DE3991655C2

DE3991655C2 - Verfahren zur Herstellung von beta-Sialon-Sinterkörpern

Info

Publication number: DE3991655C2
Application number: DE3991655A
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Shiogai; Yoshitsugu Nishi; Chitake Yamagishi
Original assignee: Nihon Cement Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2009-04-29
Also published as: DE3991655T; GB9122860D0; WO1990013525A1; US5302329A; GB2250284B; GB2250284A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern auf Basis von β-Sialon, die außerordentlich hohe Werte der Bruchzähigkeit (nachstehend als K_IC abgekürzt) aufweisen, unter Verwendung von drei Ausgangsmaterialien, nämlich einem pulverförmigen β-Sialon, einem Sinterhilfsmittel, wie MgO, und einem Zusatz, wie SiC, wobei Faktoren, wie die Feinteiligkeit der einzelnen Ausgangsmaterialien und deren Mischungsverhältnisse, festgelegt werden.

Technischer Hintergrund

Es ist bekannt, daß Sialon, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Kristallform, in vielen Formen vorkommt, wie dem α-, β-, o′-, x- und dem polykristallinen Typ. Das als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung zu verwendende β-Sialon wird durch die chemische Formel Si_6-zAl_zO_zN_8-z (O < z 4,2) dargestellt. Sinterkörper aus β-Sialon haben viele Vorteile, wie hohe Festigkeit sowohl bei Raumtemperatur, als auch bei hohen Temperaturen, hohe Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und hohe Erosionsbeständigkeit gegenüber Metallschmelzen. Sie finden daher Verwendung für Maschinenteile, wie von Motoren und Gasturbinen, für verschiedene feuerfeste Teile und Schneidwerk zeuge.

Es gibt zwei grundlegende Verfahren zur Herstellung von β-Sialon-Sinterkörpern. Eine Methode ist gut eingeführt und wurde während vieler Jahre untersucht. Dabei werden Ausgangsma terialien, wie Al₂O₃, SiO₂, Si₃N₄ und AlN in geeigneter Weise vermischt und unmittelbar gesintert (diese Methode wird im allgemeinen als Reaktivsintermethode bezeichnet). Für diese Methode wurden viele Patente erteilt, beispielsweise US PS 4 066 468, US-PS 4 506 021 und die japanische Patentver öffentlichung Nr. 1763/1978. Die andere Methode umfaßt folgende Stufen: Synthetisieren eines β-Sialon-Pulvers durch Brennen des Vorgemisches, welches bei dem Verfahren der Reaktivsinter methode hergestellt worden ist, Vermischen des Pulvers mit einem Sinterhilfsmittel, wie MgO oder Y₂O₃, und entweder Heiß pressen des gebildeten Gemisches oder Verformen des Gemisches zu einem kompakten Körper, der dann einem normalen Sintern unterworfen wird. Diese zweite Methode wird nachstehend aus Gründen der Bequemlichkeit als Pulversintermethode bezeichnet.

In der Absicht, β-Sialon-Sinterkörper besser geeignet zur Verwendung für die vorstehend genannten Anwendungszwecke zu machen, werden aktive Untersuchungen durchgeführt, um durch Zugabe von anderen Verbindungen Verbundsinterkörper zu entwic keln, die mit verbesserter Abriebfestigkeit und Zähigkeit ausgestattet sind. So wird beispielsweise in Journal of the Ceramic Society of Japan, Vol. 95(4), S. 450-452, 1987, eine modifizierte Reaktivsintermethode beschrieben, bei der Ausgangsmaterialien, nämlich α-Si₃N₄, α-Al₂O₃, AlN und SiC, vermischt und heißgepreßt werden, wobei ein aus β-Sialon und SiC (50 Gew. -%) bestehender Sinterkörper gebildet wird. Modi fizierte Pulversintermethoden sind auch in mehreren Patent schriften beschrieben. Gemäß den in den japanischen Patentver öffentlichungen 15505/1987 und 41193/1987 beschriebenen Bei spielen wird ein β-Sialon-Pulver mit einer maximalen Teilchen größe von 60 Maschen (250 µm) mit geeigneten Mengen Pulver von Submicron-Größe, wie aus Y₂O₃, ZrO₂, TiC, TiN und TiCN, ver mischt und das gebildete Gemisch wird in einer Stickstoffatmo sphäre bei 1750 °C heißgepreßt, um einen Sinterkörper herzustellen. Nach den Beispielen der veröffentlichten japani schen Patentschrift Nr. 73472/1984 wird β-Sialon-Pulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 µm mit einem Sinter hilfsmittel (Y₂O₃-Pulver und/oder MgO-Pulver) und einem Zusatz [(Ti, W)CN-Verbindung] gemischt und das gebildete Gemisch wird zu einem Pulverkompaktkörper unter einem Druck von 100 MPa verformt, wobei der kompakte Formkörper dann einem normalen Sintern in einer Stickstoffatmosphäre bei 1600-1750 °C unter Bildung eines Sinterkörpers unterworfen wird.

Die meisten der mit Hilfe dieser üblichen Methoden hergestellten Sinterkörper haben jedoch K_IC-Werte von weniger als 6,0 Mpam^1/2, so daß bei ihrer Anwendung für die vorstehen den Anwendungszwecke, speziell in gleitenden Maschinenteilen, Oberflächenfehler auftreten, die sich zu Rissen entwickeln und die häufig zur Zerstörung des Maschinenteils führen.

Die Erfinder, welche die Notwendigkeit zur Lösung dieser Probleme erkannten, haben Untersuchungen über die Herstellung von Sinterkörpern mit dem Ziel durchgeführt, die K_IC-Werte von Sinterkörpern zu verbessern, die mit Hilfe dieser üblichen Methoden hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches zur Herstellung von Sinterkörpern auf Basis von β-Sialon befähigt ist, die K_IC-Werte von mindestens 6,5 MPam^1/2 aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesse rung der Pulversintermethode. Zusätzlich zu β-Sialon-Pulver und einem Sinterhilfsmittel wird bei dem erfindungsgemäßen Verfah ren als drittes Ausgangsmaterial ein Zusatz verwendet und die Teilchengrößen der drei Ausgangsmaterialien und ihre Mischungs verhältnisse werden streng geregelt. Genauer angegeben, sind die Teilchengrößen der drei Ausgangsmaterialien derart, daß die Größe von β-Sialon-Pulver nicht mehr als 2,0 µm beträgt und daß das Sinterhilfsmittel und der Zusatz jeweils eine Größe von nicht mehr als 5,0 µm haben. Das Sinterhilfsmittel ist mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist unter MgO, Y₂O₃ und Seltenen Erdenoxiden und der Zusatz ist entweder mindestens eine unter SiC, B₄C und BN ausgewählte Verbindung oder ist diese mindestens eine Verbindung und TiB₂ und/oder TiC. Die Mischungsverhältnisse dieser Ausgangsmaterialien sind derart, daß das Sinterungshilfsmittel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen und der Zusatz in einer Menge von 3 bis 40 Gew.- Teilen anwesend ist, wobei der restliche Anteil β-Sialon ist. Kurz gesagt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die derart strikt definierten Ausgangsmaterialien eingesetzt, die in den vorgeschriebenen Mengenverhältnissen naß gemischt werden, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird, die getrocknet und entweder heißgepreßt wird oder nach Ausbilden eines Formkörpers (Pulverkompaktkörpers) einem normalen Sintern unterworfen wird. Nachdem ein Formteil (Pulverkompaktkörper) durch Formpressen der getrockneten Aufschlämmung (des Gemisches) zur gewünschten Gestalt gebildet wurde. Auf diese Weise wird ein Sinterkörper auf Basis von β-Sialon mit einem K_IC-Wert von mindestens 6,5 MPam^1/2 hergestellt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfinder berücksichtigten die Pulversintermethode, weil sie die folgenden Vorteile gegenüber der Reaktivsinterme thode hat: (1) ein gleichförmiges Gemisch der Ausgangsmateria lien kann leicht erhalten werden, so daß Sinterkörper mit hoher Verläßlichkeit gebildet werden können, und (2) eine übliche Sintertechnik kann angewendet werden, was die Herstellung von gesinterten Formkörpern mit komplizierter Gestalt ermöglicht. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß (3) die vorstehend erwähnten Verbindungen in verschiedenen Feinheitsgraden bereits industriell erhältlich sind, so daß durch Wahl geeigneter Ver bindungen die Stufe der Synthese der notwendigen Ausgangsmate rialien wegfallen kann.

Die wesentlichen Elemente der vorliegenden Erfindung wer den im einzelnen nachstehend beschrieben.

Das für die Zwecke der Erfindung zu verwendende β-Sialon- Pulver kann mit Hilfe irgendeiner Methode synthetisiert werden. Es ist daher möglich, kommerziell erhältliche β-Sialon-Pulver zu verwenden, solange diese die festgelegte Feinteiligkeit haben. Alternativ können β-Sialon-Pulver mit der vorgeschriebe nen Feinteiligkeit durch den Hersteller selbst synthetisiert werden.

Wie durch die chemische Formel definiert ist, ist β-Sialon-Pulver eine feste Lösung, worin z im Bereich von 0 bis 4,2 liegt. Wenn β-Sialon-Pulver allein lediglich gesintert wird, können unter der Bedingung z = 2-4 Sinterkörper mit vergleichsweise hoher Dichte hergestellt werden. Wenn jedoch z < 2 ist, bildet sich während des Sinterns nur eine kleine Menge einer flüssigen Phase, so daß der gebildete Sinterkörper die Tendenz hat, porös zu sein und einen niederen Wert K_IC hat. Gemäß der vorliegenden Erfindung gewährleistet jedoch das Sinterhilfsmittel die Bildung einer geeigneten Menge einer flüssigen Phase und gleichzeitig trägt der Zusatz zur Verdich tung der Sinterkörper bei. Es besteht daher keine spezielle Be grenzung des Bereiches von z, sondern der Zusatz erweist sich als äußerst wirksam zur Erhöhung von K_IC, wenn z < 2.

Der Grund für die Anwendung des Sinterhilfsmittels wird nachstehend beschrieben. β-Sialon, welches eine (Si, Al)-(O, N)- Bindung hat, neigt stark zur Ausbildung einer kovalenten Bin dung und hat einen niederen Selbstdiffusionskoeffizienten. Während der Sinterung bildet sich daher eine kleinere Menge einer flüssigen Phase. β-Sialon ist daher eine Verbindung, die, wie Si₃N₄, nicht leicht sinterbar ist. Aus diesem Grund ist die Verwendung eines Sinterhilfsmittels für die Sinterungsstufe unerläßlich. Während der Sinterung bildet das Sinterhilfsmittel eine flüssige Phase und unterliegt einer Korngrenzen-Diffusion zwischen den Teilchen von β-Sialon. Nach dem Abkühlen bildet das Sinterhilfsmittel eine glasartige Phase, die zwischen den β-Sialon-Teilchen verbleibt und als Binderphase dient, die zu einer höheren Dichte und Zähigkeit des endgültigen Sinterkör pers beiträgt.

Als Sinterhilfsmittel, welches diese Wirkungen zeigt, wird erfindungsgemäß mindestens eine unter MgO, Y₂O₃ und Selte nen Erdenoxiden ausgewählte Verbindung verwendet. Diese Oxide sind in der Keramikindustrie als Sinterhilfsmittel bekannt und sie sind auch für die Zwecke der Erfindung wesentlich. Zu Bei spielen für Seltene Erdenoxide gehören CeO₂, Nd₂O₃, Sm₂O₃ und La₂O₃.

Bevorzugte Sinterhilfsmittel sind MgO und/oder Y₂O₃.

Der Zusatz dient dazu, den Sinterkörpern auf Basis von β-Sialon Zähigkeit zu verleihen und, wie vorstehend bereits erwähnt, ist seine Wirksamkeit besonders groß, wenn das β-Sialon-Pulver im Bereich von z < 2 ist. Der Mechanismus, auf dem die Wirkung des Zusatzes auf die Zähigkeit beruht, ist jedoch nicht vollständig klar. Erfindungsgemäß wird als Zusatz mindestens eine unter SiC, B₄C und BN ausgewählte Verbindung oder diese mindestens eine Verbindung und TiB₂ und/oder TiC eingesetzt und bevorzugte Verbindungen sind SiC und/oder B₄C.

Die Feinteiligkeit der Ausgangsmaterialien ist für die Zwecke der Erfindung besonders wichtig, wie nachstehend erläutert wird.

Es ist für die vorliegende Erfindung wesentlich, daß das β-Sialon-Pulver, das Sinterhilfsmittel und der Zusatz durch schnittliche Teilchengrößen von nicht mehr als 2,0 µm, 5,0 µm bzw. 5,0 µm haben. Wenn irgendeines der verwendeten Ausgangsma terialien durchschnittliche Teilchengrößen hat, welche die vorgeschriebenen Werte überschreiten, werden die Ausgangsmate rialien nicht gleichförmig dispergiert, selbst wenn sie während langer Dauer naß gemischt werden, so daß örtliche Inhomogenität auftritt und ein Sinterkörper gebildet wird, der niedere Zähig keit hat und der geringe Festigkeit hat, was auf das Vorliegen von groben Teilchen zurückzuführen ist. So sollte speziell die Verwendung des Zusatzes mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von mehr als 5,0 µm vermieden werden, weil ein solcher Zusatz kaum wirksam zur Verbesserung des K_IC-Wertes ist. Wün schenswerte durchschnittliche Teilchengrößen sind wie folgt: Nicht mehr als 1,0 µm für das β-Sialon-Pulver und nicht mehr als 2,0 µm für das Sinterhilfsmittel und für den Zusatz.

Die Mischungsverhältnisse der Ausgangsmaterialien werden nachstehend diskutiert. Das Sinterhilfsmittel wird in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen und der Zusatz wird in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-Teilen verwendet, wobei der restliche Anteil β-Sialon-Pulver ist. Wenn der Anteil des Sinter hilfsmittels weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, bildet sich die flüssige Phase, welche die treibende Kraft für die Sinterung darstellt, in einer so kleinen Menge, daß die gewünschte Wirkung des Hilfsmittels nicht erreicht wird. Wenn die Menge des Zusatzes weniger als 3 Gew.-% beträgt, ist dieser unwirksam für die Verbesserung des K_IC-Werts. Wenn andererseits die Menge des Sinterhilfsmittels 20 Gew.-% überschreitet, wird die sich an den Korngrenzen bildende glasartige Phase übermäßig groß und die Werte von K_IC und die Festigkeit (insbesondere bei hohen Temperaturen) werden vermindert, statt erhöht zu wenden. Wenn die Menge des Zusatzes 40 Gew.-% überschreitet, läßt sich das Gemisch der Ausgangsmaterialien nicht leicht sintern und eine unwirtschaftlich lange Dauer ist erforderlich, um das Sinter verfahren vollständig durchzuführen. Bevorzugte Mischungsver hältnisse sind 3 bis 15 Gew. -% für das Sinterhilfsmittel und 7 bis 35 Gew.-% für den Zusatz.

Die Herstellung eines Sinterkörpers wird in folgender Weise durchgeführt. Die Ausgangsmaterialien mit den oben angegebenen durchschnittlichen Teilchengrößen werden in den vorbestimmten Mengenverhältnissen abgewogen und in üblicher Weise einem gründlichen Naßmischen unterzogen, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird. Während des Vermischens wird ein Alkohol (z. B. Isopropylalkohol) oder n-Hexan eingesetzt. Die Aufschlämmung wird mit Hilfe eines Trockners getrocknet. Die getrocknete Aufschlämmung (Gemisch) wird in einer Stickstoffat mosphäre unter einem Druck von mindesten 5 MPa bei einer Temperatur von 1700 bis 1850°C heißgepreßt. Alternativ wird die getrocknete Auschlämmung bei 10 MPa zu einem Formteil der gewünschten Gestalt (Pulver-Kompaktkörper) verpreßt, der dann einem normalen Sintervorgang in einer Stickstoffatmosphäre bei 1720 bis 1850 °C unterworfen wird. Mit Hilfe jeder dieser Methoden kann ein Sinterkörper auf Basis von β-Sialon mit einem K_IC von mindestens 6,5 MPam^1/2 gebildet werden. Außerdem ist eine normale Sintermethode gegenüber einer Heißpreß- Sintermethode zu bevorzugen, weil die erstere die Herstellung von Sinterkörpern mit komplizierter Gestalt und außerdem deren Massenproduktion ermöglicht.

Beispiel 1

Ausgangsmaterialien mit den in Tabelle 1 gezeigten verschiedenen durchschnittlichen Teilchengrößen wurden vermischt und die K_IC-Werte der aus den gebildeten Gemischen hergestellten Sinterkörper wurden gemessen.

Ausgangsbeschickungen, die jeweils aus β-Sialon-Pulver (z = 0,5), Sinterhilfsmittel und Zusätzen in Anteilen von 65 Gew.-%, 10 Gew.-% bzw. 25 Gew.-% bestanden, wurden zusammen mit Isopropylalkohol in eine kleine Kunststoff-Kugelmühle gegeben und die einzelnen Beschickungen wurden 24 Stunden unter Bildung von Aufschlämmungen vermischt, die dann getrocknet wurden. In Versuchen Nr. 4 und 5 wurden die Zusätze SiC und B₄C in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 zugegeben, in Versuch Nr. 6 wurden die Sinterhilfsmittel Y₂O₃, CeO₂ und Nd₂O₃ in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 : 1 zugesetzt und die Zusätze B₄C, TiB₂ und TiC wurden in einem Gewichtsver hältnis von 1 : 1 : 1 eingesetzt.

Unter Verwendung der getrockneten Aufschlämmungen (Gemische) wurden β-Sialon-Sinterkörper (Teststücke) mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 5 mm nach einer der folgenden beiden Sintermethoden hergestellt: Heißpressen in einer Stickstoffatmosphäre während 60 min. unter 230 kp/cm² bei 1780 °C, oder Verpressen der getrockneten Aufschlämmung zu einem Pulver-Kompaktkörper unter einem Druck von 50 MPa und danach normales Sintern in einer Stickstoffatmosphäre bei 1780 °C während 90 min. Die K_IC-Werte der jeweiligen Sinterkör per wurden mit Hilfe der Eindruck-Testmethode gemessen und die dabei erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Sinterkörper wurden aus Gemischen hergestellt, die in den in Tabelle 2 gezeigten verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt worden waren, und ihre K_IC-Werte wurden gemessen. β-Sialon-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 µm (z in der chemischen Formel war 0,5 mit Ausnahme von Versuch Nr. 19, in dem z = 3,5 ist), Y₂O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,7 µm und SiC mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm wurden in den in Tabelle 2 gezeigten Verhältnissen vermischt, wobei einzelne Beschickungen gebildet wurden. Unter Verwendung dieser Beschickungen wurden Sinterkörper auf Basis von β-Sialon nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Die Ergebnisse von K_IC-Messungen an den Sinterkörpern sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Industrielle Anwendbarkeit

Wie auf den vorhergehenden Seiten beschrieben ist, haben Sinterkörper auf Basis von β-Sialon, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, außerordentlich hohe Werte der Bruchzähigkeit, so daß sie für verschiedene Anwendungszwecke geeignet sind, einschließlich für Maschinen teile, wie von Motoren und Gasturbinen, für verschiedene schwer schmelzbare bzw. feuerfeste Teile und Schneidwerkzeuge.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers mit einer Bruchzähigkeit von mindestens 6,5 MPam^1/2 auf Basis von β- Sialon unter Verwendung eines β-Sialon-Pulvers (Si_6-zAl_zO_zN_8-z worin 0 < z 4,2) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 2,0 µm, eines Sinterhilfsmit tels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 5,0 µm und eines Zusatzes, der eine durchschnittliche Teil chengröße von nicht mehr als 5,0 µm hat und der entweder mindestens eine unter SiC, B₄C und BN ausgewählte Verbindung oder diese mindestens eine Verbindung und TiB₂ und/oder TiC umfaßt, wobei das Verfahren das Naßmischen dieser Ausgangsma terialien in solchen Mengenverhältnissen, daß das Sinterhilfs mittel 0,5 bis 20 Gew.-% und der Zusatz 3 bis 40 Gew.-% ausmacht und der restliche Anteil aus β-Sialon-Pulver besteht, Trocknen der gebildeten Aufschlämmung und Sintern der getrockneten Aufschlämmung umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein β-Sialon-Pulver eingesetzt wird, worin der Index z in der chemischen Formel nicht mehr als 2,0 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein β-Sialon-Pulver verwendet wird, das eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 1,0 µm hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Sinterhilfsmittel mindestens eine unter MgO, Y₂O₃ und einem Seltenen Erdenoxid ausgewählte Verbindung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Sinterhilfsmittel und ein Zusatz verwendet werden, die jeweils eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 2,0 µm haben.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Sinterhilfsmittel MgO und/oder Y₂O₃ verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Zusatz SiC und/oder B₄C verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Sinterhilfsmittel in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-% zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zusatz in einer Menge von 7 bis 35 Gew.-% zugefügt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin Isopropylalkohol oder n-Hexan als Flüssigkeit in der Naßmischstufe eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die getrocknete Aufschlämmung unter 10 MPa oder mehr zu einem kompakten Pul verkörper verpreßt wird und der gebildete kompakte Pulverkörper einem normalen Sintervorgang in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1720-1850°C unterworfen wird.