäßig in der Erzaufschüttung verteilt. Anschließend wurde mit der Laugungslösung, d. h. der barren solution, berieselt - 1 l pro Tag bei einer Erzmenge von 6 kg. Der pH-Wert der barren solution wurde mit Calciumoxid auf 10,5 eingestellt und aufrechterhalten; der Natriumcyanidgehalt wurde auf 0,1 Gew.-% eingestellt. Die Laugung erfolgte während der gesamten Versuchszeit mit einer so eingestellten Laugungslösung, also ohne Rückführung der pregnant solution. Die Ergebnisse folgen aus Tabelle 2. In Beispiel 8 diente Luft als Oxidationsmittel. Der O₂-Gehalt der Laugungslösung der Beispiele 6 und 7 folgt aus Tabelle 3. A gold ore from Xapetuba (Brazil) was leached with a gold content of 1 g / t ore Ore 2 to 20 mm. In Examples 6 (Calcium peroxide) and 7 (sodium perborate tetrahydrate - according to the invention) the oxidizing agent was in equimolar amount, namely 15.3 moles per ton of ore used. The oxidizer was evenly in of the ore dump. Then was with the leach solution, d. H. the ingot solution, sprinkled - 1 l per day with an ore quantity of 6 kg. The pH of the barren solution was measured with calcium oxide set and maintained at 10.5; the Sodium cyanide content was adjusted to 0.1% by weight. The leaching took place during the entire test period with a leaching solution set in this way, i.e. without Repatriation of the pregnant solution. The results follow from Table 2. In Example 8, air served as Oxidizing agent. The O₂ content of the leaching solution Examples 6 and 7 follow from Table 3.

Tabelle 2: Haufenlaugung Table 2: Heap leaching

Tabelle 3 Table 3

Claims

1. A process for the leaching of gold and silver from at least one of these metal-containing solid particulate materials, in particular ores and ore concentrations, by intimately contacting the solid materials mentioned with an aqueous pH 8 to 13 and cyanide in an amount of 0.005 to 2 .5 wt .-% leaching solution in the presence of an in situ oxygen-releasing peroxo compound in an amount of up to 20 parts by weight per 1000 parts by weight of gold-containing material over a period of time sufficient to obtain the desired degree of extraction and subsequent separation of the cyanocomplexes formed Gold and silver from the leaching solution enriched with it, characterized in that at least one peroxoborate compound is used as the peroxo compound.

2. The method according to claim 1, characterized, that contacting by merging the leaching material with the leaching solution and Mix the leach sludge thus obtained takes place and the peroxoborate compound at the beginning of Leach in a portion of the leach slurry or added to the leaching solution beforehand or in portions during the leaching or the leachate is continuously added, or that the peroxoborate compound initially or is formed in situ during leaching by the leaching solution is an alkali or alkaline earth borate and at the same time or afterwards one aqueous hydrogen peroxide solution is added.

3. The method according to claim 1, characterized in that contacting by sprinkling the leaching material with the leaching solution in the Embodiment of the so-called heap leaching takes place and the peroxoborate compound before or during the heaping up of the piles leaching material and / or the leaching solution (ingot solution) is added.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized, that the leaching in the presence of an alkali and / or Alkaline earth peroxoborate is carried out.

5. The method according to claim 2, characterized, that an alkali or Alkaline earth peroxoborate in dissolved or solid form the leach slurry in portions or continuously is added in such an amount that in the Leach solution an oxygen content in the range of 5 to 20 ppm, preferably 8 to 15 ppm, is maintained.

6. The method according to claim 2, characterized, that for in-situ formation of the peroxoborate compound at the beginning of the leaching of the leaching slurry 0.5 to 100 moles of an alkali borate or 0.25 to 50 moles of an alkaline earth borate, each calculated as Metaborate, per t of material to be leached and then in one or more servings or continuously hydrogen peroxide in such a Amount is metered in that in the leaching solution Oxygen content in the range from 5 to 20 ppm, preferably 8 to 15 ppm, per ton of alkali Material is maintained.

7. The method according to claim 3, characterized, that 0.05 to 100 moles of alkali peroxoborate or 0.025 to 50 moles of alkaline earth peroxoborate, preferably Calcium peroxoborate, per t of material to be leached be used.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized, that a leaching solution is used which has a pH of 9 to 12 and contains 0.02 to 0.2 wt .-% cyanide.