DE4016911A1

DE4016911A1 - Durch feuchtigkeit haertbare abdichtungsmasse

Info

Publication number: DE4016911A1
Application number: DE4016911A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Ito; Yukio Hayashi
Original assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Priority date: 1989-05-25
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1990-11-29
Also published as: GB9011595D0; GB2231879A; GB2231879B; KR900018324A; US5086151A; JPH078982B2; JPH02308885A

Description

Die Erfindung betrifft eine durch Feuchtigkeit härtbare Abdichtungs- bzw. Versiegelungsmasse bzw. Zusammensetzung (diese Ausdrücke werden synonym verwendet). Sie betrifft insbesondere eine Einkomponenten- bzw. Einpack-Abdichtungsmasse, die durch Feuchtigkeit härtbar ist, die einen spezifischen Härtungskatalysator enthält. Die erfindungsgemäße, durch Feuchtigkeit härtbare Abdichtungsmasse besitzt eine gute Lagerungsstabilität bei feuchtigkeitsfreien Bedingungen (beispielsweise bei 40°C während 1 bis 3 Monaten) und eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei niedriger Temperatur.

Eine gut bekannte Einkomponenten-(Einpack-)abdichtungsmasse, die durch Feuchtigkeit härtbar ist, ist eine Masse, die als Hauptkomponente ein Urethanpräpolymeres, welches eine freie NCO-Gruppe enthält, aufweist und diese wird geeigneterweise zum Verkleben von Teilen, Fensterglas oder Türen bei einem Herstellungsverfahren von Kraftfahrzeugen verwendet. Diese Art von Abdichtungsmasse ist in Anwesenheit von Feuchtigkeit in der Luft härtbar. Es besteht jedoch ein Bedarf nach einer Abdichtungmasse, die eine höhere Härtungsgeschwindigkeit besitzt, um die Arbeitseffizienz auf diesem Arbeitsgebiet zu verbessern und daher wird in den obigen Typ von Härtungsmasse normalerweise ein Härtungskatalysator eingearbeitet. In diesem Fall sollte die Härtungsmasse, die einen eingearbeiteten Härtungskatalysator enthält, ebenfalls eine ausreichende Lagerstabilität bei feuchtigkeitsfreien Bedingungen aufweisen.

Die üblichen Katalystoren, die in einer Abdichtungsmasse verwendet werden, sind beispielsweise ein Metallkatalysator, ein Aminkatalysator und ähnliches. Diese Katalysatoren sind jedoch nachteilig, da einige von ihnen eine schlechte Lagerungsstabilität ergeben und andere bei Normaltemperatur oder bei niedriger Temperatur, wie bei 5°C eine ungenügende Härtbarkeit bewirken.

Kürzlich wurde ein neuer Katalysator entwickelt, der ein Dimorpholinodiethylether der Formel

ist (vgl. japanische Patentpublikation Nr. 1 20 721/1988). Dieser Katalysator zeigt bei Normaltemperatur eine ausreichende Lagerungsstabilität und Härtbarkeit, aber bei der Härtung bei niedriger Temperatur ist er nicht wirksam.

Die Anmelderin hat unter Beachtung dieser Tatsachen Untersuchungen durchgeführt, um einen verbesserten Katalysator zu entwickeln, der bei niedriger Temperatur eine ausgezeichnete Härtbarkeit aufweist und als Ergebnis wurde gefunden, daß ein methylsubstituiertes Derivat des obigen Dimorpholinodieethylethers eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität und Härtbarkeit sowohl bei Normaltemperatur als auch bei niedriger Temperatur zeigt, wenn es in spezifischer Menge verwendet wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine durch Feuchtigkeit härtbare Abdichtungsmasse zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität und Härtbarkeit aufweist sowohl bei Normaltemperatur als auch bei niedriger Temperatur.

Gegenstand der Erfindung ist eine durch Feuchtigkeit härtbare Abdichtungsmasse, die ein Urethanpräpolymeres, welches eine freie NCO-Gruppe aufweist als Hauptkomponente und den Di[2-(3,5-dimethylmorpholino)-ethyl]-ether der folgenden Formel (I)

als Härtungskatalysator enthält, wobei der Härtungskatalysator in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-%., bezogen auf die Gesamtmenge der durch Feuchtigkeit härtbaren Abdichtungsmasse, vorhanden ist.

Das Urethanpräpolymere, welches freie NCO-Gruppen enthält und das in der erfindungsgemäßen Abdichtungsmasse als Hauptkomponente verwendet wird, kann irgendein Präpolymeres sein, welches normalerweise in dieser Art von Abdichtungsmaterial als Hauptkomponente verwendet wird. Beispiele für das Präpolymere sind ein Reaktionsprodukt aus einem Polyoxyalkylenpolyol wie Polyoxyalkylendiol (beispielsweise Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxybutylenglykol oder ihre Copolymeren) und ein Polyoxyalkylentriol (beispielsweise ein Additionspolymerisationsprodukt von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, usw. mit Glycerin, Trimethylolpropan, usw.) mit einer überschüssigen Menge an einer organischen Diisocyanatverbindung (beispielsweise einem aliphatischen, alicyclichen, arylaliphatischen oder aromatischen Diisocyanat, etc.) in üblicher Weise. Die Reaktion wird in inerter Gasatmosphäre, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Reaktionskatalysators (beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Zinn(II)octat, Bleioctenat, etc.) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120°C, bevorzugt von 60 bis 90°C, durchgeführt.

Von den obenerwähnten Urethanpräpolymeren ist ein Urethanpräpolymeres mit 1,5 bis 3 Gew./Vol.-% an freien NCO-Gruppen bevorzugt. Dieses Urethanpropolymere wird durch Umsetzung eines Polyoxypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 7000 mit einer aromatischen Diisocyanatverbindung wie 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiisocyanat (welches im folgenden als "TDI" bezeichnet wird), Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (welches imfolgenden als "MDI" bezeichnet wird), 1,5-Naphthalendiisocyanat, Xylelendiisocyanat, etc. hergestellt.

Die erfindungsgemäße, durch Feuchtigkeit härtbare Abdichtungsmasse enthält das obenerwähnte Urethanpräpolymere als Hauptkomponente und den Härtungskatalysator der obigen Formel (I). Die erfindungsgemäße Abdichtungsmasse kann weiterhin gegebenenfalls ein Füllstoff (beispielsweise Carbon black bzw. Kohlenstoff, Calciumcarbonat, Ton, Talg, usw.), ein Weichmacher (beispielsweise Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dinonylphthalat, Diethylenglycoldibenzoat, Ethylenglykolmonobutyletherbenzoat, ein teilweise hydriertes Terphenyl, alkylpolycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Paraffine, usw.), ein Lösungsmittel (beispielsweise Toluol, Xylen, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ether wie Diethylether, Methylethylether, Diisopropylether, usw.) und ähnliche in geeigneter Menge enthalten. Alle obigen Komponenten, die gegebenenfalls vorhanden sein können (wie der Füllstoff, der Weichmacher und das Lösungsmittel) sollten gegenüber den NCO-Gruppen inaktiv sein.

Die Menge an Urethanpräpolymeren in der erfindungsgemäßen Abdichtungsmasse beträgt 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Die Menge an Härtungskatalysator (I), die in der Abdichtungsmasse verwendet wird, beträgt 0,2 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an erfindungsgemäßer Abdichtungsmasse. Wenn die Menge unter 0,2 Gew.-% liegt, wird die gewünschte Härtungswirkung nicht erhalten und wenn die Menge über 2 Gew.-% liegt, verschlechtert sich die Lagerungsstabilität der Masse. Gegebenenfalls kann ein Härtungskatalysator (I) zusammen mit einem an sich bekannten Metallkatalysator oder einem Aminkatalysator oder mit einem Katalysator aus Imidazolverbindungen in der erfindungsgemäßen Abdichtungsmasse verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7 (1) Herstellung des Urethanpräpolymeren

Zu Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 7000 (3000 g) wird MDI (350 g) zugegeben und das Gemisch wird in Stickstoffatmosphäre bei 80°C während 3 Stunden unter Bildung eines Urethanpräpolymeren, das freie NCO-Gruppen in einem Gehalt von 2,3 Gew./Gew.-% enthält und eine Viskosität von 38 000 mPa · s (bei 20°C) besitzt, umgesetzt.

(2) Herstellung des Abdichtungsmaterials

Zu dem Urethanpräpolymeren (500 g), hergestellt gemäß dem obigen Verfahren (1), wird trockenes Calciumcarbonat (200 g) und Carbon black bzw. Kohlenstoff (600 g) gegeben und das Gemisch wird 10 Minuten gerührt. Anschließend wird Dioctylphthalat (250 g) dazugegeben und das Gemisch wird unter Entgasen unter Vakuumbedingungen während 15 Minuten gerührt. Zu dem Gemisch wird dann ein Lösungsmittel (Toluol) (80 g) zur Regulation der Viskosität der Masse zugegeben und je 8 g (0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Abdichtungsmasse) eines Härtungskatalysators, wie er in Tabelle 1 angegeben ist, und das Gemisch wird unter Entgasen 10 Minuten gerührt.

(3) Test für die Härtungseigenschaften bei normalen und niedrigen Temperaturen

Jede der gemäß dem Verfahren (2) hergestellten Abdichtungsmassen wird 1 Stunde, 3 Stunden oder 5 Stunden bei den Bedingungen 5°C/50% RH oder 20°C/65% RH gehärtet und dann wird die Scherfestigkeit (kg/cm²) für jede der gehärteten Abdichtungsmassen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

(4) Test für die Lagerungsstabilität

Nach dem Lagern der Abdichtungsmassen in verschlossenem Zustand bei 40°C während 1 Monat, 2 Monaten oder 2 Monaten wurde jede der Abdichtungsmassen auf ihren Zustand untersucht, wobei folgende Kriterien verwendet wurden:

: Erhöhung der Viskosität geringer als 20%
○: Erhöhung der Viskosität geringer als 40%
∆: Erhöhung der Viskosität geringer als 60%
×: Gelbildung oder Erhöhung der Viskosität um mehr als 60%

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Zusätzlich wurde ein Test für die Härtungseigenschaften bei niedriger Temperatur und ein Test für die Lagerungsstabilität der Abdichtungsmasse von Beispiel 1 mit unterschiedlichen Mengen des Härtungskatalysators im Bereich von 0,1 bis 2,5 Gew.-% durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Claims

1. Durch Feuchtigkeit härtbare Abdichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Urethanpräpolymeres, welches freie NCO-Gruppen enthält, als Hauptkomponente und Di-[2-(3,5-dimethylmorpholino)-ethyl]-ether der Formel als Härtungskatalysator enthält, wobei der Härtungskatalysator in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der durch Feuchtigkeit härtbaren Abdichtungsmasse, eingearbeitet ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanpräpolymere das Reaktionsprodukt aus einem Polyoxyalkylenpolyol mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 7000 und einem aromatischen Diisocyanat ist und die freien NCO-Gruppen im Bereich von 1,5 bis 3 Gew./Gew.-% enthält.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Füllstoff, einen Weichmacher und ein Lösungsmittel enthält.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator in einer Menge von 0,4 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorhanden ist.

5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat eine Verbindung aus der Gruppe 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat und Xylylendiisocyanat ist.