DE4015733A1

DE4015733A1 - Verfahren zur loesungsmittelfreien herstellung von mono- und/oder diestern des (alpha)-d-methylglukosids

Info

Publication number: DE4015733A1
Application number: DE19904015733
Authority: DE
Inventors: Natvarlal Dr Rer Nat Desai; Klaus Dipl Ing Driemel; Marita Dipl Ing Baetsen; Hannelore Cleven
Original assignee: Grillo Werke AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1990-05-16
Filing date: 1990-05-16
Publication date: 1991-11-21
Also published as: DE4015733C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von Mono- und Diestern des α-D-Methylglukosids sowie deren Verwendung in Haut- und Haarpflegemitteln sowie Pharmazeutika.

Glukoseester sind seit vielen Jahren bekannt. Ester des α-D-Methylglukosids, insbesondere die Mono- und Diester sind nicht toxisch, geruch- und geschmacklos; sie sind weiterhin haut- und schleimhautfreundlich. Anders als die meisten oberflächenaktiven Substanzen sind sie biologisch sowohl unter aeroben als auch unter anaeroben Bedingungen rasch und vollständig abbaubar.

Demnach können sie als stark oder schwach schäumende milde Reinigungsmittel im allgemeinen, aber auch für spezielle Zwecke, zum Beispiel als Zusätze in Cremes, Lotionen, Shampoos, Badepräparaten, Augenmake-up-Entferner, weiter hin als Emulgatoren, Feuchthaltemittel, Verdicker oder Anti-irritantien verwendet werden. Die anwendungstech nischen Möglichkeiten dieser Glukoseester werden unter anderem beschrieben in Seldner, A: Amerchol Corp., "Glucose Derivatives in Emollient Skin Care Formulations", Cosmetics and Toiletries, Vol. 93, page 73-75, 1978 und in N.B: Desai, Grillo AG, "Cosmetic Raw Materials from Renewable Natural Resources", SCC Annual Meeting, New York, 1988.

Der Hauptgrund für das Scheitern mehrerer Veresterungs verfahren zur Herstellung der genannten Glukoseester liegt darin, daß Kohlehydrate wie Glukose, Sorbitol, α-D- Methylglukosid und andere Monosaccharide im allgemeinen bei höheren Temperaturen beginnen, sich unter Karameli sierung zu zersetzen und somit sehr dunkle Produkte liefern. Die meisten Verfahren wählen daher einen Ver fahrensweg über die Umesterung von Fettsäuremethylester mit Kohlehydraten in Dimethylformamid oder Dimethylsul foxid als Lösungsmittel unter Zuhilfenahme von basischen Katalysatoren. Die Entfernung dieser toxischen Lösungs mittel ist jedoch sehr aufwendig und kostspielig.

Weiterhin ist es bedingt durch die Tatsache, daß α-D- Methylglukosid 4 Hydroxylgruppen besitzt schwierig, ge zielte Umesterungen durchzuführen, bei denen nur Mono und Diester des α-D-Methylglukosids, die für die Kosmetik und Pharmazie von Bedeutung sind, in sehr hoher Ausbeute entstehen. Aufgrund der hohen Anzahl reaktiver Hydroxyl gruppen können theoretisch mehrere Glukoseester und iso mere Verbindungen entstehen, die zum Teil nicht erwünscht sind.

E. Albano Garcia et al., Phil J. Coco Stud., Vol. 5, Nr. 1, 1980 berichten über die Direktveresterung und Umeste rung von Fettsäuren und Fettsäureestern mit Glukose und α-D-Methylglukosid. Die Direktveresterung von Laurin säure, Myristinsäure und Stearinsäure mit Glukose unter Verwendung von Benzoesäure und p-Toluolsulfonsäure als Katalysatoren verlief negativ. Entweder fanden die Re aktionen überhaupt nicht statt oder sie zeigten sehr schlechte Ausbeuten. Versuche, α-D-Methylglukosid mit Fettsäuren direkt, unter Verwendung basischer Kataly satoren wie Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumcar bonat in Lösungsmitteln, wie Xylol und Dimethylformamid, zu verestern, ergaben ebenfalls unbefriedigende Ergeb nisse. Umesterungen von Fettsäuremethylester oder Kokosöl mit α-D-Methylglukosid unter Verwendung von 9% Kaliumseife und 0,5% Natriummetall als Katalysatoren ergaben dunkle Reaktionsprodukte, die nicht einwandfrei identifiziert werden konnten. Weiterhin ist bei diesem Verfahren der Einsatz von Natriummetall dadurch sehr kostspielig, daß die Handhabung im technischen Maßstab sehr hohe Sicher heitsvorkehrungen erfordert.

Das US-Patent 46 87 843 beschreibt die Herstellung von alkoxylierten Methylglukosidestern, wobei Methylglukosid erst propoxyliert (5-50 PO-Einheiten) und anschließend mit Fettsäuren verestert wird. Bei der Veresterung ver wendet man ausschließlich saure Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Schwefeldioxid, Bor säure und Oxalsäure. Es wird bevorzugt propoxyliertes Methylglukosid mit Stearinsäure und Ölsäure verestert, wobei keine Angaben über Methylglukosidestergehalte und deren Zusammensetzung hinsichtlich der Mono-, Di- und Triester gemacht werden.

Die chemische Zusammensetzung der Produkte bzw. Produkt gemische ist bisher im Stand der Technik nicht präzise definiert worden. Die Kenntnis der Zusammensetzung ist jedoch sehr wichtig für die Ermittlung der Anwendungsge biete dieser Rohstoffe. Reine Monomethylglukosidester bzw. deren Estergemische mit hohem Anteil an Monoestern sind zum Beispiel, bedingt durch ihre hohen HLB-Werte, ausgezeichnete Löslichkeitsvermittler für Parfümingre dienzien und Pharmawirkstoffe. Sie sind ferner geeignet zur Herstellung von klaren Shampoos und Badepräparaten. Im Gegensatz dazu stellen die Diester des Methylglukosids hervorragende Verdicker für die kosmetischen Präparate dar. In den US 32 51 829, US 33 49 081 und GB 8 90 206 wird die Herstellung von Saccharoseestern durch Umesterung von Fettsäuremethylester in Dimethylformamid beschrieben, wobei Kaliumcarbonat als Katalysator verwendet wird. Der eindeutige Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das toxische Lösungsmittel Dimethylformamid nach der Um esterung von Methylester restlos aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß.

Aus der DE 24 12 374 ist ein lösungsmittelfreies Umeste rungsverfahren bekannt, wobei die Umesterung mit ge schmolzener Saccharose, Fettsäuretriglyceriden und Kalium carbonat in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% bei 125 bis 130°C durchgeführt wird. Auch dieses Verfahren läßt sich auf Glukose und α-D-Methylglukosid nicht übertragen, da die Reaktionsprodukte nach kurzer Reaktionszeit sehr dunkel werden und die Gesamtausbeute an Mono- und Diester weit unter 30% liegt. Das Verfahren liefert daher ein komplexes Reaktionsgemisch, das in erhöhtem Maße nicht reagierte Ausgangsprodukte enthält.

Die Verwendung von alkoxylierten Methylglukosidestern in Haut- und Haarpflegepräparaten wird in den Patentschriften US 42 68 498, US 44 82 537, US 45 85 650, US 42 64 478, GB 20 11 462 beschrieben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von Mono- und Diestern des α-D-Methylglukosids sowie deren Gemische zur Verfügung zu stellen, welches in ein facher Weise durchführbar ist, sich besonders für die Anwendung im industriellen Maßstab eignet, zu erheblich höheren Ausbeuten führt und gleichzeitig die durch die Verwendung toxischer Lösungsmittel auftretenden Probleme des Standes der Technik vermeidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Fettsäuren mit einer Kettenlänge von C₈ bis C₂₀ mit α-D-Methylglukosid direkt unter Verwendung eines Kataly sators, bestehend aus einem mit 3 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetalloxids oder Erdalkalimetalloxids, -peroxids, -hydrogencarbonats, -carbonats und -hydroxids imprägnier ten Trägermaterial in Gegenwart einer Polycarbonsäureseife bei 90 bis 100°C im Vakuum verestert werden.

Als Trägermaterial wird vorzugsweise Bimsstein, Kieselgur, Bleicherde sowie synthetische Trägermaterialien wie Alu miniumoxid, Silicagel, Aktivkohle und verschiedene andere Silicate benutzt, die vorzugsweise mit 0,5 bis 10 Gew.-% Kaliumcarbonat, Kaliumoxid, Natriumoxid, Bariumhydroxid und Calciumoxid imprägniert werden.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die eingesetzte Menge an Polycarbonsäureseife 0,5 bis 5 Gew.-%. Als Polycarbonsäureseife kann auch eine Tricar bonsäureseife benutzt werden.

Die Polycarbonsäureseife wird als Natrium- oder Kalium seife aus den En-Addukten der Ricinolsäure, ölsäure, Linolsäure, Undecylensäure mit Maleinsäureanhydrid her gestellt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können die Mono- und Diester des α-D-Methylglukosids, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, mit 5 bis 100 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxyliert werden.

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens können ins besondere als Tenside, Reinigungs- und Waschmittelzusätze, Emulgatoren, Anti-irritantien oder Feuchthaltemittel und Haut- und Haarpflegemittel sowie in Pharmazeutika verwen det werden. Sie weisen dadurch besonders günstige Eigen schaften aus, daß sie völlig lösungsmittelfrei sind.

Ausgehend vom Stand der Technik war es äußerst über raschend, daß bei einer direkten Umsetzung mittels eines Katalysators, der nach der Literatur hauptsächlich bei Umesterungen eingesetzt wird, ein wirksames helles ober flächenaktives Material mit einem erheblich höheren Anteil der gewünschten Mono- und Diester erhalten wird.

Im Stand der Technik war es seit langem üblich diese Reaktionen mit Lösungsmitteln durchzuführen und lediglich einige zuvor beschriebene Tendenzen existierten, auch lösungsmittelfreie Umsetzungen zu entwickeln. Dies führte jedoch bisher, wie eingangs dargestellt, zu keiner Ent wicklung eines lösungsmittelfrei arbeitenden Herstellungs verfahrens, das sich durchsetzen konnte.

Zu den für das Verfahren der Erfindung geeigneten alka lischen Katalysatoren zählen verschiedene mit anorga nischen Salzen wie Oxiden, Carbonaten, Hydroxiden, Hy drogencarbonaten, Peroxiden imprägnierte Trägermateria lien, die im Gemisch mit der Seife einer Polycarbonsäure, vorzugsweise einer Tricarbonsäure, hergestellt aus En- Addukten, eingesetzt werden. Die Imprägnierung des Ka talysators wird nach den gebräuchlichen Herstellungs methoden durchgeführt, wobei der Gehalt an anorganischen Salzen, bezogen auf den Träger, zwischen 3 und 10 Gew.-% liegt. Nach der Imprägnierung wird der Träger 12 bis 24 Stunden bei 100 bis 350°C im Vakuum getrocknet. Als Trägermaterialien kommen sowohl natürliche, wie Bims stein, Kieselgur, Bleicherde als auch synthetisch herge stellte Träger, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, Silica gel, Aktivkohle und verschiedene Silicate in Frage. Bei den Versuchen hat sich herausgestellt, daß der natürliche Bimsstein (55% Siliciumdioxid, 22% Aluminiumoxid, 11% Alkalioxide) imprägniert mit 3 bis 10 Gew.-%, vorzugs weise 2 bis 7 Gew.-% Alkaliverbindungen, die größte Wirk samkeit in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-% Polycarbon säureseife aufweist.

Die Herstellung von Polycarbonsäureseife als En-Addukt aus ungesättigten Fettsäuren und Maleinsäureanhydrid ist in der EP 00 46 970 ausführlich beschrieben. Danach werden die En-Addukte aus ungesättigten Fettsäuren mit einer Jodzahl von 35 bis 140 und Maleinsäureanhydrid ohne Lösungsmittel und Katalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 200°C innerhalb von 0,5 bis 5 Stunden hergestellt. Der Anhydridring des Maleinsäureanhydrids öffnet sich in dem gebildeten Addukt unter milden Bedingungen durch Wasseranlagerung, wobei mehrwertige Carbonsäuren in einem Säurezahlbereich von 200 bis 350 entstehen. Die Addukte werden zweckmäßigerweise direkt mit alkoholischer KOH- Lösung zu Polycarbonsäureseife umgesetzt.

Als Fettsäuren zur Herstellung der nach EP 00 46 970 er findungsgemäßen Produkte kommen sowohl gesättige als auch ungesättigte Fettsäuren mit einer Kettenlänge von C₈ bis C₂₀ in Frage. Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Kokosfett säure, Ricinolsäure, Ölsäure, Linolsäure und Undecylen säure werden bevorzugt eingesetzt. Anstelle der reinen Fettsäuren können auch Fettsäuregemische eingesetzt werden.

Als Alkoholkomponenten kommen Monosaccharide in Frage. Prinzipiell können alle im technischen Maßstab zugäng lichen physiologisch unbedenklichen Polyhydroxyverbin dungen eingesetzt werden. Hierzu zählen in erster Linie Sorbit, Mannit, Glukose, α-D-Methylglukosid und Maltose. Als Ausgangsverbindung für die Veresterung können auch Gemische von Polyalkoholen und Glukosiden eingesetzt werden.

Bei der Umsetzung von Fettsäuren mit Polyalkoholen bzw. Glukosiden kann das molare Verhältnis von Fettsäure zu Glukosid zwischen 1 : 1 bis 3 : 1 oder bei 1 : 2 liegen. Bei der Veresterung werden außer Monofettsäureestern auch die Difettsäureester und höhere Ester gebildet. Der Ge halt von zum Beispiel Monofettsäureester im Endprodukt kann durch Einstellen der molaren Verhältnisse von Fett säure zum Polyalkohol variiert werden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die einzelnen Komponenten eingewogen, wobei die Poly- bzw. Tricarbonsäureseife und Veresterungskomponenten vorgelegt werden. Die Reaktionsmischung wird zuerst 30 min. bei 80°C gerührt. Danach wird das imprägnierte Trägermaterial als Katalysator zugegeben und es wird bei 90 bis 100°C im Vakuum verestert. Die Reaktionszeit be trägt 2 bis 6 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt gaschromatographisch analysiert und der Gehalt an Mono-, Di- und Triester ermittelt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hohen Aus beuten hergestellten Mono- und Diester des α-D-Methylglu kosids sind Verbindungen, die hochwirksame Detergenzien, Emulgatoren und wertvolle Zusatzstoffe für zahlreiche Kosmetika und Pharmazeutika darstellen. Diese Rohstoffe werden gewünschtenfalls mit 5 bis 100 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxyliert, um die anwendungs technischen Möglichkeiten zu erweitern (O/W und W/O Cremes und Lotionen).

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung: Allgemeine Vorschrift, gültig für die Beispiele 2 bis 13.

Die Fettsäure und das Glukosid werden in dem in Spalte 3 der Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnis in einem Drei halskolben mit der in Spalte 7 angegebenen Menge an Tri carbonsäureseife zuerst 30 min. bei 80°C in Stickstoff atmosphäre gerührt. Danach wird der imprägnierte Alkali katalysator zugegeben und bei 95°C unter Vakuum ver estert. Die Reaktionszeit beträgt 2 bis 6 Stunden. Nach der Veresterung wird das synthetisierte Produkt gegebenen falls heiß filtriert und mit Ethylacetat/Wasser gewaschen und getrocknet.

Tabelle 1 zeigt die Bespiele 1 bis 13 mit den eingesetzten Mengenverhältnisse der verwendeten Fettsäuren und der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte. Die Beispiele 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele, die nur mit Katalysator oder mit Polycarbonsäureseife durchgeführt wurden.

Tabelle 1

Die Beispiele 2, 3, 5, 7, 8 und 13 wurden mit mit 4 bis 10 Gew.-% Kaliumoxid bzw. Kaliumcarbonat imprägniertem Bimssteinträger in Gegenwart von Tricarbonsäurekalium seife, die aus Ricinolsäure hergestellt wurde, durchge führt.

Die Beispiele 4, 6, 11 und 12 wurden mit mit 4 bis 7 Gew.-% Natriumoxid bzw. Natriumcarbonat imprägniertem Kieselgurträger in Gegenwart von Tricarbonsäurenatrium seife, die aus Ölsäure erhalten wurde, durchgeführt.

Die Beispiele 9 und 10 wurden mit mit 5 Gew.-% Barium hydroxid und Calciumoxid imprägniertem Bimssteintäger durchgeführt, wobei die Tricarbonsäurekaliumseife jeweils aus entsprechenden ungesättigten Fettsäuren hergestellt wurden.

Anwendungstechnische Produktbeispiele
Beispiel 14
Baby Shampoo
Produkt nach Beispiel 3
2,0 Gew.-%
Produkt nach Beispiel 5	2,0 Gew.-%
Natriumlaurylethersulfat	35,0 Gew.-%
Cocoamidopropylbetain	7,0 Gew.-%
Natriumchlorid	2,0 Gew.-%
Konservierer	0,1 Gew.-%
Wasser	51,9 Gew.-%
	100,0 Gew.-%

Beispiel 15
Haarkur
Produkt nach Beispiel 7
2,0 Gew.-%
Produkt nach Beispiel 9	2,0 Gew.-%
Cetylstearylalkohol	2,5 Gew.-%
Cetylstearylalkohol mit 20 Mol EO	0,5 Gew.-%
Polyglykol-Polyamin Kondensationsharz	2,0 Gew.-%
Glycerin	3,0 Gew.-%
Konservierer	0,1 Gew.-%
Wasser	87,9 Gew.-%
	100,0 Gew.-%

Beispiel 16
Feuchtigkeitscreme
Produkt nach Beispiel 9
2,5 Gew.-%
Produkt nach Beispiel 8	2,5 Gew.-%
Cetylstearylalkohol mit 20 Mol EO	2,0 Gew.-%
Mono- und Diglyceride der Palmitin- und Stearinsäure	8,0 Gew.-%
Capril/Caprinsäuretriglycerid	4,0 Gew.-%
2-Octyldodecanol	8,0 Gew.-%
Konservierer	0,2 Gew.-%
Wasser	72,8 Gew.-%
	100,0 Gew.-%

Beispiel 17
Körperlotion
Produkt nach Beispiel 7
3,0 Gew.-%
Produkt nach Beispiel 8	2,0 Gew.-%
Cetylstearylalkohol	1,0 Gew.-%
Capryl/Caprinsäuretriglycerid	5,0 Gew.-%
Siliconöl 345	1,0 Gew.-%
1,2-Propylenglykol	2,0 Gew.-%
Citronensäure	0,4 Gew.-%
Konservierer	0,1 Gew.-%
Wasser	85,5 Gew.-%
	100,0 Gew.-%

Beispiel 18
Schaumbad
Produkt nach Beispiel 3
2,5 Gew.-%
Produkt nach Beispiel 5	2,0 Gew.-%
Natriumlaurylethersulfat	35,0 Gew.-%
Cocoamidopropylbetain	12,0 Gew.-%
Natriumchlorid	1,5 Gew.-%
Konservierer	0,1 Gew.-%
Wasser	46,9 Gew.-%
	100,0 Gew.-%

Beispiel 19
Intimpflege-Waschmittel
Produkt nach Beispiel 10
5,0 Gew.-%
Natriumlaurylethersulfat	25,0 Gew.-%
Cocoamidopropylbetain	15,0 Gew.-%
1,2-Propylenglykol	2,0 Gew.-%
Natriumchlorid	0,5 Gew.-%
Konservierer	0,1 Gew.-%
Wasser	52,4 Gew.-%
	100,0 Gew.-%

Claims

1. Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von Mono- und/oder Diestern des α-D-Methylglukosids, dadurch gekennzeichnet, daß Fettsäuren mit einer Kettenlänge von C₈ bis C₂₀ mit α-D-Methylglukosid direkt unter Verwendung eines Katalysators, be stehend aus einem mit 3 bis 10 Gew.-% eines Alkali metalloxids oder Erdalkalimetalloxids, -peroxids, -carbonats, -hydrogencarbonats und -hydroxid impräg nierten Trägermaterial in Gegenwart einer Polycarbon säureseife bei 90 bis 100°C im Vakuum verestert wer den.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit 0,5 bis 10 Gew.-% Kalium carbonat, Kaliumoxid, Natriumoxid, Bariumhydroxid und Calciumoxid imprägniert werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Bimsstein, Kieselgur, Bleicherde sowie synthetische Trägerma terialien wie Aluminiumoxid, Silicagel, Aktivkohle sowie weitere verschiedene Silicate verwendet werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polycarbonsäureseife in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polycarbonsäureseife eine Tricar bonsäureseife ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Polycarbonsäureseife als Natrium- oder Kaliumseife aus den En-Addukten der Ricinolsäure, Ölsäure, Linolsäure, Undecylsäure mit Maleinsäureanhydrid hergestellt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß die Mono- und Diester des α-D- Methylglukosids mit 5 bis 100 Mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid alkoxyliert werden.

8. Verwendung von lösungsmittelfreien α-D-Methylglukosid Mono- oder Diestern als Tenside, Reinigungs- und Waschmittelzusätze, Emulgatoren, Antiirritantien und Feuchthaltemittel in Haut- und Haarpflegemitteln sowie in Pharmazeutika.